РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 3, с. 259-267

УДК: 546.650:628.168.2

ИЗВЛЕЧЕНИЕ Eu(III) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al

СЛОИСТЫМ ДВОЙНЫМ ГИДРОКСИДОМ,

ИНТЕРКАЛИРОВАННЫМ ИОНАМИ ЭДТА, И ЕГО

МАГНИТНЫМ КОМПОЗИТОМ

^а Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского НАН Украины,

03142, Киев, бульв. Акад. Вернадского, д. 42

^б Винницкий национальный медицинский университет им. Н. И. Пирогова,

21018, Винница, ул. Пирогова, д. 56

*e-mail: pshinko@ukr.net

Получена 26.02.2020, после доработки 06.05.2020, принята к публикации 09.06.2020

Представлены исследования по сорбционному извлечению Eu(III), как химического аналога

трехвалентных трансурановых элементов, особенно ²⁴¹Am, Zn,Al слоистым двойным гидроксидом,

интеркалированным ионами этилендиаминтетрауксусной кислоты, (Zn,Al-ЭДТА), и его композитом с

магнитными свойствами (Fe₃О₄/Zn,Al-ЭДТА). Показано, что процессы комплексообразования играют

определяющую роль в извлечении Eu(III) из водного раствора за счет связывания его с лигандом в

межслоевом пространстве. Кроме того, важная роль при извлечении Eu(III) из гумусосодержащих

вод (в присутствии фульвокислот) принадлежит магнетиту, осажденному на поверхности образца

Fe₃О₄/Zn,Al-ЭДТА, где возможно также образование разнолигандных комплексов Eu(III) с

ферринольными группами магнетита и фульвокислотами водного раствора: [CДГ-Fe-O]-Eu-ФК.

Анализ полученных данных дает основание рекомендовать исследованные материалы в качестве

сорбентов радионуклидов-комплексообразователей при использовании в сорбционной технологии

отделения шламов магнитной сепарацией.

Ключевые слова: очистка воды, сорбция, европий (III), слоистый двойной гидроксид, ЭДТА-ион,

нанокомпозит, магнитная сепарация.

DOI: 10.31857/S0033831121030084

Качество поверхностных и подземных водных

рогих и безопасных технологий для предупрежде-

ресурсов - источников питьевого водоснабжения -

ния массового радиоактивного загрязнения водных

находится под постоянной угрозой радиоактивно-

объектов окружающей среды и снижения негатив-

го загрязнения (например, ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ⁶⁰Co, ¹⁵⁴Eu,

ного влияния на гидроэкосистемы, а также очистки

²³²Th, ²³⁵U, ²³⁵Np, ²³⁹Pu, ²⁴¹Am и др.) вследствие

больших объемов жидких радиоактивных отходов

функционирования АЭС и производства ядерных

(ЖРО) относится к актуальным задачам современ-

материалов, а также десорбции радионуклидов при

ности, которые имеют стратегическое значение для

добыче полезных ископаемых [1]. Длительный пе-

экологической безопасности.

риод полураспада радионуклидов и их сильная ком-

Среди различных методов водоочистки наибо-

плексообразующая способность приводят к радиа-

лее перспективным и эффективным во всем мире

ционным и биохимическим повреждениям живых

признан сорбционный, позволяющий селектив-

организмов [2]. Поэтому поиск надежных, недо-

но извлекать экотоксиканты, особенно на стадии

259

260

ПШИНКО и др.

доочистки до требуемого уровня концентраций, од-

уровня активности. Интересный подход к селектив-

нако его эффективность зависит от селективности

ному извлечению U(VI) из водных сред предложе-

и формы сорбентов. Для извлечения радионукли-

но авторами в работах [17-20], где показано, что

дов и других токсичных компонентов предложен

кристаллическая фаза Fe⁰ в составе наноструктури-

широкий набор природных и синтетических со-

рованных железооксидных сорбентов магнитного

рбционных материалов, методов модифицирова-

типа, получаемых дополнительным термовосстано-

ния и технологических схем, каждый из которых

вительным синтезом, играет ключевую роль в сорб-

имеет ограниченную область применения, преи-

ции U(VI) по принципу «восстановительного осаж-

мущества и недостатки. Известно, что наиболее

дения». Намагниченность насыщения для данного

доступными и дешевыми материалами являются

типа сорбентов может составлять 133-237 эме/г,

природные сорбенты (цеолиты, глины и др.) [3-5],

что является дополнительным преимуществом при

однако они имеют относительно невысокую сор-

извлечении их отработанных форм из очищаемых

бционную емкость и селективность. Особое место

растворов методами магнитной сепарации.

