РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 4, с. 309-320

УДК 539.183.3:546.799.6

СТРУКТУРА СПЕКТРА РФЭС

ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

И ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В СmO₂

А. Ю. Тетерин^б, K. Е. Иванов^б, С. Н. Калмыков^а,В. Г. Петров^а

^а Химический факультет Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова,

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

^б Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»,

123182, Москва, пл. Акад. Курчатова, д. 1

^в Институт химии твердого тела УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91

*e-mail: Teterin_YA@nrcki.ru

Получена 06.03.2020, после доработки 07.09.2020, принята к публикации 14.09.2020

В приближении релятивистского метода дискретного варьирования рассчитан рентгеновский фотоэ-

лектронный спектр валентных электронов диоксида CmO₂ и найдено удовлетворительное согласие со

структурой экспериментального спектра. Показано, что структура спектра обусловлена электронами

внешних (от 0 до ~15 эВ) и внутренних (от ~15 до ~35 эВ) валентных молекулярных орбиталей, что

ведет к увеличению ковалентного характера химической связи в CmO₂. Определен эффективный заряд

кюрия в CmO₂ и оценен вклад различных электронов в химическую связь. Построена полуэмпириче-

ская схема молекулярных орбиталей для СmO₂.

Ключевые слова: диоксид кюрия, электронная структура, полностью релятивистский кластерный

расчет, структура спектра РФЭС валентных электронов

DOI: 10.31857/S003383112104002X

Кюрий образуется в энергетических атомных

плотность незанятых состояний Cm5f-электронов в

реакторах за счет нейтронного захвата на нуклидах

металле [11, 12]. Спектры рентгеновской фотоэлек-

плутониях и америция. В результате образования

тронной спектроскопии (РФЭС) CmO₂ в диапазоне

кюрия возникают проблемы, связанные с его выде-

энергий связи электронов от 0 до ~900 эВ получе-

лением из отработавшего ядерного топлива, в ко-

ны в работе [13]. В этой работе приведена струк-

тором присутствуют лантаниды и америций, чрез-

тура спектров валентных и некоторых остовных

вычайно схожие по своим химическим свойствам.

электронов, а также энергии их связей. Все обсуж-

Изотоп ²⁴⁸Cm используется в качестве исходного

дения структуры спектров проведены в атомном и

нуклида при получении сверхтяжелых элементов

ионном приближениях, пренебрегая влиянием хи-

на ускорителях, изотопы ²⁴²Cm и ²⁴⁴Cm в виде ок-

мической связи с кислородом на сложную струк-

сидов могут использоваться как радиоизотопные

туру спектров. Так, рассчитана структура спектра

источники энергии или в измерительных приборах

Cm5f-электронов, связанная с мультиплетным рас-

в космонавтике [1-3].

щеплением, в предположении, что Cm5f-электро-

Данные о физико-химических свойствах кюрия

ны сильно локализованы. При теоретическом изу-

и его оксидов приведены в работах [1, 4-10]. Полу-

чении плотности электронных состояний кюрия и

чены N_4,5 и O_4,5 спектры характеристических потерь

его соединений основное внимание уделялось элек-

энергии электронами (СХПЭЭ) для Cm, характери-

тронам внешних валентных молекулярных орбита-

зующие переходы (Cm 4d и 5d→5f) и отражающие

лей (ВМО) в диапазоне энергий связи электронов

309

310

ПУТКОВ и др.

от 0 до ~15 эВ [14-19]. Расчеты состояний валент-

ных электронов для CmO₂ были ранее выполнены

в нерелятивистском приближении [20]. K сожале-

нию, эти результаты не позволяют расшифровать

структуру спектра PФЭС валентных электронов

CmO₂ в диапазоне энергий связи от 0 до ~35 эВ,

включающего внутренние (от ~15 до ~35 эВ) ва-

лентные молекулярные орбитали (ВВМО).

В валентной области спектра РФЭС кроме

структуры, обусловленной электронами МО, может

возникать структура, связанная с мультиплетным

расщеплением, многоэлектронным возбуждением

и другими эффектами. Такая структура может быть

установлена с учетом данных о структуре спектров

электронов остовных уровней. На основании дан-

ных рентгеновских фотоэлектронных, эмиссион-

Рис. 1. Спектр РФЭС валентных электронов CmO₂ с раз-

ных, конверсионных спектров и результатов реля-

делением на отдельные компоненты, вертикальными ли-

тивистских расчетов для ThO₂ [21], UO₂ [22], NpO₂

ниями отмечен рассчитанный спектр (РДВ). Обозначения

[23], PuO₂ [24] и AmO₂ [25] установлено, что струк-

МО те же, что в табл. 2.

тура спектров низкоэнергетических электронов

этих оксидов связана в основном с образованием

AlKα (1486.6 эВ) в вакууме 5 × 10^-7 Па при комнат-

внешних и внутренних валентных МО.

ной температуре с использованием низкоэнергети-

В настоящей работе на количественном уровне

ческой электронной пушки для компенсации заряд-

проанализирована структура спектра РФЭС валент-

ки образцов. Разрешение спектрометра, измеренное

ных электронов от 0 до ~35 эВ CmO₂, полученного

как ширина на полувысоте линии Au4f_7/2-электро-

ранее [13], с целью изучения природы химической

нов, равно 0.55 эВ. Образец CmO₂ готовили в виде

связи в этом диоксиде. При этом учитывались экс-

тонкой (~3 нм) пленки площадью 3 мм × 7 мм на

периментальные разности энергий связи остовных

платиновой подложке с использованием сепаратора

и валентных электронов, структура спектров остов-

и окисления в атмосфере кислорода в течение 18 ч

ных электронов и результаты расчета электронной

при 360°С. Образец наиболее доступного долгожи-

структуры кластера CmO₈ группы симметрии D4h,

вущего изотопа кюрия ²⁴⁸Cm (Т_1/2 = 3.7 × 10⁵ лет, α)

выполненного в настоящей работе в приближени-

на Pt нагревали до 900°С и охлаждали до комнатной

ях самосогласованного поля полностью релятиви-

температуры в 1 атм О₂. Такой изотоп выбран для

стского кластерного метода дискретного варьиро-

того, чтобы радиационные повреждения образца

вания (РДВ). Результаты расчета представлены в

CmO₂ были минимальными. Погрешность при из-

терминах приближения МО ЛКАО (молекулярные

орбитали как линейные комбинации атомных орби-

мерении относительных интенсивностей - ±10%.

