РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 3, с. 276-280

УДК 621.039.59

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ

УГЛЕРОДА-14 В ОБРАЗЦАХ СМЕШАННОГО

НИТРИДНОГО УРАН-ПЛУТОНИЕВОГО

ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

А. С. Куприянов^а, А. Ю. Шадрин^б

^а Научно-исследовательский институт атомных реакторов,

433510, Димитровград Ульяновской обл., Западное шоссе, д. 9

^б Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов

им. акад. А. А. Бочвара, 123098, Москва, ул. Рогова, д. 5а

*e-mail: momotov@niiar.ru

Получена 10.12.2019, после доработки 28.02.2020, принята к публикации 28.02.2020

Разработана и метрологически аттестована методика определения удельной активности углерода-14 в

образцах облученного ядерного топлива (ОЯТ), основанная на окислении ¹⁴C до ¹⁴СО₂, улавливании его

щелочными ловушками с последующим определением β-активности методом жидкостно-сцинтилля-

ционного счета (ЖСС). Определена удельная активность ¹⁴C в двух образцах смешанного нитридного

уран-плутониевого (СНУП) топлива, облученного в реакторе БН-600.

Ключевые слова: смешанное нитридное уран-плутониевое облученное ядерное топливо, углерод-14,

жидкостно-сцинтилляционный счет.

DOI: 10.31857/S0033831121030102

ВВЕДЕНИЕ

ного ¹⁴C в окружающую среду являются действу-

ющие ядерные реакторы, в процессе эксплуатации

Углерод относят к важнейшим биогенным элемен-

которых возможно образование газов и растворов,

там, поскольку он является основой органических

содержащих ¹⁴C [4, 5]. При использовании в буду-

соединений, входящих в состав живых организмов.

щем на атомных станциях нитридного топлива ко-

Одним из изотопов углерода является ¹⁴С, основную

личество образующегося в процессе облучения ¹⁴С

опасность которого связывают с трансмутацион-

возрастет за счет протекания реакции ¹⁴N(n,p)¹⁴C.

ным действием на генетическую структуру клеток

В расчетном исследовании [6] отмечается, что со-

[1]. Радиоуглерод обладает высокой подвижностью

держание ¹⁴С в смешанном нитридном уран-плуто-

в окружающей среде за счет способности вступать

ниевом (СНУП) топливе, облученном в реакторной

в естественный круговорот [2]. По данным ООН,

установке типа БН-1200, будет в 350 раз больше,

¹⁴C наряду с тритием, ¹³⁷Cs, ³²P, ²²⁶Ra, ²³⁹Pu и ²⁴¹Am

чем в МОКС-топливе, облученном в аналогичных

отнесен к числу наиболее опасных радионуклидов

условиях. По данным работ [7, 8], содержание ¹⁴С

[3].

в облученном нитридном топливе реактора БРЕСТ

составит 114 г/т.

В естественных условиях ¹⁴C образуется путем

взаимодействия вторичных нейтронов космического

Для верификации расчетных кодов накопления

излучения с ядрами азота, содержащегося в атмос-

¹⁴С в ОЯТ, обоснования оптимальных условий про-

фере. Одним из источников поступления техноген-

ведения волоксидации СНУП ОЯТ [9-12] необходи-

276

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ УГЛЕРОДА-14

277

ма методика количественного определения ¹⁴С в об-

использованием жидкосцинтилляционного β-счет-

лученном ядерном топливе. Целью данной работы

чика Quantulus-1220.

является разработка и метрологическая аттестация

Для установления полноты окисления в качестве

методики определения удельной активности ¹⁴С в

образцов форм углерода использовали порошковый

образцах смешанного нитридного уран-плутоние-

графит особой чистоты и кристаллический ацетат

вого облученного ядерного топлива.

натрия марки х.ч. Графит имитирует одну из наи-

более вероятных химических форм углерода в ОЯТ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

[15-17]. Ацетат натрия содержит два атома углерода

в различных степенях окисления С^3- и С³⁺. Полнота

окисления ацетата натрия будет свидетельствовать

Методика определения удельной активности ¹⁴С

о том, что в наших экспериментальных условиях

в облученном топливе включает в себя следующие

возможно количественное окисление углерода в

стадии: растворение образца топлива, улавливание

различных степенях окисления до углекислого газа.

