РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 4, с. 337-348
УДК 548.31
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА
СУКЦИНАТА УРАНИЛА С ИЗОНИКОТИНОВОЙ
КИСЛОТОЙ И НОВОГО ПОЛИМОРФА
МОНОГИДРАТА СУКЦИНАТА УРАНИЛА
© 2021 г. В. Н. Сережкина, *, М. С. Григорьевб, Е. Ф. Рогалеваа, Л. Б. Сережкинаа
а Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С. П. Королева,
443011, Самара, ул. Акад. Павлова, д. 1
б Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,
119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4
*e-mail: serezhkin@samsu.ru
Получена 08.12.2020, после доработки 17.02.2021, принята к публикации 24.02.2021
Осуществлены синтез, ИК спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование кристаллов
[UO2(C4H4O4)(C6H5NO2)2] (I) и новой модификации [UO2(C4H4O4)(H2O)] (II), где C4H4O42- - сукцинат-
ионы, а C6H5NO2 - изоникотиновая кислота. Структура I образована цепями, в которых сукцинат-ионы
играют роль мостиковых лигандов Q02 и B2, а молекулы изоникотиновой кислоты, находящиеся в виде
цвиттер-иона, являются монодентатными лигандами M1. Цепям I отвечает кристаллохимическая фор-
мула АQ020.5B20.5M12, где A = UO22+, Q02 и B2 = C4H4O42-, а M1 = C6H5NO2. С позиций правила 18 электронов
в соединениях уранила объяснены причины изменения типа координации половины сукцинат-ионов
в I от характерного Q02 до редкого B2. Структуре II, как и двум уже известным модификациям, соот-
ветствует кристаллохимическая формула АQ4M1, где A = UO2+, Q4 = C4H4O42-, а M1 = H2O. На примере
полиморфов моногидрата сукцината уранила выяснено, что подобно полиморфам кремнезема химиче-
ски идентичные 3D уранилсодержащие каркасы могут различаться как топологией (реконструктивные
изомеры), так и симметрией каркаса (деформационные изомеры). Установлено, что новая γ-форма II
в области ≈180 К обратимо превращается в уже известную низкотемпературную β-модификацию. С
помощью полиэдров Вороного-Дирихле показано, что имеющиеся данные для четвертого полиморфа
[UO2(C4H4O4)(H2O)], зарегистрированного в CSD как {SUCCUR02}, являются ошибочными.
Ключевые слова: уранил, сукцинаты, полиморфизм, полиэдры Вороного-Дирихле.
DOI: 10.31857/S0033831121040055
ВВЕДЕНИЕ
ствуют о том, что даже при одинаковом отношении
suc2- : UO22+ возникающие полимеры из-за тополо-
Сукцинатсодержащие соединения U(VI) отно-
гической изомерии могут различаться размерно-
сятся к классу уранорганических координацион-
стью (1D, 2D или 3D) и строением образующихся
ных полимеров, которые сравнительно активно из-
уранилсукцинатных комплексов. Выяснилось так-
учаются в последние десятилетия [1-11]. Недавно
же, что в некоторых системах UO2(suc)-L-H2O, где
было установлено, что сукцинат-ионы (C4H4O42- =
L - электронейтральный азотсодержащий лиганд (в
suc2-), которые принадлежат к гомологическому
частности, карбамид [10] или N,N-диэтилацетамид
ряду дианионов [O2C-(CH2)n-CO2]2- алифатиче-
[11]), в структуре образующихся кристаллов со-
ских дикарбоновых кислот, могут проявлять 10 то-
става UO2(suc)·nL (без учета кристаллизационных
пологически разных типов координации к атомам
молекул воды) сосуществуют два типа комплексов
f-металлов
[12]. Имеющиеся данные свидетель- U(VI), образование которых можно рассматривать
337
338
СЕРЕЖКИН и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II
Параметр
I
II
Химическая формула
UO2(C4H4O4)(C6H5NO2)2
UO2(C4H4O4)(Н2О)
Сингония, пространственная
Триклинная, P-1, 2
Ромбическая, Pnna, 4
группа, Z
a, Å
7.5962(2)
9.4997(6)
b, Å
9.7100(3)
10.8501(6)
c, Å
13.3907(4)
7.5846(4)
α, град
103.813(2)
90.0
β, град
94.898(2)
90.0
γ, град
108.853(2)
90.0
V, Å3
893.36(5)
781.77(8)
Dx, г/см3
2.351
3.434
μ, мм-1
9.147
20.762
T, K
296(2)
296(2)
Излучение, λ, Å
MoKα, 0.71073
Размер образца, мм
0.18 0.16 0.12
0.10 0.08 0.06
θmax, град
30.000
34.994
Область h, k, l
-10 ≤ h ≤ 10, -13 ≤ k ≤ 13, -18 ≤ l ≤ 18
-15 ≤ h ≤ 15, -17 ≤ k ≤ 17, -12 ≤ l ≤ 12
Число отражений: измеренных/не-
26280/17597, 0.0335/15843
14480/1721, 0.0280/1155
зависимых (N1), Rint/с I > 2σ(I) (N2)
Метод уточнения
Полноматричный МНК по F2
Число уточняемых параметров
263
59
Весовая схема
w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0205P)2 + 0.4545P],
w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0124P)2 + 0.7484P],
где P = (F2 + 2F2)/3
где P = (Fо2 + 2F2)/3
Факторы недостоверности:
wR2 по N1
0.0519
0.0292
R1 по N2
0.0260
0.0154
S
1.048
1.009
Δρmax/Δρmin, e/Å3
1.458/-0.909
0.746/-1.657
как результат диспропорционирования по схеме
получены в одном из экспериментов при попытке
3UO2(suc)·nL → [UO2(L)х]2+ + [(UO2)2(suc)3]2- +
синтеза гетеролигандного сукцинато-оксалатного
(3n - x)L.