в последние десятилетия занимают синтетические

Ранее нами показано [6], что применение СДГ,

сорбционные неорганические материалы, особенно

интеркалированных анионами ЭДТА, для очистки

слоистые двойные гидроксиды (СДГ), функциона-

природных и сточных вод от катионных и, что осо-

лизированные различными лигандами, в т.ч. ком-

бенно важно, анионных карбонатных форм U(VI) яв-

плексонами [6-8], гексацианоферрат(II)- [9, 10],

ляется высокоэффективным. Поэтому цель данной

цитрат-ионами [11, 12], а также их композиты на ос-

работы - оценка эффективности извлечения Eu(III)

нове графена [13], которые эффективно и селектив-

с использованием Zn,Al-СДГ, интеркалированного

но извлекают радионуклиды урана, цезия, строн-

анионами ЭДТА, и его магнитного композита в за-

ция, европия и другие токсичные ионы катионной

висимости от физико-химических свойств водных

и анионной природы при очистке больших объе-

сред. Выбор Eu(III) для исследования обусловлен

мов водных сред разной степени минерализации.

как существованием токсичных и долгоживущих

Закрепление в матрице сорбента лигандов различ-

радиоизотопов ^152,154Eu, так и тем, что он являет-

ной химической природы позволяет создать прин-

ся химическим аналогом ²⁴¹Am (Т_1/2 = 433 года) -

ципиально новые сорбенты, поскольку в реальных

источника альфа-излучения (с течением времени

процессах сорбции экотоксикантов на таких мате-

он стал наиболее опасным продуктом распада

риалах имеют место как ионное, так и координаци-

²⁴¹Pu после аварии на Чернобыльской АЭС) - и

онное взаимодействия с возможным образованием

других трехвалентных трансурановых элементов

хелатов особой устойчивости. Фиксация функцио-

(ТУЭ). Кроме того, Eu(III) широко применяется в

нально-комплексообразующих групп в матрице за

промышленности и в различных областях науки,

счет химических взаимодействий имеет преимуще-

особенно при разработке новых современных ма-

ство, так как при этом достигается бóльшая устой-

териалов.

чивость полученных материалов к действию внеш-

них факторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лидерство среди перспективных сорбентов при-

надлежит композитам с уникальными магнитными

Исследования сорбции Eu(III) проводили с об-

свойствами, что позволяет проводить разделение

разцами Zn,Al-СДГ, интеркалированного анионами

жидкой и твердой фаз магнитной сепарацией [12,

ЭДТА, состава [Zn₄Al₂(ОН)₁₂](ЭДТА)·8Н₂О (Zn,Al-

14-20]. Это гарантирует экономическую и эколо-

ЭДТА) и его композитом с магнитными свойствами

гическую целесообразность применения таких со-

(Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДТА). Идентификацию и формулы

рбентов в процессах очистки вод, поскольку при

синтезированных сорбентов устанавливали на ос-

этом существенно уменьшаются объемы шламов

новании данных химического анализа сорбентов со-

водоочистки и соответственно потенциальное вто-

гласно методикам [6, 12]. Также проводили сравне-

ричное загрязнение окружающей среды, а также по-

ние величин сорбции Eu(III) с использованием ци-

вышается безопасность работы персонала, особен-

тратной формы Zn,Al-СДГ состава [Zn₄Al₂(ОН)₁₁]

но в случае дезактивации ЖРО низкого и среднего

(Cit)·8Н₂О (Zn,Al-Cit) для оценки вклада лигандов

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

ИЗВЛЕЧЕНИЕ Eu(III) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al

261

межслоевого пространства СДГ, образующих с

ли в соляной кислоте. Для исследования влияния

Eu(III) комплексы разной устойчивости [21, 22], в

макрокатионов природных вод на сорбцию Eu(III)

процесс комплексообразования при сорбционном

(Na⁺, K⁺ и Ca²⁺) использовали соответствующие их

извлечении Eu из водного раствора на Zn,Al-ЭДТА

соли: NaCl, KCl и CaCl₂·6H₂O квалификации х.ч.,

и Zn,Al-Сit.