¹⁴С в виде ¹⁴СО₂ двумя щелочными ловушками, от-

бор аликвот из ловушек и определение активности

Эксперименты проводили в соответствии со сле-

¹⁴С методом жидкостно-сцинтилляционного счета,

дующим алгоритмом. В коническую колбу вноси-

расчет удельной активности ¹⁴С в образце ОЯТ.

ли навеску графита или ацетата натрия, заливали

250 мл 8 моль/лHNO₃, собирали аппарат растворе-

Радиохимическому анализу подвергались фраг-

ния, нагревали раствор до 100-105°С. Объем аппа-

менты твэлов со смешанным нитридным уран-плу-

рата растворения продували воздухом с использова-

тониевым топливом, облученным в реакторе

нием перистальтического насоса или озоновоздуш-

БН- 600 до выгорания 5.57 и 6.83% тяжелых атомов

ной смесью с помощью лабораторного озонатора.

(т.а.).

Указанные режимы выдерживали в течение 7 ч. По

Навеску топлива растворяли в 8 моль/л HNO₃

окончании процесса щелочные растворы из погло-

объемом 250 мл при нагревании до 100-105°С.

тителей Петри анализировали на содержание кар-

Основной частью аппарата растворения является

бонат-ионов титрованием соляной кислотой с ис-

коническая колба Эрленмейера объемом 500 мл,

пользованием двух индикаторов - фенолфталеина

имеющая входное отверстие для продувки объема

и метилового оранжевого. При проведении расче-

аппарата воздухом или озоновоздушной смесью

тов учитывали наличие карбонат-ионов в исходном

и снабженная дефлегматором, соединенным с по-

растворе щелочи и количество карбонат-ионов, об-

глотителями Петри для улавливания отходящих га-

разующихся в поглотителях Петри из углекислого

зов. Подробное описание процедуры растворения

газа, содержащегося в продуваемом воздухе или

СНУП ОЯТ представлено в работах [13, 14].

озоновоздушной смеси. По количеству углерода,

Для доказательства герметичности аппарата рас-

внесенного в коническую колбу в виде графита или

творения в коническую колбу вносили 1 мл образ-

ацетата натрия и найденного в растворах поглоти-

цового раствора ¹⁴С, изготовленного в Радиевом ин-

телей Петри в виде карбонат-ионов, оценивали пол-

ституте им. В.Г. Хлопина и представляющего собой

ноту окисления веществ.

раствор карбоната натрия с удельной активностью

В экспериментах с использованием ацетата на-

¹⁴С, равной 1×10⁵ Бк/ мл, герметично соединяли все

трия, содержащего в своем составе ¹⁴С, полноту

элементы аппарата растворения. Входное отверстие

окисления оценивали по удельной активности ¹⁴С

конической колбы соединяли силиконовым шлан-

в исходном азотнокислом растворе и в щелочных

гом с перистальтическим насосом, с помощью кото-

растворах поглотителей Петри.

рого вносили в коническую колбу 249 мл 8 моль/л

Активность ¹⁴С в источнике определяли с уче-

HNO₃. После внесения азотной кислоты перисталь-

том эффективности регистрации β-излучения, рав-

тический насос использовали для продувки объема

ной для Quantulus-1220 0.967. Эффективность ре-

аппарата растворения воздухом. По завершению

гистрации β-излучения ¹⁴C определяли при метро-

процесса из каждого поглотителя Петри и исходно-

логической калибровке измерительной установки

го азотнокислого раствора отбирали по три аликво-

с использованием специализированных эталонных

ты для определения активности ¹⁴С методом ЖСС с

источников.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

278

МОМОТОВ и др.

Таблица 1. Степень улавливания углекислого газа поглотителями Петри при различных экспериментальных условиях

Номер

Скорость подачи

Время

Найдено ¹⁴C, % от внесенного

Внесено ¹⁴C, Бк

эксперимента

воздуха, л/ч

эксперимента, ч

ловушка №1

ловушка №2

1 × 10⁵

0.7

1.2

2.8

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

согласно паспортным данным применяемого нами

озонатора, это соответствует скорости подачи озона

Результаты модельных экспериментов по дока-

2.5 × 10^-2 г/ч.

зательству герметичности аппарата растворения и

Результаты серии экспериментов по установле-

полноте улавливания выделяющегося углекислого

нию полноты окисления углерода с использованием

газа представлены в табл. 1.

