РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 4, с. 321-326

УДК 539.26+546.798.21

СМЕШАННО-КАТИОННЫЙ МОЛИБДАТНЫЙ

КОМПЛЕКС НЕПТУНИЯ(V),

Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4

*e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru

Получена 23.03.2020, после доработки 07.09.2020, принята к публикации 14.09.2020

Синтезирован

и структурно

охарактеризован

новый смешанно-катионный

комплекс

Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O с соотношением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 2. Координационное окружение атомов

Np(V) - пентагональная бипирамида, экваториальную плоскость которой образуют атомы кислорода

пяти анионов MoO_2-. Основу структуры составляют анионные нептуноил-молибдатные слои, в

межслоевом пространстве располагаются гидратированные катионы Li⁺ и Na⁺, связанные через общие

вершины координационных полиэдров в цепочки.

Ключевые слова: нептуний(V), катионы щелочных металлов, молибдаты, синтез, кристаллическая

структура.

DOI: 10.31857/S0033831121040031

Молибдатные соединения актинидов изучаются

нениями Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]∙8H₂O

[1] и

довольно подробно, по меньшей мере, по двум при-

Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O

[2], комплекс с

чинам: во-первых, при переработке облучённого

соотношением NpO₊ : MoO_42- = 1 : 1.5 - соедине-

ядерного топлива образуются растворы соединений

нием Na₄[(NpO₂)₂(MoO₄)₃(H₂O)]∙5H₂O

[1]. Мо-

актинидов в различных степенях окисления, содер-

либдатные комплексы Np(V) с соотношением

жащие значительные количества молибдат-ионов;

NpO₊ : MoO_42- = 1 : 2 представлены двумя соеди-

во-вторых, молибдатные соединения актинидов

нениями: дигидратом Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]∙2H₂O

представляют неожиданно богатый набор коор-

и пентагидратом Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]∙5H₂O

[3].

динационных комплексов, не имеющих аналогов

Соотношение

3 представлено соединением

среди d-элементов. Гетерополимолибдаты с ионом

Na₅[(NpO₂)(MoO₄)₃]∙5H₂O [1].

актинида в качестве центрального атома обладают

Из ранее изученных молибдатов с катиона-

рядом неожиданных свойств и структур и являются

ми щелочных металлов во внешней сфере и со-

объектом исследования длительное время. Богатый

отношением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 2 известны два

набор комплексных молибдатов Np(V) с внешнес-

калиевых соединения - K3[NpO2(MoO4)2] [4] и

ферными катионами различной природы позволяет

K₄(H₅O₂)[(NpO₂)₃(MoO₄)₄]∙4H₂O [5] - и цезиевый

более детально изучить координационные возмож-

комплекс Cs₃[(NpO₂)(MoO₄)₂] [6].

ности ионов актинидов и прогнозировать их по-

Строение соединений с соотношением

ведение в различных системах, включающих мо-

NpO₊ : MoO_2- = 1 : 2 по ряду Na⁺-K⁺-Cs⁺ раз-

либдат-ионы.

личается следующим образом. Пентагидрат

Ранее исследовано строение молибдатных

Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]∙5H₂O имеет каркасное строе-

комплексов Np(V) с катионами Li⁺ и Na⁺ с раз-

ние, здесь атомы нептуния(V) имеют координаци-

ными соотношением NpO₊ : MoO2-. Комплексы

онное окружение в виде пентагональных бипира-

с соотношением

1, представленные соеди- мид, экваториальную плоскость которых образуют

321

322

ГРИГОРЬЕВ и др.

Таблица

1. Кристаллографические данные и ха-

раствор нитрата нептуния(V). В результате было

рактеристики рентгеноструктурного эксперимента

выделено смешанно-катионное соединение со-

Параметр

Значение

става Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]∙4H₂O с соотношением

NpO₊ : MoO_42- = 1 : 2.

Формула

H₈O₁₄Li₂NaMo₂Np

697.81

T, K

293(2)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сингония

Моноклинная

Пространственная группа

P2₁/n

Методика приготовления растворов Np(V) под-

Параметры ячейки:

робно описана в нашей предыдущей работе [1].

a, Å

8.707(3)

Готовили насыщенный при комнатной температу-

b, Å

11.534(4)

ре раствор молибдата лития, к которому добавляли

c, Å

13.388(6)

насыщенный раствор молибдата натрия с мольным

β, град

102.68(3)

отношением Li : Na = 10 : (1-3), в который вводили

V, Å³; Z

1311.7(9); 4

0.2 моль/л нитрата Np(V) с интенсивным переме-

ρ_выч., г·см^-3

3.534

шиванием до полного растворения образующегося

μ(MoK_α), мм^-1

6.891

Число измеренных/

4045/3817

осадка. Крупные зеленые кристаллы образуются

независимых отражений

при выдерживании полученных молибдатных рас-

Число независимых отражений

3007

творов Np(V) при комнатной температуре в тече-

с I > 2σ(I)

ние нескольких недель во всех случаях при кон-

Число уточняемых параметров

181

тролируемом медленном испарении растворов.