влияние природных органических веществ иссле-

довали на примере фульвокислот (ФК), выделен-

Методика синтеза сорбентов. Образец Zn,Al-

ных из сапропелей озерного водоема, сумма кис-

ЭДТА готовили согласно методике, приведенной в

лотных групп - 12.0 мг-экв/г. Для оценки влияния

работе [6], путем введения (анионообменная реак-

конкурирующих макрокомпонентов, типичных

ция) ионов ЭДТА в суспензию кальцинированной

для природных вод, исследовали также извлече-

формы Zn,Al-СДГ, полученной термообработкой

ние Eu(III) из природной воды, в которую вводи-

при 450°С предварительно синтезированной карбо-

ли 1×10^-4 моль/дм³ Eu(III), что позволяло надежно

натной формы указанного сорбента.

определять его концентрацию после сорбции спек-

Для получения магнитного материала

трофотометрическим методом. Краткая характери-

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДТА синтетический СДГ с межслое-

стика природной воды, мг/дм³: Cl^- ≈129, SO_42- 44,

выми ионами комплексона Zn,Al-ЭДТА растирали

Na⁺ ≈61, общее солесодержание 1349; мг-экв/дм³:

в агатовой ступке с водой в течение 20 мин. Затем

щелочность 10.7, жесткость 21.

взвесь переносили в колбу с 200 см³ дистиллиро-

Сорбционные эксперименты проводили в стати-

ванной воды и подвергали ультразвуковой обра-

ческих условиях при непрерывном перемешивании

ботке в течение 1 ч вместе с колбой, содержащей

на лабораторном встряхивателе АВУ-6С (орбиталь-

5.6 г синтетического высокодисперсного магнети-

ный шейкер) в течение 1 ч. Объем водной фазы со-

та, синтез которого детально описан в работе [12],

ставлял 50 см³, навески сорбентов - 0.025-0.300 г,

в 200 см³ H₂O в ультразвуковой ванне. После этого

исходная концентрация Eu(III) в модельных рас-

жидкие взвеси объединяли, перемешивали магнит-

творах - 1×10^-4 моль/дм³. Твердую фазу сорбента

ным стержнем 10 мин и обрабатывали ультразву-

после сорбции отделяли магнитной сепарацией, а в

ком 30 мин. Полученный продукт отделяли от рас-

водной определяли концентрацию Eu(III) спектро-

твора с помощью центрифуги при 4500 g в течение

фотометрическим методом с арсеназо III при λ =

30 мин, отмывали 2 раза дистиллированной водой и

650 нм [23]. Нижний предел определения Eu(III)

высушивали при 60°С в течение 18 ч. Содержание

5 мкг, ошибка измерений ±5%.

Fe₃O₄ в магнитном композите составляло 18.8%.

Необходимые значения рН исходного раство-

Как показано авторами [12], ионы Fe²⁺ и Fe³⁺

ра (рН₀) создавали растворами HNO₃ и NaOH.

размещаются на поверхности Zn,Al-СДГ в резуль-

Значения рН₀ и рН раствора после сорбции (рН_р)

тате их взаимодействия с поверхностными гидрок-

измеряли с помощью иономера И-160 М со сте-

сильными группами бруситоподобных слоев ука-

клянным электродом. Точность измерения ±0.01 рН

занного сорбента.

(20°C).

Фазовый состав полученных СДГ, интеркали-

Сорбционные свойства исследуемого материала

рованного ЭДТА, и его композита с магнитными

оценивали величиной сорбции (a_s), мкмоль/г, и сте-

свойствами определяли с помощью рентгеновского

пенью извлечения (R), %, которые рассчитывали как

дифрактометра ДРОН-2.0 с фильтрованным кобаль-

a_s = (С₀ - С_р)V/m, R = [(С₀- С_р)/С₀]×100,

товым излучением.

ИК спектры были получены с использованием

где С₀, С_р - исходная и равновесная концентрации

спектрометра Spectrum BX FT-IR (Perkin Elmer) в

Eu(III) в водном растворе, мкмоль/дм³; V - объем

области 4000-400 см^-1 (методика таблетирования

водной фазы, дм³; m - навеска сорбента, г.