Энергии связи, измеренные с погрешностью около

талей) и необходимы для выяснения общих законо-

мерностей формирования электронного строения и

±0.2 эВ, равны: 18.4 (6p_3/2), 32.1 (6p_1/2), 113.2 (5d_5/2),

характера химической связи в диоксидах всего ряда

231.7 (5p_3/2), 472.7 (4f_7/2), 487.4 (4f_5/2), 865.2 (4d_5/2),

актинидов.

918.7 (4d_3/2), 22.7 (O2s), 530.1 (O1s) и 284.0 эВ (C1s).

Спектральный фон, обусловленный упруго рассе-

янными электронами, для спектра РФЭС вычитали

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

по методу Ширли [25] (рис. 1).

Рентгеновская фотоэлектронная спектроско-

Метод расчета. Кластер CmO_812- точечной

пия. Спектры РФЭС CmO₂ были получены в работе

группы симметрии D4h, отражающий ближайшее

[13] на спектрометре Hewlett-Packard 5950A с мо-

окружение кюрия в CmO₂, представляет собой

нохроматизированным рентгеновским излучением

объемно-центрированный куб, в центре которого

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

СТРУКТУР

А СПЕКТРА РФЭС

311

находится кюрий, а в вершинах - восемь атомов

Электронное строение кластера в CmO₂. Кла-

кислорода с длиной связи Cm-O, равной 0.2326 нм

стер CmO₈ (D4h) отражает ближайшее окружение

[6] (0.232 нм [5]). Расчеты такого кластера впервые

кюрия в CmO₂. Конфигурация валентных электро-

проведены в настоящей работе в приближении са-

нов кюрия Cm6s²6p⁶5f ⁷6d¹7s²7p⁰, ⁹D₀, а атомные

мосогласованного поля релятивистского метода

оболочки (АО) могут участвовать в образовании

дискретного варьирования (ССП РДВМ) [26, 27],

МО в оксидах [10,31]. Результаты релятивистского

основанного на решении уравнения Дирака-Слэте-

расчета электронного строения в основном состоя-

ра для 4-компонентных спиноров, с обменно-корре-

нии кластера CmO₈ (D4h) приведены в табл. 1.

ляционным потенциалом [28]. Расширенный базис

В результате образования химической связи в

численных атомных орбиталей, полученных при

CmO₂ возникают ВМО и ВВМО. Они включают в

решении уравнения Дирака-Слэтера для изоли-

свой состав кроме Cm6p,5f,6d,7s и O2s,2p АО также

рованных атомов, включал помимо заполненных

и частично заполненные Cm7p-состояния, которые

также вакантные Cm7p_1/2,7p_3/2-состояния. Кроме

отсутствуют в атоме кюрия. В отличие от резуль-

того, с помощью техники проекционных опера-

татов нерелятивистского расчета методом Хα-НДВ

торов [26] из обычных АО конструировались их

для кластера CmO₈ [20], на основании которых

линейные комбинации, преобразующиеся по не-

показано значительное участие Cm6s АО в обра-

приводимым представлениям двойной группы D4h.

зовании МО, из данных релятивистского расчета

Для получения релятивистских базисов применяли

следует, что Cm6s АО практически не участвует в

оригинальную программу симметризации, исполь-

образовании МО (табл. 1, 2), Cm7s и Cm7p АО при-

зующую матрицы неприводимых представлений

нимают слабое участие в образовании МО.

большинства двойных групп, полученных в работе

Из результатов расчета следует, что 5.06 Cm5f-

[28, 29], и матрицы преобразований, приведенные

электронов 21γ₊, 24γ_6- и 20γ_– ВМО локализованы

в работе [30]. Численное диофантово интегрирова-

вблизи уровня Ферми, а 1.78 Cm5f-электронов де-

ние при вычислении матричных элементов секуляр-

локализованы в основном в пределах зоны ВМО.

ного уравнения проводили по набору из 22000 то-

Cm5f-электроны в существенной степени участву-

чек, распределенных в пространстве кластера, что

ют в формировании ковалентной химической связи.

обеспечивало сходимость энергий молекулярных

Их вклады в ВМО O2p-полосы для кластера CmO₈

орбиталей в пределах 0.1 эВ. Отсутствие muffin-

могут достигать, например, для 17γ_–, 24%. Кова-

tin (МТ)-аппроксимации потенциала в методе РДВ

лентное химическое связывание Cm6d-состояний с

является его преимуществом, поскольку нет огра-

состояниями О2р-полосы, например, для 14γ₊, не-

ничений на симметрию исследуемого соединения.

сколько слабее и равно 14%. Уровни Cm5f-электро-

Любые типы кластеров (в том числе не имеющие

нов, например, 20γ_– ВМО, содержит 17% примесей

симметрии вообще) могут быть рассчитаны с оди-

O2р-состояний, а уровни Cm6d-электронов, напри-

наковой точностью. Также результаты расчета, по-

мер, 17γ₊ ВМО, содержит 86% таких состояний.

лученные в приближении МО ЛКАО, позволяют

Гибридизация различных орбиталей атома кюрия

анализировать роль атомных состояний в электрон-

оказывается достаточно сложной. Такая гибриди-

ной структуре, химическую связь, спектральные и

зация для Cm5f- и Cm6р-состояний наблюдается,

другие свойствах твердофазных соединений.

например, для 18γ_– и 22γ_– ВМО.

В диоксиде кюрия эффекты ковалентного сме-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

шивания в основном повторяют закономерности,

характерные для AnO₂ более легких актиноидов

Сложная структура в спектрах РФЭС валентных

[22-25]. При этом ковалентные вклады Cm5f-состо-

электронов CmO₂возникает в основном из-за об-

яний в МО O2s-полосы остаются незначительными,

разования ВМО и ВВМО (рис. 1). Параметры этой

а в МО O2р-полосы существенно выше за счет не-

структуры отражают степень окисления кюрия,

сколько большей делокализации Cm5f-орбиталей.

строение его ближайшего окружения и характер хи-

Валентные примеси An6d-состояний в орбиталях

мической связи, как это показано для соединений

О2р-полосы слабо изменяются для AnO₈ с увеличе-

легких актиноидов [10].

нием Z от ThO₂ до CmO₂.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

312

ПУТКОВ и др.