R(F); wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.0509 / 0.1125

Рентгенодифракционный эксперимент про-

R(F); wR(F²) [весь массив]

0.0781 / 0.1212

веден на автоматическом четырехкружном диф-

GOOF

1.133

рактометре Siemens P3/PC (излучение MoK_α).

Δρ_max и Δρ_min, e·Å^-3

3.693; -2.886

Параметры элементарной ячейки определены по

24 отражениям с 2θ > 26°. В экспериментальные

атомы кислорода пяти анионов MoO2-. Основу на-

интенсивности введены поправки на поглощение с

триевого дигидрата и обоих калиевых соединений

использованием азимутальных кривых пропуска-

составляют анионные нептуноил-молибдатные

ния [7]. Структура расшифрована прямым мето-

слои одинакового состава с пентагонально-бипи-

дом (SHELXS97 [8]) и уточнена полноматричным

рамидальным кислородным окружением атомов

методом наименьших квадратов (SHELXL-2018/3

Np(V). Экваториальную плоскость бипирамид

[9]) по F² по всем данным в анизотропном прибли-

также образуют атомы кислорода пяти анионов

жении для всех неводородных атомов. Атомы H

MoO_2-. Основу комплекса Cs₃[(NpO₂)(MoO₄)₂]

молекул воды не локализованы.

составляют нептуноил-молибдатные анионные

Основные кристаллографические данные и ха-

цепочки, атомы Np(V) имеют координационное

рактеристики рентгеноструктурного эксперимен-

окружение в виде тетрагональных бипирамид, эк-

та приведены в табл. 1, длины связей и валентные

ваториальную плоскость которых формируют ато-

углы в структуре приведены в табл. 2. Координаты

мы кислорода четырех анионов MoO

^2-.

атомов депонированы в Кембриджский центр кри-

В продолжение исследования молибдатов

сталлографических данных, депозит CSD 1987284.

Np(V) с катионами щелочных металлов и други-

ми однозарядными катионами была предпринята

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИE

попытка получения комплексов с более высоким

содержанием анионов MoO_2-, чем в ранее описан-

молибдатном

комплексе

ных соединениях. В качестве среды с максималь-

Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]∙4H₂O кристаллографически

ным содержанием молибдат-ионов использовали

независимый атом нептуния(V) имеет координа-

насыщенный раствор Li₂MoO₄ с различным со-

ционное окружение в виде пентагональной би-

держанием молибдата натрия, в который вводили

пирамиды с атомами кислорода группы NpO₂ в

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

323

СМЕШАННО-КАТИОННЫЙ МОЛИБДАТНЫЙ КОМПЛЕКС

Таблица 2. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, град) в структуре Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]∙4H₂O*

Связь

Угол

Np(1)=O(1)

1.856(8)

O(1)Np(1)O(2)

179.7(4)

Np(1)=O(2)

1.863(8)

O(11)Np(1)O(21)

73.3(3)

Np(1)-O(11)

2.461(8)

O(11)Np(1)O(23a)

73.6(3)

Np(1)-O(12a)

2.449(9)

O(12a)Np(1)O(22b)

72.7(3)

Np(1)-O(21)

2.415(8)

O(12a)Np(1)O(23a)

72.3(3)

Np(1)-O(22b)

2.446(8)

O(21)Np(1)O(21b)

69.0(3)

Np(1)-O(23a)

2.414(8)

(Mo(1)-O)_средн

1.751(9)

(OMo(1)O)_средн

109.4(5)

(Mo(2)-O)_средн

1.766(9)

(OMo(2)O)_средн

109.4(4)

*Операции симметрии: a - (-x + 1/2, -1/2 + y, 3/2 - z); b - (-x, 1 - y, 1 - z).

апикальных позициях. Экваториальную плоскость

связываются общими вершинами через молекулы

бипирамиды образуют атомы кислорода пяти ани-

воды в цепочки, вытянутые вдоль направления

онов MoO_2- (рис. 1). Средняя длина связей Np-O

[010].

в экваториальной плоскости равна 2.437(9) Å

Четыре независимые молекулы воды в струк-

(табл. 2).