прессованием при давлении 1700 кг/см² с KBr).

При исследовании кинетики сорбции применяли

Для приготовления модельных водных раство-

модели псевдопервого и псевдовторого порядков,

ров Eu(III) использовали его оксид - Eu₂О₃ квали-

предложенные авторами [24, 25]. Графическая об-

фикации х.ч., который предварительно растворя-

работка интегральных кинетических кривых при-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

262

ПШИНКО и др.

Рис. 1. Порошковые рентгенограммы Zn,Al-ЭДTA (а) и Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДTA (б). Mt - фаза магнетита.

ведена в координатах lg(a_p - a_t)-t и t/a_t-t (соглас-

сорбции Eu(III), достигнутые при равновесии и в

но линейным формам уравнений псевдопервого и

момент времени t, ммоль/г.

псевдовторого порядков).

Кинетическая модель псевдопервого порядка ос-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

нована на уравнении Лагергрена [24, 25]:

Рентгенографические исследования сорбен-

lg (a_p - a_t) = lg a_p - k₁t/2.303,

(1),

тов. На рис. 1а, б приведены рентгенограммы полу-

где k₁ - константа скорости реакции, мин^-1, t -

ченной комплексонатной формы СДГ - Zn,Al-ЭДТА

время, мин; а_р и a_t - величины сорбции Eu(III),

(для сравнения), а также магнитного композита

достигнутые при равновесии и в момент времени

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДТА. Установлено, что после внедре-

t, ммоль/г.

ния [H₂Y]^2--ионов ЭДТА в межслоевое простран-

Линеаризованная форма кинетического уравне-

ство синтетического гидроталькита базальные

ния псевдовторого порядка [18, 19]:

дифракционные отражения смещаются в сторону

меньших углов двойного отражения из-за замеще-

t/a_t = t/a_p + 1/(k₂a_p2),

(2),

Y]^2--

ния карбонатных ионов более крупными [H₂

где k₂

- константа скорости реакции,

ионами [6]. Из дифрактограммы магнитного компо-

мин^-1·г·ммоль^-1; t - время, мин; а_р и a_t - величины

зита видно (рис. 1б), что отсутствуют посторонние

кристаллические фазы, поскольку наблюдаются

только дифракционные отражения Zn,Al-СДГ с

межслоевыми анионами ЭДТА и магнетита (рис. 1).

ИК-спектрометрическое исследование со-

рбентов. Соединения ЭДТА с различными ме-

таллами неоднократно исследовались методом

ИК спектроскопии [26]. Было показано, что этот

метод позволяет различaть неионизированную -

СООН-группу, которая существует в кислой об-

ласти рН и характеризуется наличием валентных

колебаний ν(СООН) в области

1700-1750 см^-1.

Поскольку синтез сорбентов

Zn,Al-ЭДТА и

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДТА проводили в щелочной среде,

то, как и следовало ожидать, в ИК спектрах полу-

Рис. 2. ИК спектры образцов: 1 - ЭДТА, 2 - Zn,Al-

ЭДTА, 3 - Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДTA.

ченных образцов эта полоса отсутствует (рис. 2).

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

ИЗВЛЕЧЕНИЕ Eu(III) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al

263

Рис. 3. Влияние рН на сорбцию Eu(ІІІ) из водных растворов исследуемыми сорбентами: (а) Zn,Al-ЭДТА, (б) Fe₃O₄/Zn, Al-

ЭДТА. C_0Eu(ІІІ) = 1 × 10^-4 моль/дм³, V/m = 500 см³/г, t_сорб = 1 ч. 1  рН₀, 2  рН_р.