Таблица 1. Состав (доли) и энергии Е_0a (эВ) МО кластера CmO₈ (D4h) для R_Cm-O = 0.2323 нм и сечения фотоэффекта

σ_iб

Состав МО

МО

6p_1/2

6p_3/2

6d_3/2

6d_5/2

5f_5/2

5f_7/2

7p_1/2

7p_3/2

2p_1/2

2p_3/2

–E₀, эВ

_i1.24

0.93

1.44

0.64

0.57

0.12

5.50

5.14

0.06

0.08

0.96

0.07

22 ₊

-10.05

0.84

0.05

0.09

0.02

21 ₊

-9.67

0.43

0.40

0.05

0.03

0.09

25 ₊

-9.67

0.43

0.40

0.05

0.01

0.11

24 ₊

-7.60

0.87

0.06

0.02

0.05

28 _6-

-6.84

0.01

0.90

0.04

0.03

0.02

23 ₊

-6.05

0.41

0.45

0.04

0.10

20 ₊

-6.04

0.41

0.45

0.04

0.10

27 _6-

-5.16

0.91

0.03

0.05

24 _7-

-5.10

0.92

0.03

0.05

23 _7-

-1.72

0.06

0.76

0.01

0.08

0.09

26 _6-

-1.15

0.91

0.08

0.01

25 _6-

-1.11

0.01

0.91

0.01

0.07

22 _7-

-1.11

0.92

0.02

0.06

21 _7- ^в

0.00

0.75

0.12

0.01

0.12

24 _6-

0.14

0.01

0.82

0.01

0.15

20 _7-

0.14

0.82

0.01

0.16

23 _6-

1.89

0.32

0.68

19 _7-

1.89

0.32

0.68

22 ₊

2.11

0.16

0.84

19 ₊

2.11

0.15

0.85

21 ₊

2.13

0.65

0.35

22 _6-

2.34

0.04

0.12

0.03

0.15

0.66

18 _7-

2.34

0.04

0.13

0.02

0.27

0.54

18 ₊

2.42

0.02

0.05

0.93

17 ₊

2.45

0.01

0.49

0.50

20 ₊

2.45

0.01

0.48

0.51

21 _6-

2.67

0.09

0.01

0.84

0.06

17 _7-

2.95

0.14

0.10

0.29

0.47

16 _7-

3.10

0.01

0.02

0.01

0.05

0.21

0.70

15 ₊

3.97

0.06

0.05

0.32

0.57

18 ₊

4.09

0.06

0.01

0.32

0.61

14 ₊

4.70

0.06

0.08

0.28

0.58

17 ₊

4.71

0.06

0.08

0.28

0.58

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

СТРУКТУР

А СПЕКТРА РФЭС

313

Таблица 1. (Продолжение)

Состав МО

МО

6p_1/2

6p_3/2

6d_3/2

6d_5/2

5f_5/2

5f_7/2

7p_1/2

7p_3/2

2p_1/2

2p_3/2

–E₀, эВ



1.24

0.93

1.44

0.64

0.57

0.12

5.50

5.14

0.06

0.08

0.96

0.07

17 _6-

15.02

0.56

0.02

0.38

0.01

0.03

13 _7-

15.03

0.55

0.02

0.39

0.01

0.03

12 _7-

16.88

0.01

0.99

13 ₊

17.33

0.05

0.94

0.01

16 ₊

17.33

0.03

0.02

0.95

12 ₊

17.33

0.03

0.02

0.95

16 _6-

17.36

0.01

0.05

0.94

15 ₊

17.96

0.07

0.93

15 _6-

18.93

0.39

0.02

0.58

0.01

11 _–

18.93

0.39

0.01

0.58

0.01

14 _6-

28.38

0.98

0.01

14 ₊

48.92

1.00

^a Значения энергий уменьшены по абсолютной величине (сдвинуты вверх) на 24.41 эВ.

^б Сечения фотоионизации _i (килобарн на один электрон), полученные в работе [35].

^в Верхняя заполненная молекулярная орбиталь (2 электронa), число заполнения для всех орбиталей равно 2.

Анализ эффектов ковалентного смешивания и

O2s- и О2р-полосами образуют «жесткий каркас»,

состава валентных ВМО кластера CmO₈ в диокси-

в котором перемещаются An5f-состояния в соот-

де кюрия позволяет заключить, что в отличие от

ветствии со степенью их заполнения.

представлений теории кристаллического поля эф-

Если Cm5f АО в основном принимают участие в

фекты ковалентности в CmO₂ велики и приводят к

образовании ВМО, то Cm6p,6d АО участвуют в об-

сильному смешиванию с орбиталями лигандов не

разовании как ВМО, так и ВВМО. Важным фактом

только Cm6d-, но и Cm5f-орбиталей.

является существенное участие в химической свя-

Из-за сильного ковалентного смешивания за-

зи электронов Cm6p и O2s АО за счет смешивания

селенности атомных орбиталей и заряд кюрия

с образованием ВВМО. Особенно большое сме-

оказываются иными, чем обычно принимают в

шивание Cm6p_3/2 и O2s АО соседних атомов на-

ионном приближении. В диоксиде кюрия засе-

блюдается для «разрыхляющих» 17γ_–, 13γ_– (5)

ленность Cm5f-состояний за счет ковалентных

и «связывающих» 15γ_–,11γ_– (8) ВВМО (табл. 1).

эффектов возрастает по сравнению с диоксидами

При этом смешивание Cm6p_1/2 и O2s АО соседних

легких актиноидов [22-25]. Вакантные в ионном

атомов для «разрыхляющей» 16γ_– (6) и «связы-

приближении Cm6d-состояния оказываются засе-

вающей» 14γ_6- (9) ВВМО происходит в меньшей

ленными 1.26 электрона. Возникают и небольшие

степени, чем для соответствующих орбиталей в

заселенности Cm7s- и Cm7р-атомных орбиталей.

ThO₂ [21] и UO₂ [22]. Это связано с ростом энер-

Структура Cm6d-, 7s- и 7р-уровней в CmO₂ мало

гии спин-орбитального расщепления ΔE_sl(An6p) и

меняется по сравнению с UO₈ [22] и другими кла-

с увеличением энергии связи An6p_1/2-электронов

стерами легких актинидов. Эти уровни вместе c

по отношению к соответствующей энергии связи

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

314

ПУТКОВ и др.