туре формируют гидратную оболочку щелочных

Два независимых аниона MoO_42- являются би-

катионов. Трехмерная сеть коротких (менее 3 Å)

дентатно-мостиковым и тридентатно-мостиковым

контактов O(w)···O с атомами кислорода анионов

лигандами. В структуре анионы MoO_2- связывают

MoO_42- и диоксокатионов NpO₊ и молекул воды го-

диоксокатионы NpO₊ в анионные слои, параллель-

ворит о наличии водородных связей, дополнитель-

ные диагональной плоскости (011).

В структуре локализованы два независимых

катиона Li⁺ и один независимый катион Na⁺. Ко-

Li1

ординационное окружение атома Li(1) в виде ис-

O4w

каженного тетраэдра формируют атомы кислорода

O3w

молекулы воды [атом O(3w)], двух молибдат-ио-

нов [атомы O(13), O(24)] и диоксокатиона NpO₊

Li2

O2w

O23b

[атом O(1)]. Длины связей внутри координацион-

Na1

O21b

ного полиэдра (КП) атома Li(1) лежат в пределах

O1w

Mo2b

1.96(3)-2.01(3) Å (среднее 2.00 Å), но при этом на

O24

расстоянии 2.65(3) Å находится атом кислорода

O13a

O22b

Mo2

молекулы воды O(4w), таким образом, возможно

O24b

и альтернативное описание окружения атома Li(1)

O12a

Np1

O22

O14a Mo1a

021

с координационным числом 4+1. КП атома Li(2)

O23a

формируют атомы кислорода трех молекул воды

O23

O11

O11a

[атомы O(1w), O(2w), O(4w)] и атом кислорода

O(2) диоксокатиона NpO₊. Длины связей внутри

O12

O21a

Mo1

O22a

КП атома Li(2) лежат в пределах 1.92(3)-2.01(3)

Mo2a

O14

Å (среднее 1.97 Å). КП атома Na(1) - 6-вершин-

O13

ник, сформированный атомами кислорода трех

O24a

молекул воды [атомы O(1w), O(2w), O(3w)] и трех

Рис. 1. Фрагмент структуры Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O.

молибдат-ионов [атомы O(12), O(14), O(22)]. Дли-

Эллипсоиды температурных смещений показаны с

ны связей внутри КП лежат в пределах 2.337(10)-

50%-ной вероятностью. Операции симметрии: a - (1/2 -

x, -1/2 + y, 3/2 - z); b - (-x, 1 - y, 1 - z).

2.765(15) Å (среднее 2.528 Å). КП атомов Li и Na

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

324

ГРИГОРЬЕВ и др.

(а)

(б)

Np1

Mo1

Mo2

Mo3

Np1

Mo2

Mo1

Np2

Mo4

Рис. 2. Анионные слои в структурах: (а) в структуре Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O, проекция в направлении [100]; (б) в струк-

туре Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O [3], проекция в направлении [100].

но стабилизирующих кристаллическую структуру.

структурной геометрии. Особенности строения ба-

зисных двумерных сеток и структур, основанных

Строение анионного слоя в структу-

ре

Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O

отличает-

на 3- и 4-связанных плоских сетках, рассмотрены

в работе [10]. Вывод плоских сеток сводится к раз-

ся от строения анионных слоев в структурах

Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O

[3], K₃NpO₂(MoO₄)₂

биению бесконечной плоскости на многоугольни-

[4] и K₄(H₅O₂)[(NpO₂)₃(MoO₄)₄]·4H₂O

[5]. На

ки, в которых одинаковое число сторон и одинако-

вое число отрезков, сходящихся в одной вершине.

рис. 2 представлен анионный слой в структуре

Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O (а) и для сравнения в

Имеются три частных решения этой задачи - это

структуре Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O (б). Так же

3-, 4- и 6-связанные сетки, состоящие из треуголь-

как в натриевой и обеих калиевых структурах, в

ников, квадратов и шестиугольников. Для 3-, 4- и

слое можно выделить металлоциклы, включающие

5-связанных сеток возможны комбинации разных

два атома Mo и два атома Np, и циклы с восьмью

многоугольников, в итоге образующих восемь по-

атомами металла, включающие четыре атома Np и

луправильных плоских сеток.

четыре атома Mo. Но в смешанно-катионном сое-

Строение двумерной сетки из атомов Np

динении Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O бидентатные

в натриевой и калиевых структурах одина-

молибдат-ионы находятся в транс-положении в

ково и представлено на примере соединения

экваториальных плоскостях бипирамид, тогда как в

Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O (рис. 3, а). В кристаллах

натриевой и обеих калиевых структурах они нахо-

этих соединений полуправильная 5-связанная сетка

дятся в цис-положении.