Вместо этого наблюдаются две полосы поглощения

нов Eu³⁺ (рН ≤4) и частично в гидролизованном со-

в области 1570-1620 и ~1400 см^-1, которые отно-

стоянии (рН ≤8.0), что ближе к значению рН, харак-

сятся соответственно к асимметричным [ν^as(COO^-)]

терного для природных вод (рис. 3). Установлено,

и симметричным [ν^s(СОО^-)] колебаниям депрото-

что с повышением рН₀ значения a_s возрастают и

нированных карбоксилат-ионов СОО^-, что позво-

Eu(III) практически полностью извлекается обоими

ляет заключить о существовании в полученных

сорбентами, что, вероятно, обусловлено преимуще-

материалах ионизированной формы ЭДТА. Полоса

ственно образованием прочных комплексонатных

поглощения при 670 см^-1 относится к деформаци-

форм - Eu-ЭДТА - в межслоевом пространстве ис-

онному колебанию δ(ОСО). Кроме этого, в высоко-

следуемых СДГ. На рис. 4 приведены формы нахож-

частотной области наблюдается полоса поглощения

дения Eu(III) в водном растворе при разных значе-

валентных колебаний ОН-группы молекул воды с

ниях рН при эквимолярном соотношении лиганда и

максимумом

3400 см^-1. Вследствие образования

водородных связей ее ширина достаточно большая

и валентные колебания ν(СН) наблюдаются поэто-

100

му только в виде плеча в области 2900-2950 см^-1.

EuL

Eu³⁺

Деформационные колебания молекул воды δ(НОН),

которые обычно расположены около 1600 см^-1, пе-

рекрываются более интенсивной полосой поглоще-

ния валентных колебаний СОО^--группы. Следует

отметить, что метод ИК спектроскопии не позво-

ляет различать координированные и ионные СОО^--

группы, поскольку частоты их валентных колеба-

ний приблизительно одинаковы.

EuHL

Влияние рН водного раствора на сорбцию

Eu(III). Исследовано влияние рН водного раство-

ра на сорбцию Eu(III) на образцах Zn,Al-ЭДТА и

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДТА при контакте твердой и жидкой

фаз (t_сорб) 1 ч. Для понимания возможного механиз-

Рис. 4. Формы нахождения Eu(III) в водном раство-

ма сорбции Eu(III) из водных сред выбраны такие

ре в присутствии ЭДТА (L) при C_Eu(III) = 1 × 10^-4, C_L =

значения рН, при которых он находится в виде ио-

1 × 10^-4 моль/дм³.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

264

ПШИНКО и др.

Таблица 1. Кинетические характеристики сорбции Eu(III) из водного раствора на СДГ для моделей сорбции

псевдопервого и псевдовторого порядков. рН₀ 4.0, C_Eu(ІІІ) = 1×10^-4 моль/дм³, V/m = 500 см³/г

Параметры модели псевдопервого порядка

Параметры модели псевдовторого порядка

Сорбент

а_рэксп,

а_ртеор,

k₂, мин^-1·г ×

а_рэксп,

а_ртеор,

, мин^-1

R²

ммоль/г

ммоль^-1

ммоль/г

Zn,Al-ЭДTA

0.015

0.042

0.025

0.9849

2.57

0.042

0.044

0.9994

Fe₃O₄/Zn,Al-

0.018

0.044

0.026

0.9797

3.40

0.044

0.046

0.9992

ЭДTA

иона металла. Видно, что при рН ≥3.5 Eu(III) полно-

ное равновесие достигается на Zn,Al-ЭДТА и Fe₃O₄/

стью связывается в комплекс с ЭДТА, гидролизные

Zn,Al-ЭДТА через 1 ч контакта водного раствора с

формы при рН ≥9 отсутствуют, поэтому сорбция его

твердой фазой сорбентов (рис. 5а). Проведена обра-

по механизму осаждения происходить не будет.

ботка полученных данных согласно моделям кине-

Влияние продолжительности сорбции на из-

тики сорбции псевдопервого и псевдовторого поряд-

влечение Eu(ІІІ). При исследовании продолжитель-

ков, предложенных авторами [24, 25] (рис. 5, б, в).

ности сорбции Eu(III) установлено, что сорбцион-

Параметры кинетических моделей и коэффициенты

R, %

Рис. 5. Влияние продолжительности контакта твердой и жидкой фаз на извлечение Eu(III) исследуемыми сорбентами (а),

а также модели кинетики псевдопервого (б) и псевдовторого порядков (в) сорбции указанными образцами Zn,Al-СДГ:

1 - Zn,Al-ЭДTA, 2 - Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДTA. рН₀ 4.0, C_Eu(ІІІ) = 1 × 10^-4 моль/дм³, V/m = 500 см³/г.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