продувки объема аппарата озоновоздушной смесью

При продувке объема аппарата воздухом проис-

представлены в табл. 2.

ходит количественное улавливание углерода двумя

При массе навесок графита и ацетата натрия, не

щелочными ловушками. При увеличении скорости

превышающей 0.0111 и 0.0189 г соответственно,

воздушного потока в объеме аппарата растворения

количество углерода, найденное в поглотителях Пе-

доля углерода, прошедшая во второй поглотитель

три, в пределах погрешности методики определе-

Петри, увеличивается с 6 до 15%, при этом наличие

ния соответствует количеству углерода, внесенного

активности ¹⁴С в третьей щелочной ловушке не за-

в аппарат растворения. Следовательно, при массах

фиксировано.

графита и ацетата натрия, не превышающих указан-

Без продувки объема аппарата воздухом (экс-

ных величин, происходит их количественное окис-

перимент № 1, 2) весь выделяющийся углекислый

ление до углекислого газа.

газ улавливается первым поглотителем Петри, при

Начальное содержание углерода, находящегося

этом доля поглощенного ¹⁴СО₂ не превышает 80%.

в топливной таблетке в виде примеси, составляет

По результатам анализа исходного азотнокислого

около 0.15% [18]. При массе анализируемого образ-

раствора установлено, что содержание ¹⁴С в нем во

ца ОЯТ, равной 2 г, исходное содержание углерода в

всех экспериментах ниже предела обнаружения -

нем составит 0.003 г. В работе [7] авторы оценили

содержание ¹⁴С в СНУП ОЯТ реактора БРЕСТ на

0.1 Бк/мл, или 0.025% от внесенного. Получен-

уровне 1.14 × 10^-4 г/г исходного урана и плутония,

ный экспериментальный факт связан с тем, что

что соответствует удельной активности, равной

часть выделяющегося ¹⁴СO₂ остается в объеме ап-

1.85 × 10⁷Бк/г.

парата растворения и не доходит до щелочных рас-

Таким образом, расчетное содержание 14С в

творов поглотителей Петри.

СНУП ОЯТ и исходное содержание примеси угле-

На основе полученных первичных результатов

рода в необлученном образце топлива меньше, чем

по полноте улавливания СO₂ показано, что про-

количество углерода, окисленного нами в результа-

цедура продувки объема аппарата на стадии рас-

те проведения экспериментов с модельными рас-

творения ОЯТ является обязательной. Скорость

творами. Следовательно, весь ¹⁴С, находящийся в

продувки во всех следующих экспериментах вы-

анализируемом образце, будет окислен до углекис-

брана равной 1.2 л/ч. Для озоновоздушной смеси,

лого газа.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ УГЛЕРОДА-14

279

Таблица 2. Степень окисления углерода до углекислого газа

Найдено С, % от внесенного

Доля ¹⁴С, оставшегося

в исходном растворе

Форма

Внесено

поглотитель

по завершению

углерода

вещества, г

итого

Петри №1

Петри №2

растворения, % от

исходного содержания

Графит

0.1009

22.7

2.4

25.1

0.051

40.4

4.8

45.2

0.0302

55.2

8.1

63.3

0.0217

72.1

8.3

80.4

0.0111

87.4

15.9

103.3

0.0053

83.3

15.1

98.4

0.0051

87.1

15.8

102.9

Ацетат

2.0623^a

18.6

1.0

19.6

81.3

натрия

1.5943^a

20.5

1.5

22.0

80.3

1.4583^a

21.6

1.8

23.4

76.1

1.0172

22.3

2.2

24.5

0.5212^a

23.4

3.1

26.5

75.2

0.1706

35.8

3.5

39.3

0.1072

37.9

3.8

41.7

0.0502

47.5

5.2

52.7

0.0331

56.3

10.8

67.1

0.0189

85.3

16.8

102.1

0.0173^a

86.1

15.8

101.9

0.8

0.0154

84.3

13.4

97.7

0.0150^a

85.7

15.1

100.8

0.8

0.0129

88.1

14.6

102.7

^aЭксперименты по окислению ацетата натрия, меченного ¹⁴С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

симбатно. С ростом величины выгорания анализи-

руемого образца ОЯТ на 23% удельная активность

¹⁴С возросла на 25%.