(3³4²)состоит из чередующихся рядов 3- и 4-уголь-

Для удобства сравнения нагляднее представить

ников. В кристалле Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O

структуры в виде сетки на основе только атомов Np

5-связанная сетка (3²434)состоит из 3- и 4-уголь-

(рис. 3). Для слоистых структур применение поня-

ников, расположенных в одном ряду (рис. 3, б).

тия «плоские сетки» позволяет упростить систему

Иными словами, частичная замена катионов Na⁺на

и рассмотреть наиболее существенные элементы

более мелкиекатионы Li⁺ не привела к изменению

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

325

СМЕШАННО-КАТИОННЫЙ МОЛИБДАТНЫЙ КОМПЛЕКС

(а)

(б)

Np1

Np2

Рис. 3. Сетки на основе атомов Np: (а) двумерная сетка 3³4² в структуре Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O [3], проекция в направ-

лении [100]; (б) двумерная сетка 3²434 в структуре Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O, проекция в направлении [001].

основного мотива структуры, анионный слой со-

онные прослойки. В структуре K₄(H₅O₂)

хранился, хотя его строение изменилось.

[(NpO₂)₃(MoO₄)₄]·4H₂O в межслоевом простран-

Сравним

строение

комплекса

стве находятся однозарядные катионы NpO₊, K⁺ и

Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O

дигидратом

гидроксония H₅O₊. Катион-катионное взаимодей-

Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O. При замене двух ка-

ствие между нептуноильными группами в межсло-

тионов Na⁺ на катионы Li⁺ вполне можно было

евом пространстве и в слое стягивает слои в струк-

бы ожидать изменения основного структурного

туру.

мотива, поскольку происходит увеличение числа

Таким образом, исследовано строение но-

молекул гидратной воды. Отметим, что увеличе-

вого смешанно-катионного

соединения

ние числа молекул воды в структуре пентагидрата

Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O с соотношением NpO₊ :

Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·5H₂O, по-видимому, стало

MoO_2- = 1 : 2. При частичной замене катионов Na⁺

причиной образования каркасной структуры. С дру-

на катионы Li⁺ сохраняется основной структурный

гой стороны, понижение координационного числа

мотив - анионные слои, наиболее характерные для

при переходе от Na к Li меняет характер взаимного

молибдатных комплексов с соотношением NpO₊ :

расположения катионов в межслоевом пространстве.

MoO_2- = 1 : 2 с катионами Na⁺ и K⁺ во внешней сфе-

В структуре дигидрата Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O

ре. Изменяется только строение анионного слоя и в

гидратированные катионы Na⁺ образуют прослой-

межслоевом пространстве образуются изолирован-

ки между анионными слоями, КП атомов Na при

ные цепочки из КП атомов Li и Na.

этом связываются общими вершинами, ребрами и

гранями. В структуре Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

в межслоевом пространстве образуются изолиро-

ванные цепочки из КП атомов Li и Na, связанных

через общие вершины - молекулы воды. Цепочки

Работа выполнена при частичном финанси-

объединяются в катионные прослойки сравнитель-

ровании Министерством науки и высшего обра-

но прочными водородными связями [межатомное

зования Российской Федерации (тема № ААА-

расстояние O(2w)···O(24) 2.75 Å].

А-А18-118040590105-4) и Программой Президиума

Отметим, что в структуре безводного

РАН «Научные основы создания новых функцио-

K₃[NpO₂(MoO₄)₂] также образуются кати- нальных материалов».

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

326

ГРИГОРЬЕВ и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А. М.,

Буданцева Н.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. // Ра-

диохимия. 1992. Т. 34, № 5. С. 7.

Авторы звявляют об отсутствии конфликта ин-

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М.,

тересов.

Буданцева Н.А., Батурин Н.А., Регель Л.Л. // Радио-

химия. 1991. Т. 33, № 4. С. 19.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М. //

Радиохимия. 2021. T. 63, № 2. C. 103.

North A.C.T., Phillips D.C., Mathews F.S. // Acta

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М. //

Crystallogr. Sect. A. 1968. Vol. 24, N 3. P. 351.

Радиохимия. 2020. Т. 62, № 4. C.304.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. A.

2008.

Григорьев М.С., Батурин Н.А., Федосеев А.М., Бу-

Vol. 64, N 1. P. 112.

данцева Н.А. // Координационная химия. 1994. Т. 20,

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. C.

2015.

№ 7. С. 552.

Vol. 71, N 1, P. 3.

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М. //

10. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.:

Радиохимия. 2020. T. 62, № 5. C. 417.

Мир. 1987. Т. 1. 408 с.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021