ИЗВЛЕЧЕНИЕ Eu(III) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al

265

Таблица 2. Коэффициенты уравнений сорбции Eu(III) из водных растворов на исследуемых сорбентах. рН₀ 4.0,

V/m = 500 см³/г

По Ленгмюру,

По Фрейндлиху,

Сорбент

a_∞,

K_F

1/n

R²

K_L

R²

мкмоль/г

Zn,Al-ЭДTA

15.77

0.293

0.9790

0.016

103.1

0.9981

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДTA

14.44

0.313

0.9770

0.011

114.9

0.9807

Zn,Al-Сit

14.02

0.027

0.9971

0.022

77.5

0.9833

линейной корреляции для данных форм СДГ пред-

- ферринольными группами магнетита, фиксирую-

ставлены в табл. 1. Как видно, сорбция Eu(III) наи-

щимися на бруситоподобных слоях СДГ.

более достоверно описывается моделью псевдовто-

Кроме того, для сравнения приведена изотер-

рого порядка во всем диапазоне продолжительно-

ма сорбции на цитратной форме СДГ - Zn,Al-Cit.

сти сорбции в отличие от модели псевдопервого по-

Видно, что величины сорбции на этом сорбенте

рядка. Это указывает на преобладающий механизм

(a_∞ = 77.5 мкмоль/г) ниже, чем для Zn,Al-ЭДТА и

извлечения Eu(III) за счет хемосорбции. Значения

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДТА, что полностью коррелирует с

равновесной адсорбции, рассчитанные теоретиче-

устойчивостью соответствующих хелатных соеди-

ски на основе модели псевдовторого порядка, хоро-

нений Eu(III) в растворе: константы устойчивости

шо согласуются с полученными экспериментально,

Eu(III) с цитрат-ионами и ЭДТА-ионами состав-

а константы скорости реакции k₂ для Zn,Al-ЭДTA

ляют lgβ(EuCit) = 10.18 и lgβ(EuЭДТА) = 17.35,

(2.57 мин^-1·г·ммоль^-1) незначительно ниже, чем

lgβ(EuНЭДТА) = 20.0 [21, 22].

для Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДTA (3.40 мин^-1·г·ммоль^-1). Это

Влияние макрокомпонентов природных

еще раз свидетельствует о том, что основным ме-

вод и дозы сорбентов на извлечение Eu(III).

ханизмом извлечения Eu(III) из раствора является

Типичными компонентами природных вод явля-

комплексообразование в межслоевом пространстве

ются катионы Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ и органические

Zn,Al-СДГ.

соединения природного происхождения - ФК, ока-

Изотермы сорбции Eu(ІІІ). Экспериментально

получены изотермы сорбции Eu(ІІІ) на исследован-

ных СДГ при рН 4.0 (рис. 6). Проведено их обра-

ботку в соответствии с уравнениями Фрейндлиха

и Ленгмюра (табл. 2). Установлено, что указанные

модели сорбции удовлетворительно описывают

экспериментальные данные (коэффициенты корре-

ляции ≥0.99). Предельные значения адсорбции (a_∞)

Eu(III), рассчитанные по уравнению Ленгмюра, со-

ставляют, мкмоль/г: для Zn,Al-ЭДТА 103.1, а для

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДТА 114.9. Бóльшие величины пре-

дельной адсорбции Eu(ІІІ) достигаются для ком-

позитной формы СДГ по сравнению с комплексо-

натной, вероятно, из-за того, что при высоких кон-

Cp, мкмоль/дм³

центрациях ионов европия отсутствуют свободные

функциональные группы лиганда в межслоевом

Рис. 6. Изотермы сорбции Eu(III) из водных растворов

пространстве и происходит связывание его допол-

(рН₀ 4.0, V/m = 500 см³/г) исследуемыми сорбентами:

нительными активными сорбционными центрами

1 - Zn,Al-ЭДTA, 2 - Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДTA, 3 - Zn,Al-Сit.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

266

ПШИНКО и др.