Таблица 2. Характеристики спектра РФЭС валентных электронов CmO₂ и кластера CmO₈ (D4h) для R_Cm-O= 0.2323 нм

и плотность _i (е^-) состояний Cm6p- и Cm5f-электронов

Рентгеноэлектронный спектр

Плотность _i Cm6p,5f-состояний в ед. е^-

МО

-E ^а, эВ

энергия

^б, эВ

интенсивность, %

(электрон)

эксперимент

теория

эксперимент

5f_5/2

5f_7/2

6p_1/2

6p_3/2

21 _{– в}

3.38

18.8

1.50

0.24

24 _–

3.52

4.7

(2.7)

18.1

65.6

1.64

0.02

20 _–

3.52

18.0

1.64

0.02

23 _–

5.27

0.1

19 _–

5.27

0.1

22 ₊

5.49

0.1

19 ₊

5.49

0.1

21 ₊

5.51

0.1

22 _–

5.72

3.5

0.24

0.06

0.08

18 _–

5.72

3.5

0.26

0.04

0.08

18 ₊

5.80

0.1

17 ₊

5.83

0.1

20 ₊

5.83

0.1

21 _–

6.05

1.9

0.18

17 _–

6.33

5.1

0.28

0.20

16 _–

6.48

0.8

0.04

0.02

20 _–

6.49

0.8

0.04

0.02

19 _–

6.87

0.1

0.02

15 _–

7.30

1.3

0.06

18 _–

7.30

1.3

0.06

16 ₊

7.31

0.3

14 _–

7.32

1.6

0.10

0.04

19 ₊

7.34

0.3

15 ₊

7.35

0.3

18 ₊

7.47

0.5

14 ₊

8.08

0.4

17 ₊

8.09

8.5

(2.1)

0.4

3.2

Sat₁

11.2

(1.9)

0.4

I_{i г}

77.8

69.2

5.86

0.96

0.02

0.22

17 _–

18.40

18.4

(3.6)

3.6

11.9

1.12

13 _–

18.41

3.5

1.10

12 _–

20.26

1.1

0.02

13 ₊

20.71

1.0

16 ₊

20.71

1.0

12 ₊

20.71

1.0

16 _–

20.74

22.9

(3.5)

0.9

8.6

0.02

15 ₊

21.34

0.9

15 _–

22.31

26.4

(3.5)

2.8

2.7

0.78

11 _–

22.31

2.8

0.78

14 _–

31.76

31.9

(4.3)

3.6

6.7

1.96

Sat₂

35.7

(2.5)

0.9

I_{i г}

22.2

30.8

0.02

1.98

3.78

14 ₊

52.30

~ 4.7

^а Величины рассчитанных энергий (табл. 1) сдвинуты в область отрицательных значений (вниз) на 3.38 эВ так, чтобы энергия

17 _– МО была равна 18.4 эВ.

^бВ скобках приведены значения ширины линий в эВ.

^вВерхняя заполненная молекулярная орбиталь (2 электрона), число заполнения для всех орбиталей равно 2.

^гСуммарные величины плотности состояний Cm6р-электронов и интенсивностей линий.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

СТРУКТУР

А СПЕКТРА РФЭС

315

Таблица 3. Заселенности связей для CmO₂ (на один

Структура спектра РФЭС валентных элек-

лиганд, ×10³), полученные в релятивистском (РДВ) и

тронов CmO₂. Спектр РФЭС валентных элек-

нерелятивистском (НДВ) расчетах для кластера CmO₈

тронов CmO₂ состоит из ряда уширенных линий

РДВ^a

(зон), которые имеют структуру ([13], рис. 1).

Связи в CmO₂

парци-

НДВ

Мультиплетное расщепление и многоэлектрон-

полный

альный

ные эффекты с наибольшей вероятностью могут

Cm5f_5/2-O2p_1/2, O2p_3/2

-1, -5

возникать в области энергий связи квазиатомных

Cm5f_7/2-O2p_1/2, O2p_3/2

21, 19

Cm5f-электронов 21γ_–, 24γ_6-, 21γ_– (1) ВМО [10,

Cm5f_5/2-O2s

-3

13]. Ранее показано [10, 31], что в оксидах акти-

Cm5f_7/2-O2s

ноидов электроны с энергий связи от 0 до ~35 эВ

Cm7p_1/2-O2p_1/2, O2p_3/2

13, 10

участвуют в образовании МО, что приводит к воз-

Cm7p_3/2-O2p_1/2, O2p_3/2

2, 37

никновению соответствующей структуры. Напри-

Cm7p_1/2-O2s

мер, для CmO₂ ширина (Г, эВ) на полувысоте ли-

Cm7p_3/2-O2s

нии O1s-электронов (E_b = 530.1 эВ) равна ~2.0 эВ,

Cm7s-O2p_1/2, O2p_3/2

9, 19

в то время как соответствующая ширина линии

Cm7s-O2s

O2s-электронов (Eb ~ 21.4 эВ) - около 5 эВ, и

Cm6d_3/2-O2p_1/2, O2p_3/2

4, 73

эта линия имеет структуру [13]. Если бы уро-

Cm6d_5/2-O2p_1/2, O2p_3/2

57, 55

189

164

вень O2s-электронов был атомным, то ширина

Cm6d_3/2-O2s

линии Г(O2s) была бы меньше ширины Г(O1s),

Cm6d_5/2-O2s

что следует из соотношения неопределенности

ΣВМО^б

404

336

ΔEΔτ ~ h/2π, где ΔE - естественная ширина уровня,

Cm6p_1/2-O2p_1/2, O2p_3/2

-4, -10

Cm6p_3/2-O2p_1/2, O2p_3/2

-21, -40

с которого удален фотоэлектрон, Δτ - время жиз-

-75

-94

ни дырочного состояния образовавшегося иона и

Cm6p_1/2-O2s

-3

Cm6p_3/2-O2s

-20

h - постоянная Планка. Действительно, поскольку

-23

-34

Cm6s-O2p_1/2, O2p_3/2

-5, -11

-16

-37

время жизни дырки (Δτ) уменьшается с увеличе-

Cm6s-O2s

-1

-6

нием абсолютного значения энергии уровня, то

для линий атомного спектра должно наблюдаться

ΣВВМО^б

-115

-171

уменьшение их ширины с уменьшением энергии

^a Парциальный и полный вклад.

^б Общие вклады ВМО и ВВМО.