Основываясь на результатах модельных экспери-

На основании проведенных исследований под-

ментов с использованием схемы, описанной выше,

готовлена и метрологически аттестована методика

мы определили удельную активность ¹⁴С в образ-

определения удельной активности ¹⁴С в облучен-

цах СНУП ОЯТ. Она составляет (1.2 0.2) 10⁷ и

ном уран-плутониевом нитридном топливе с по-

(1.5 ± 0.3) 10⁷ Бк/г для образцов с выгоранием 5.57

грешностью, не превышающей ±22%.

и 6.83% т.а. соответственно.

Полученные результаты принципиально согла-

суются с оценкой по содержанию ¹⁴С, сделанной

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

авторами работы [7]. Из представленных выше дан-

ных видно, что, величины выгорания и удельной

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

активности ¹⁴С образцов СНУП ОЯТ изменяются

интересов.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021

280

МОМОТОВ и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

9. Меркулов И.А., Тихомиров Д.В., Жабин А.Ю. и др.

Патент RU

2619583. Заявл.

01.09.2016. Опубл.

17.05.2017.

Калистратова В.С., Беляев И.К., Жорова Е.С. и

др. Радиобиология инкорпорированных радиону-

10. Кудрявцев Е.Г., Гаврилов П.М., Ревенко Ю.А. и

клидов / Под ред. В.С. Калистратовой. М.: ФМБЦ

др. Патент RU 2459299. Заявл. 20.04.2011. Опубл.

им. А.И. Бурназяна ФМБА России, 2012. 464 с.

20.08.2012.

11. Дмитриева О.С., Лакеев П.В., Макаров А.О., Дво-

Чеботина М.Я., Пономарева Р.П. // Уральский гео-

еглазов K.Н., Шадрин А.Ю.

// Научный годовой

физ. вестник. 2007. № 4 (13). С. 86-95.

отчет АО «ГНЦ НИИАР». Димитровград, 2018.

Источники, эффекты и опасность ионизирующей

С. 103-105

радиации: Доклад Научного комитета ООН по дей-

12. Двоеглазов K.Н., Шадрин А.Ю., Медведев М.Н. и

ствию атомной радиации Генеральной Ассамблее за

др. // Тез. докл. IX Рос. конф. с международным уча-

1988 г. / Пер. с англ. М.: Мир, 1992. Т. 1. 552 с.

стием «Радиохимия 2018». СПб., 17-21 сентября

Рублевский В.П., Голенецкий С.П., Кирдин Г.С. Ради-

2018 г. С. 274.

оактивный углерод в биосфере. М.: Атомиздат, 1979.

13. Момотов В.Н., Ерин Е.А., Волков А.Ю. и др. // Ради-

152 с.

охимия. 2021. Т. 63, № 1, С. 1-6.

Соколова И.Д., Блинова И.В. Экологические аспекты

14. Ерин Е.А., Момотов В.Н., Волков А.Ю. и др. // Радио-

производства электроэнергии на электростанциях

химия. 2017. Т. 59, № 4. С. 325-330.

разного типа // Атом. техника за рубежом. 2007. № 3.

С. 3-14.

15. Van Konynenburg R.A. Carbon-14 Releases: Nuclear

Was te Technical Review Board Full Board Meet.

Тыклеева K.В., Забродская С.В., Селиверстов И.Н.,

California: Lawrence Livermore National Laboratory,

Цикунов А.Г. // Вопр. атом. науки и техники. Сер.:

1992.

ядерно-реакторные константы. 2014. № 4. С. 5-13.

16. Гайко В.Б., Кораблев Н.А., Соловьев Е.Н., Ша-

Шадрин А.Ю., Кащеев В.А. Устинов О.А и др. //

мов В.П. Радиоуглерод в ядерной энергетике. М.:

Вопр. атом. науки и техники. Материаловедение и

ЦНИИатоминформ, 1986. 51 с.

новые материалы. 2015. № 2. С. 77-83.

17. Thetford R., Mignanelli M. // J. Nucl. Mater.

2003.

Адамов Е.О., Ганев И.Х., Лопаткин А.В. и др. Транс-

Vol. 320. P. 44-53.

мутационный топливный цикл в крупномасштабной

ядерной энергетике России: Монография. М.: ГУП

18. Алексеев С.В., Зайцев В.А. Нитридное топливо для

НИКИЭТ, 1999.

ядерной энергетики. М.: Техносфера, 2013. 240 с.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 3 2021