²⁺ и ФК на

Таблица 4. Влияние дозы исследуемых сорбентов на

Таблица 3. Влияние концентрации Са

эффективность извлечения Eu(III) из природной воды

сорбцию Eu(III) исследуемыми сорбентами. С_0Eu(III) =

1×10^-4 моль/дм³, рН₀ 6.0, V/m = 500 см³/г

Доза сорбента,

Сорбент

R^Eu(III), %

г/дм³

Zn,Al-ЭДTA

Реагент

С, мг/дм³

Zn,Al-

Fe₃O₄/Zn,Al-

15.1

ЭДTA

29.5

Ca²⁺

79.1

83.1

53.6

77.6

81.9

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДTA

14.1

75.9

79.7

37.6

100

73.8

73.3

65.1

200

64.8

68.2

ФК

79.1

83.1

81.3

84.3

сов Eu(ІІІ) с ферринольными группами указанного

85.4

86.4

сорбента и ФК - [CДГ-Fe-O]-Eu-ФК.

100

87.3

87.1

Исследовано влияние дозы сорбентов на извлече-

200

91.2

90.3

ние Eu(ІІІ) из природной воды, в которую вводили

его дополнительно [С_0Eu(ІІІ) = 1 × 10^-4 ммоль/дм³] и

зывающие значительное негативное влияние на

подкисляли до рН 4.0 для предотвращения гидро-

сорбционное извлечение радионуклидов-комплек-

лиза указанного элемента (табл. 4). Видно, что с

сообразователей из водных сред вследствие конку-

увеличением дозы сорбентов от 1 до 6 г/дм³ сте-

рентной сорбции или связывания в несорбируемые

пень извлечения Eu(ІІІ) из указанной водной

анионные комплексы с природными гумусовыми

среды возрастает. Наиболее эффективным яв-

кислотами. Поэтому для оценки селективности

комплексонатной формы СДГ и его магнитного

ляется магнитный композит с ЭДТА-ионами в

композита по отношению к Eu(III) исследовано

межслоевом пространстве, что свидетельству-

влияние концентрации ионов кальция (как двухза-

ет о поглощении Eu(III) как за счет образования

рядного катиона, поскольку однозарядные - Na⁺,

внешнесферных комплексов с ферринольными

K⁺ - будут значительно меньше влиять на извлече-

группами на поверхности бруситоподобных сло-

ние высокозарядных катионов) и ФК, как комплек-

ев, так и хелатных соединиений Eu-ЭДТА в меж-

сообразующих лигандов, типичных для природных

слоевом пространстве данного сорбционного

поверхностных вод (табл. 3). Установлено, что ука-

материала. Установлено, что при дозе сорбента

занные сорбенты являются высокоселективными к

6 г/дм³ степень очистки природной воды от Eu(III)

Eu(ІІІ): ионы Са²⁺в широком диапазоне концентра-

составляет 53.6% для Zn,Al-ЭДТА и 65.1% для

ций (до 200 мг/дм³) несущественно снижают вели-

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДТА.

чины сорбции Eu(III) на указанных материалах. В

Таким образом, исследуемый СДГ, интеркалиро-

присутствии ФК [максимальное образование хелат-

ванный ЭДТА-ионами, и его магнитный композит

ных соединений Eu(III) с ФК происходит в области

являются перспективными для очистки (доочист-

рН 7.5-9.0] на образцах Zn,Al-ЭДТА и Fe₃O₄/Zn,Al-

ки) природных водных сред и ЖРО от Eu(III) и

ЭДТА не наблюдается снижения величин сорбции

других трехвалентных ТУЭ. Показано, что такие

Eu(III), а наоборот, происходит их увеличение, что

сорбционные материалы, особенно с магнитными

обусловлено, по-видимому, образованием более

свойствами, являются достаточно эффективными

прочных разнолигандных комплексов Eu(ІІІ) с ФК

для сорбционного извлечения из больших объемов

и ЭДТА в межслоевом пространстве СДГ по срав-

нению с ЭДТА [5]. Кроме того, при использовании

гумусосодержащих водных сред Eu(III), макрока-

Fe₃O₄/Zn,Al-ЭДТА, очевидно, также происходит

тионы природных вод (показано на примере Ca²⁺)

связывание ФК с ионами железа магнетита, а также

практически не уменьшают степень его извлечения,

образование на поверхности бруситоподобных сло-

а ФК способствуют повышению эффективности

ев магнитного композита разнолигандных комплек-

очистки воды.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

ИЗВЛЕЧЕНИЕ Eu(III) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Zn,Al

267

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14. Shou J., Jiang С., Wanga F. et al. // J. Mol. Liq. 2015.