связи электронов. Поэтому наблюдаемое ушире-

ние линии O2s-электронов можно объяснить уча-

стием O2s АО в образовании ВВМО. Это служит

O2s-электронов при увеличении атомного номера

одним из экспериментальных доказательств обра-

Z в ряду актинидов.

зования ВВМО в диоксиде CmO₂

При переходе от ThO₂ к UO₂, NpO₂, PuO₂,

Спектр РФЭС валентных электронов CmO₂

AmO₂ [22-25] и CmO₂ наблюдается увеличение

можно условно разделить на две части (рис. 1).

плотности заполненных состояний An5f-электро-

В первой части спектра от 0 до ~15 эВ наблюда-

нов в валентной зоне и увеличение энергии свя-

ется структура, связанная с электронами ВМО, ко-

зи квазиатомных An5f-электронов, начиная с UO₂.

торые в основном образованы из Cm5f, 6d, 7s, 7p и

При этом малое (~1 эВ) изменение энергии связи

O2p АО соседних атомов, а также линия, обуслов-

An6p_3/2-электронов подтверждает их валентный

ленная квазиатомными Cm5f-электронами при

~4.7 эВ (табл. 2). Мультиплетное расщепление мо-

характер. Их взаимодействие с O2s-электрона-

жет приводить к возникновению сложной тонкой

ми значительное в этом ряду. Из-за возрастания

структуры и к уширению этой линии [13], а мно-

величины спин-орбитального взаимодействия

гоэлектронное возбуждение - к возникновению

в рассматриваемом ряду изменение энергии

shake-up сателлита с высокоэнергетической сторо-

An6p_1/2-электронов равно ~5.9 эВ. Это приводит

ны от нее [10]. Структура спектра РФЭС электро-

к значительному ослаблению взаимодействия

нов ВМО имеет характерные особенности и может

An6p_1/2- и O2s-электронов.

быть условно разделена на три компоненты (1-3).

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

316

ПУТКОВ и др.

Предполагается, что четвертая компонента - сател-

внешних и внутренних валентных зон сравнимы меж-

лит S(4) - обусловлена мультиплетным расщепле-

ду собой (табл. 2). Рассчитанные (I(ВМО) = 77.8% и

нием линии квазиатомных Cm5f-электронов или

I(ВВМО) = 22.2%) и экспериментальные (I(ВМО) =

многоэлектронным возбуждением при фотоэмис-

69.2% и I(ВВМО) = 30.8%) интенсивности спек-

сии этих электронов (рис. 1).

тров в меньшей степени сравнимы между собой.

Такое отличие, видимо, связано с погрешностью

Во второй части спектра от ~15 до ~35 эВ наблю-

определения интенсивности экспериментального

дается структура, связанная с электронами ВВМО,

спектра электронов ВВМО, «обрезанного» со сто-

которые возникают из-за перекрывания Cm6p и

роны меньших энергий связи из-за неправильно

O2s АО ближайших атомов кюрия и кислорода.

выбранного диапазона регистрации (рис. 1). Также

Эта структура содержит максимумы и может быть

получено удовлетворительное согласие между экс-

разделена на пять (5-9) компонент (рис. 1). Сател-

периментальными и рассчитанными значениями

лит S(10) может быть связан с многоэлектронными

энергий связи некоторых электронов (табл. 2). В об-

процессами. Такое формальное деление спектра

ласти спектра электронов ВВМО удовлетворитель-

на компоненты позволяет проводить качественное

ное согласие, например, получено для 17γ_6-, 13γ_7- (5)

и количественное сравнение характеристик спек-

и 14γ_– (9) ВВМО, характеризующих ширину спек-

тра РФЭС с результатами релятивистского расче-

тра этих электронов. При этом несоответствие на-

та электронной структуры кластера CmO_12- (D4h)

блюдается для средней части спектра электронов

(табл. 2).

ВВМО (12γ_–-11γ_7-).

При более строгом сравнении эксперименталь-

Интенсивность внешней валентной полосы

ных и теоретических значений энергий связи элек-

обусловлена электронами внешних валентных

тронов используются рассчитанные величины для

Cm5f,6d,7s,7p и O2p АО соседних атомов и в мень-

переходного состояния [32]. Однако известно [31],

шей степени электронами внутренних валентных

что для валентной области значения энергий связи

Cm6p и O2s АО. Наибольший вклад в интенсив-

электронов, рассчитанные для переходного состоя-

ность вносят Cm5f-электроны, поскольку они

ния, отличаются от соответствующих величин для

имеют большую величину сечения фотоиониза-

основного состояния приблизительно постоянным

ции (табл. 1). За счет этих электронов может су-

сдвигом в область больших по абсолютной величи-

щественно увеличиваться интенсивность полосы

не энергий. Поэтому, в настоящей работе при срав-

ВМО в случае, если при включении в связь они не

нении рассчитанных и экспериментальных значе-

теряют своего f-характера. Например, Cm5f-элек-

ний энергий связи электронов соответствующие

троны могут возбуждаться на Cm6d-уровень и за-

теоретические значения (табл. 1) были увеличены

тем участвовать в образовании химической связи, а

по абсолютной величине на 3.38 эВ (табл. 2).

могут непосредственно в ней участвовать, не теряя

С учетом состава МО (табл. 1) и сечений фото-

своего f-характера. Из данных расчета следует, что

ионизации [33, 34] были определены теоретиче-

Cm5f-электроны непосредственно участвуют в хи-

ские интенсивности отдельных участков спектра

мической связи (табл. 1).

(табл. 2). При сравнении экспериментального спек-

В ионном приближении найдено, что отношение

тра РФЭС и рассчитанных данных следует учи-

интенсивности полосы электронов ВМО к ВВМО

тывать, что экспериментальный спектр отражает

для CmO₂ и электронной валентной конфигура-

зонную структуру и состоит из полос, уширенных

ции кюрия Cm6p⁶5f⁷6d¹7s² равна 3.41 [8, 10]. Эта

за счет твердотельных эффектов. Несмотря на при-

величина согласуется с теоретическим значением

ближения, используемые при расчете, наблюдается

3.45 и отличается от экспериментальной величи-

удовлетворительное качественное и в некоторых

ны 2.22 (табл. 2). Такое отличие может быть свя-

случаях количественное согласие между расчетны-

зано с уменьшением f-характера Cm5f-электронов

ми и спектральными данными (рис. 1).

(нефелоксетический эффект) при образовании хи-

Так, рассчитанные (Г(ВМО) =

4.71 эВ и

мической связи. Однако это различие, видимо, в

Г(ВВМО) =

13.36 эВ) и экспериментальные

основном связано с погрешностью измерения ин-

(Г(ВМО) = 3.8 эВ и Г(ВВМО) = 13.5 эВ) ширины

тенсивностей экспериментального спектра из-за

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

СТРУКТУР

А СПЕКТРА РФЭС

317

«обрезания» его с низкоэнергетической стороны

(слева) (рис. 1). Рассматриваемая величина яв-

ляется важной количественной характеристикой

электронного строения рассматриваемого диокси-

да и степени окисления кюрия. Такая величина по-

зволяет оценить по экспериментальному спектру

валентных электронов степень окисления актини-

да в оксиде. Ранее [22-25] для AnO₂ (An = U-Am)

найдено удовлетворительное согласие между тео-

ретическими и экспериментальными значениями

отношений интенсивностей спектров электронов

ВМО и ВВМО, что согласуется со степенью окис-

ления An(IV). Изменение этого отношения интен-

сивностей связано с тем, что сечение фотоэффек-

та An5f-электронов очень большое по сравнению

с электронами других оболочек и переход даже

одного An5f-электрона на An6d-оболочку при об-

разовании химической связи приводит к значи-

тельному уменьшению интенсивности полосы

электронов ВМО [10]. Для CmO₂, как уже отмеча-

лось, наблюдается значительное различие между

рассчитанной и экспериментальной величинами

отношения суммарных интенсивностей для элек-

тронов ВМО и ВВМО. Несмотря на это, на основе

этих данных можно оценить, что степень окисле-

ния кюрия в оксиде не меньше Cm(IV).

На основании полученных результатов можно

заключить, что Cm5f-электроны участвуют непо-

средственно в образовании химической связи в

CmO₂, частично теряя свой f-характер. 1.76 таких

Рис. 2. Схема МО кластера CmO₈, построенная с уче-

том теоретических и экспериментальных данных. Хи-

Cm5f-электронов делокализованы в пределах по-

мический сдвиг уровней при образовании кластера из

лосы электронов ВМО. У потолка зоны ВМО ло-

отдельных атомов не показан. Стрелками отмечены

кализованы 5.06 квазиатомных Cm5f-электронов.

некоторые разности энергий уровней, которые могут

быть измерены экспериментально. Слева приведены

Состояния Cm6d-электронов расположены в ос-

экспериментальные значения энергий электронов (эВ).

новном у дна этой зоны (табл. 1). Это согласуется с

Энергетический масштаб не выдержан.

расчетными и экспериментальными данными для

диоксидов AnO₂ (An = Th, U, Np, Pu, Am) [21-25].

Схема валентных МО для CmO₂. На осно-

Полученные результаты расчета практически

вании данных релятивистского расчета кластера

позволили идентифицировать на количественном

CmO_12- (D4h) в приближении МО ЛКАО с учетом

уровне структуру спектра РФЭС валентных элек-

экспериментальных разностей энергий связи ва-

тронов CmO₂ в диапазоне энергий связи от 0 до

лентных и внутренних электронов CmO₂ [13] и ре-

~35 эВ (табл. 2, рис. 1). Эти данные будут способ-

зультатов расчетов энергий связи атома кюрия [35]

ствовать развитию метода расчета в приближении

в работе построена полуэмпирическая схема МО

РДВ, лежат в основе построения полуэмпириче-

для CmO₂ (рис. 2). Такая схема необходима для по-

ской схемы МО и понимания природы и особенно-

нимания структуры спектра РФЭС и природы хи-

стей химической связи в CmO₂.

мической связи в этом диоксиде. При сближении

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

318

ПУТКОВ и др.

атомов кюрия и кислорода в результате перекры-

CmO₂, как показано для диоксидов AnO₂ (An = Th,

вания их АО возникает система ВМО и ВВМО, об-

U, Np, Pu, Am) [21-25].

условливающих ковалентное связывание в CmO₂.

Эффективный заряд кюрия в СmO₂.

Экспериментальные значения энергий связи элек-

С учетом валентной ионной конфигурации

тронов МО приведены слева от них. Справа от

Cmn+6s²6p⁶5f^6.826d^1.567s^0.267p^0.54 (QCmn+ = +0.82 e^-)

этих МО приведены их обозначения в соответ-

для кластера CmO₈ определен эффективный за-

ствии с результатами расчета и номера в скобках

ряд кюрия, который равен +0.82 электрона. Эта

для простоты обсуждения (табл. 1, 2). Частичный

величина существенно меньше значения +4 е^-

состав этих МО (%) приведен над каждой из них.

(электрона), ожидаемого в ионном приближении

Вакантные МО приведены в виде штрихов. В виде

(Cm⁴⁺6s²6p⁶5f²6d⁰7s⁰, Q_Cm4+ = +4 е-). Незаня-

вертикальных прямых со стрелками отмечены раз-

тые в ионном приближении Cm 6d АО содержат

ности энергий, которые могут быть измерены экс-

1.56 электрона. Это характеризует определяющую

периментально. Слева от них (внизу) приведены

роль ковалентных эффектов в диоксиде кюрия.

значения этих разностей в эВ. Например, величина

Например, диоксид кюрия является более кова-

ΔE_O = 508.3 эВ равна разности энергий связи O1s-

лентным, чем диоксид урана, поскольку эффек-

и O2s-электронов в атоме кислорода [35].

тивный заряд урана (+1.1 е^-) в UO₂ [22] заметно

Среди ВВМО можно формально выделить

больше, чем в CmO₂. Отметим, что величина та-

–

«разрыхляющие» 17γ

^–,

13γ

(5) и 16γ

(6) и со-

кого небольшого эффективного заряда кюрия в его

ответствующие им «связывающие» 15γ_–, 11γ₇ (8)

диоксиде качественно согласуется с данными для

и 14γ_– (9) ВВМО, которые попарно соединены

химических сдвигов в спектрах РФЭС диоксидов

штрихами. Можно также отметить квазиатомные

актиноидов [20, 36, 37] и результатами, получен-

12γ_–, 13γ₊, 12γ₊, 16γ₊ и 15γ₊ (7) ВВМО, обуслов-

ными из оценки данных рисунка в работе [42].