Vol. 207. P. 216.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

15. Koilraj P., Sasaki K. // J. Environ. Chem. Eng. 2016.

ресов.

Vol. 4. N 1. P. 984.

16. Zhang X., Wang J., Li R., Dai Q., Gao R., Liu Q.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Zhang M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. Vol.

52.

1. Zhu K., Lu S., Gao Y., Zhang R., Tan X., Chen C. // Appl.

P. 10152.

Surf. Sci. 2017. Vol. 396. P. 1726.

17. Papynov E.K., Tkachenko I.A., Maiorov V.Yu.,

2. WHO. Guidelines for Drinking-water Quality. Geneva

Pechnikov V.S.,

Fedorets A.N.,

Portnyagin A.S.,

(Switzerland): World Health Organization, 2011. 564 р.

Dran’kov A.N.,

Buravlev I.Yu., Grishin A.V.,

3. Кожевникова Н.М. // Химия в интересах устойчиво-

Tananaev I.G., Avramenko V.A. // Radiochemis try. 2019.

го развития. 2017. Т. 25, № 3. С. 285.

Vol. 61. N 1. P. 28.

4. Милютин В.В., Некрасова Н.А., Харитонов О.В.,

18. Gu B., LiangL., Dickey M.J., YinX., Dai S. // Environ.

Фирсова Л.А., Козлитин Е.А. // Сорбционные и хро-

Sci. Technol. 1998. Vol. 32. P. 3366.

матографические процессы. 2016. T. 16, № 3. С. 313.

19. Li X.Q., Elliot D.W., Zhang W.X. // Crit. Rev. Solid State.

5. Pshinko G., Spasenova L., Kornilovich B. // Adsorpt.

Sci. Technol. 2004. Vol. 22. N 8. P. 629.

2006. Vol. 31. P. 111.

6. Pshinko G.N., Kosorukov A.A., Puzyrnaya L.N.,

20. Папынов Е.К., Драньков А.Н., Ткаченко И.А.,

Goncharuk V.V. // Radiochemis try. 2011. Vol. 53, N 3.

Буравлев И.Ю., Майоров В.Ю., Меркулов Е.Б., Федо-

P. 303.

рец А.Н., Огнев А.В., Самардак А.С., Дренин А.С.,

7. Kosorukov A.A., Pshinko G.N., Puzyrnaya L.N., Ko-

Тананаев И.Г. // ЖНХ. 2020. Т. 65, № 6. С. 748.

bets S.A. // J. Water Chem. Technol. 2013. Vol. 3, N 3.

21. Mathur J.N., Cernochova K., Choppin G.R. // Inorg

Р. 104.

Chim Acta. 2007. Vol. 360. P. 1785.

8. Kameda T., Shinmyou T., Yoshioka T. // Mater. Chem.

Phys. 2016. Vol. 177. P. 8.

22. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической

химии. М.: Мир, 1979. 376 с.

9. Kulyukhin S.A., Krasavina E.P., Rumer I.A.

Radiochemistry. 2015. Vol. 57. N 1. P. 69.

23. Упор Э., Мохаи М., Новак Д. Фотометрические мето-

10. Пшинко Г.Н., Пузырная Л.Н., Кобец С.А.,

ды определения следов неорганических соединений.

Федорова В.М., Косоруков А.А., Демченко В.Я.

М.: Мир, 1985. 360 с.

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 3. С. 221.

24. Ho Y.S., McKay G. // Water Res. 2000. Vol. 34. N 3.

11. Zhang X., Ji L., Wang J., Li R., Liu Q., Zhang M.,

P. 735.

Liu L. // Colloids Surf. A. 2012. Vol. 414. P. 220.

25. Ho Y.S., McKay G. // Process Biochem. 1999. Vol. 34.

12. Puzyrnaya L.N., Pshinko G.N., Yatsik B.P., Zub V.Ya,

N 4. P. 451.

Kosorukov A.A. // Radiochemis try. 2020. Vol. 62, N 1.

P. 50.

26. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic

13. Chang K., Sun Y., Ye F. et al. // Chem. Eng. J. 2017.

and Coordination Compounds. New Jersey: Wiley,

Vol. 325. P. 665.

2009. 432 p.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021