ленные в основном O2s АО кислорода. Из экспери-

Действительно, при переходе от атомов актино-

ментальных спектров следует, что энергии квази-

идов к их диоксидам наблюдается сдвиг, напри-

атомных ВВМО, связанных в основном с O2s АО,

мер, для U4f_7/2-электронов, равный 3.6 эВ [38, 39].

должны быть близки по величине. Действительно,

Если бы эффективный заряд был равен +4 е^-, то

из спектра О1s-электронов CmO₂ можно оценить,

это приводило бы к сдвигу в десятки эВ. Известно,

что их химическая неэквивалентность не должна

что возникновение дырки на квазиостовном уров-

превышать ~2.0 эВ, так как эта линия наблюдается

не в CeO₂ приводит к сдвигу линий, например,

симметричной с шириной на полувысоте Г ~2.0 эВ

Ce3d-электронов на ~16.0 эВ [40, 41].

[13]. При этом энергия связи должна быть прибли-

Ковалентный вклад валентных электро-

зительно равна 21.8 эВ, поскольку ΔE_O = 508.3 эВ,

нов в химическую связь в CmО₂. В настоящей

а энергия связи O1s-электронов CmO₂ равна E_b =

работе для оценки вклада электронов отдельных

530.1 эВ [13]. С этой величиной (21.8 эВ) согла-

МО в прочность химической связи использова-

суются расчетные результаты (табл. 2). На осно-

ли величины заселенностей перекрывания для

вании величин ширины линий электронов ВВМО

различных пар атомных орбиталей актиноида

трудно сделать заключение об их относительном

и кислорода [31, 43]. В табл. 3 приведены вели-

характере (связывающем или разрыхляющем). Од-

чины вклада внешних и внутренних валентных

нако можно предположить, что из-за примеси 4%

электронов в заселенности перекрывания в СmО₂,

О2р и 2% Cm7p АО в 17γ_–, 13γ– (5) ВВМО эти ор-

рассчитанные с использованием нерелятивист-

битали частично теряют свой разрыхляющий ха-

ского (НДВ) и релятивистского метода (РДВ).

рактер (табл. 1, рис. 2, см. также [31]).

Положительные величины таких заселенностей

Таким образом, полуэмпирическая схема МО

характеризуют усиление (связывание) связи, а от-

для CmO₂, построенная с учетом эксперименталь-

рицательные - ослабление (разрыхление) связи.

ных и расчетных данных, позволяет не только по-

Результаты расчетов в нерелятивистском и реляти-

нять природу формирования химической связи в

вистском приближениях немного отличаются друг

этом диоксиде, но и лежит в основе расшифровки

от друга. Например, вклад в заселенность связей

тонкой структуры других рентгеновских спектров

Cm5f-O2p, Сm7s-O2p, Cm6d-O2p, Cm7p-O2s

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

СТРУКТУР

А СПЕКТРА РФЭС

319

увеличивается в релятивистском приближе-

(0.22 Сm6p-электрона) участвуют в формирова-

нии, что характеризует усиление связи. Связи

нии заполненных ВМО. Наибольшее участие в

Cm6s-O2s, 2p и Cm6p-O2s, 2p в релятивистском

химической связи принимают Сm6p_3/2 и O2s AO

приближении имеют меньший разрыхляющий

соседних атомов. Сm6s-электроны не участвуют

характер, чем в нерелятивистском приближении.

в химической связи. Установлен порядок заполне-

Это обусловлено тем, что в релятивистском при-

ния МО от 0 до ~50 эВ для СmO₂, рассчитан их

ближении энергия связи Cm6s- и Cm6р_1/2-электро-

состав и построена полуэмпирическая схема МО.

нов существенно увеличивается по абсолютной

Эта схема позволяет понять структуру спектра

величине по сравнению с энергией, рассчитанной

РФЭС валентных электронов, природу формиро-

в нерелятивистском приближении.

вания химической связи в СmО₂ и лежит в осно-

Вклад в заселенность связей СmО₂, включаю-

ве расшифровки структуры других рентгеновских

щих внешние валентные оболочки кюрия, равен

спектров этого оксида. Из оценки вклада валент-

404 (табл. 3). Наибольший вклад в усиление свя-

ных электронов в химическую связь найдено, что

зи вносят электроны Cm6d-O2p (189), Cm7p-O2p

электроны ВВМО на 28% ослабляют связь, обу-

(62), Cm6d-O2s (36), Cm5f-O2p (34). Электроны

словленную электронами ВМО.

внутренних валентных оболочек кюрия разрыхля-

ют связь в СmО₂, и их общий вклад в заселенность

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

равен -115. Наибольший вклад в разрыхление

такой связи вносят электроны Cm6р-O2p (-75).

Работа поддержана грантом РФФИ № 20-03-

В совокупности электроны ВВМО (-115) на 28%

00333.

ослабляют связь, обусловленную электронами

ВМО (404). В результате суммарный вклад валент-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ных электронов в связь в СmО₂ в единицах засе-

ленностей перекрывания равен 289.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тересов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

На основе результатов релятивистского расче-

та кластера CmO₈, отражающих влияние окружа-

Химия актинидов / Под ред. Дж. Каца, Г.Сиборга,

Л. Морсса: Пер. на русский яз. под ред. Б.Ф. Мя-

ющих кюрий кислородов на структуру спектра

соедова. М.: Мир, 1997. Т. 2 (The Chemistry of the

РФЭС валентных электронов, c учетом разностей

Actinide Elements / Eds J.J. Katz, G.T. Seaborg, L.R.

энергий связи валентных и остовных электронов

Morss. London: Chapman and Hall, 1986. Vols. 1, 2).

на количественном уровне расшифрована струк-

Rieder R., Gellert R, Brückner J., Klingelhöfer G.,

тура спектра РФЭС валентных (от 0 до ~50 эВ)

Dreibus G., Yen A., Squyres S.W. // J. Geophys. Res.:

МО в СmO₂. Найдено, что 5.06 Cm5f-электрона

Planets. 2003. Vol. 108. E12.

локализованы вблизи уровня Ферми, а 1.76 Сm

Navratil J.D., Schulz W.W. // JOM. 1993. Vol. 45.

5f-электрона участвуют в химической связи в

P. 32-34.

СmО₂, частично теряя свой f-характер, и в основ-

ном делокализованы в пределах зоны ВМО. На

Krause M.O., Haire R.G., Keski-Rahkonen O.,

Peterson J.R. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.

основании сравнения теоретической и экспери-

1988. Vol. 47. P. 215-226.

ментальной величин отношения интенсивностей

спектров ВМО и ВВМО оценена степень окис-

Mosley W.C. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34,

ления кюрия в экспериментальном образце окси-

N 2. P. 539-555.

да кюрия, которая оказалась не меньше Cm(IV).

Asprey L.B., Ellinger F.H., Fried S., Zachariasen W.H. //

Показано, что Сm6p-электроны не только эффек-

J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77, N 6. P. 1717-1708.

тивно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образо-

Moor K.T., van der Laan G. // Rev. Mod. Phys. 2009.

вании ВВМО в СmO₂, но и в заметной степени

Vol. 81. P. 235-298.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

320

ПУТКОВ и др.

Teterin Yu.A, Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Utkin I.O. //

26.

Rosen A., Ellis D.E. // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 62.

J. Nucl. Sci. Technol. 2002. Suppl. 3. P. 140-143.

P. 3039-3049.

Naegele J.R., Ghijsen J., Manes L. // Struct. Bonding.

27.

Ellis D.E., Goodman G.L. // Int. J. Quant. Chem. 1984.

1985. Vols. 59-60. Ch. E. P. 197-262.

Vol. 25. P. 185.

10. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. // Russ. Chem. Rev. 2004.

28.

Gunnarsson O., Lundqvist B.I. // Phys. Rev. B. 1976.

Vol. 73. P. 541-580.

Vol. 13. P. 4274-4298.

11. Moore K.T., van der Laan G., Wall M.A., Schwartz A.J.,

29.

Pyykko P., Toivonen H. // Acta Acad. Aboensis, Ser. B.

Haire R.G. // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. P. 073105.

1983. Vol. 43. P. 1-50.

30.

Varshalovish D.A., Moskalev A.N., Khersonskii V.K.

12. Butterfield M.T., Moore K.T., van der Laan G.,

Wall M.A., Haire R.G. // Phys Rev. B. 2008. Vol. 77.

Quantum Theory of Angular Momentum. Singapore:

World Scientific, 1988. 439 p.

P. 113109.

31.

Teterin Yu.A., Gagarin S.G. // Russ. Chem. Rev. 1996.

13. Veal B.W., Lam D.J., Diamond H., Hoekstra H.R. //

Vol. 65. P. 825-847.

Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15, N 6. P. 2929-2942.

32.

Slater J.C., Johnson K.H. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5.

14. Wen X.-D., Martin R.L., Henderson T.M.,

P. 844-853.

Scuseria G.E. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. P. 1063-

1096.

33.

Yarzhemsky V.G., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A.,

Trzhaskovskaya M.B.

// Nucl. Technol. Radiat.

15. Petit L., Svain A., Szotek Z., Temmerman W.M.,

Prot. 2012. Vol. 27. P. 103-106.

Stocks G.M. // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81. P. 045108.

34.

Band I.M., Kharitonov Y.I., Trzhaskovskaya M.B. //

16. Prodan I.D., Scuseria G.E., Martin R.L. // Phys. Rev.

Atom. Data Nucl. Data. 1979. Vol. 23. P. 443-505.

B. 2007. Vol. 76. 033101.

35.

Trzhaskovskaya M.B., Yarzhemsky V.G. // Atom. Data

17. Skriver H.L., Andersen O.K., Johansson B. // Phys.

Nucl. Data. 2018. Vol. 119. P. 99-174.

Rev. Lett. 1978. Vol. 41, N 1. P. 42-45.

36.

Kelly P.J., Brooks M.S., Allen R. // J. Phys. 1979.

18. Skriver H.L., Andersen O.K., Johansson B. // Phys.

Vol. 40, coll. C4, suppl, 4. P. C4-184-186.

Rev. Lett. 1980. Vol. 44, N 1. P. 230-233.

37.

Eloirdi R., Cakir P., Huber F., Seibert A., Konings R.,

19. Yin Q., Kutepov A., Haule K., Kotliar G., Savrasov S.Y.,

Gouder T. // Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 457, N 1.

Pickett W.E. // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 84, N 19.

P. 566-571.

P. 195111.

38.

Fuggle J.C., Burr A.F., Watson L.M., Fabian D.J.,

20. Gubanov V.A., Rosen A., Ellis D.E. // J. Phys. Chem.

Lang W. // J. Phys. F: Met. Phys. 1974. Vol. 4. P. 335-342.

Solids. 1979. Vol. 40. P. 17-28.

39.

Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Popel A.J., Teterin A.Yu.,

21. Teterin A.Y., Ryzhkov M.V., Teterin Y.A., Vukcevic L.,

Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Springell R., Scott T.B.,

Terekhov V.A., Maslakov K.I., Ivanov K.E.

Farnan I.

// Appl. Surf. Sci.

2018. Vol.

433.

Radiochemistry. 2009. Vol. 51. P. 560-566.

P. 582-588.

22. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. // Radiochemis try. 2005.

40.

Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Popel A.J., Teterin A.Yu.,

Vol. 47. P. 440-446.

Ivanov K.E., Kalmykov St.N., Petrov V.G., Petrov P.K.,

23. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Ryzhkov M.V.,

Farnan I.

// Appl. Surf. Sci.

2018. Vol.

448.

Maslakov K.I., Kalmykov St.N., Petrov V.G.,

P. 154-162.

Enina D.A. // Phys. Rev. B. 2014. Vol. 89. P. 035102.

41.

Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Popel A.J.,

24. Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Teterin A.Yu.,

Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Kalmykov St.N., Petrov V.G.,

Ivanov K.E., Ryzhkov M.V., Petrov V.G., Enina D.A.,

Petrov P.K., Farnan I. // Phys. Chem. Chem. Phys.

Kalmykov St.N. // Phys. Rev. B.

2013. Vol.

87.

2018. Vol. 20, N 23. P. 16167-16175.

P. 245108.

42.

Zaitsevskii A., Skripnikov L.V., Titov A.V. // Mendeleev

25. Teterin Y.A., Maslakov K.I., Ryzhkov M.V., Teterin A.Y.,

Commun. 2016. Vol. 26. P. 307-308.

Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G. // Nucl.

43.

Mulliken R.S. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1978. Vol. 29.

Technol. Radiat. Prot. 2015. Vol. 30, N 2. P. 83-98.

P. 1-31.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021