комплекса уранила.
В процессе исследования фазовых равновесий в
системе UO2(suc)-L-H2O, где L - пиридин-4-карбо-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
новая (изоникотиновая - C6H5NO2) кислота, нами
были впервые получены кристаллы UO2(C4H4O4)
Синтез кристаллов I. Изоникотиновую кислоту
(C6H5NO2)2 (I), исследованию строения которых
C6H5NO2 (0.26 г, 2.11 ммоль) растворяли в 50 мл ди-
посвящена данная работа. Одновременно в рабо-
стиллированной воды и приливали к горячему рас-
те приведены характеристики новой модификации
твору янтарной кислоты (0.25 г, 2.11 ммоль в 6 мл
UO2(C4H4O4)(Н2О) (II), кристаллы которой были
воды). Затем добавляли оксид урана(VI)
(0.20 г,
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА СУКЦИНАТА УРАНИЛА
339
Таблица 2. Основные геометрические параметры КП атомов U(VI)
Связь
d, Å
, % а
Угол
ω, град
[UO2(suc)(C6H5NO2)2] (I)
Пентагональная бипирамида UO7
U1-O1
1.766(3)
21.32
O1U1O2
178.13(15)
U1-O2
1.763(3)
21.69
O3U1O4
52.50(8)
U1-O3
2.473(3)
9.63
O3U1O7
78.01(10)
U1-O4
2.454(3)
9.40
O4U1O9
71.27(9)
U1-O5
2.276(3)
13.19
O5U1O7
81.38(11)
U1-O7
2.310(3)
13.10
O5U1O9
77.28(10)
U1-O9
2.367(3)
11.66
[UO2(suc)(H2O)] (II)
Пентагональная бипирамида UO7
U1-O1
1.761(2) (2)
21.73
O1U1O1
179.00(13)
U1-O2
2.391(2) (2)
11.38
O3U1O2
71.90(6) (2)
U1-O3
2.385(2) (2)
11.46
O2U1O2
74.04(9)
U1-O1w
2.441(3)
10.87
O3U1O4
71.09(4) (2)
а Ω - телесный угол (в процентах от полного телесного угла 4π ср), под которым общая грань ПВД соседних атомов видна из ядра
любого из них.
0.70 ммоль) и нагревали полученную смесь на
рье-спектрометре ФТ-801 в области волновых чи-
кипящей водяной бане до полного растворения. Ис-
сел 4000-500 см-1.
ходное мольное соотношение реагентов составляло
Рентгенодифракционные эксперименты про-
3 : 3 : 1, рН раствора был равен 4. Через 7-9 дней
ведены на автоматическом четырехкружном диф-
выделялись игольчатые монокристаллы желтого
рактометре с двумерным детектором Bruker Kappa
Apex II. Параметры элементарных ячеек уточнены
цвета состава UO2(suc)(C6H5NO2)2 (найдено, %:
по всему массиву данных [13]. В эксперименталь-
U 37.00; вычислено, %: U 37.66), выход 49%.
ные интенсивности рефлексов внесены поправки на
Синтез кристаллов II. К смеси оксида урана(VI)
поглощение с использованием программ TWINABS
(0.20 г, 0.70 ммоль), янтарной кислоты (0.17 г,
[14] для I и SADABS [15] для II. Структуры рас-
1.40 ммоль), щавелевой кислоты (0.06 г, 0.70 ммоль)
шифрованы прямым методом (SHELXS97 [16]) и
и гидрохлорида гидроксиламина NH2OH·HCl
уточнены полноматричным методом наименьших
(0.02 г, 0.35 ммоль) добавляли 8 мл дистиллирован-
квадратов (SHELXL-2018 [17]) по F2 по всем дан-
ным в анизотропном приближении для всех нево-
ной воды и 2 мл ацетонитрила. Полученную суспен-
дородных атомов. Структура I определена с исполь-
зию помещали в автоклав на 30 ч при температуре
зованием двойникового кристалла; вклад второго
140°C. Мольное соотношение исходных веществ
домена, повернутого относительно первого на 180°
составляло 1 : 2 : 1 : 0.5. В результате были получе-
вокруг направления [001], составил 0.5375(4).
ны кристаллы желтого цвета состава UO2(suc)(H2O)
Атомы водорода групп CH2, CH и NH разме-
(найдено, %: U 59.29; вычислено, %: U 58.91), вы-
щены в геометрически вычисленных позициях с
ход 52%.
UН = 1.2Uэкв(N, C). Атом водорода молекулы воды
ИК спектроскопия. ИК спектры исследуемых
в структуре II локализован из разностного Фу-
веществ в виде таблеток с KBr были сняты на Фу- рье-синтеза электронной плотности и уточнен с
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
340
СЕРЕЖКИН и др.
Таблица 3. Предположительное отнесение полос
поглощения в ИК спектрах [UO2(suc)(C6H5NO2)2] (I)
и
[UO2(suc)(H2O)] (II)
I
II
Волновое число, см-1 а
Отнесениеб
Волновое число, см-1 а
Отнесение
3436 сл.
ν(NH)
3328 с., ш.
ν(H2O)
3109 ср.
ν(CH)inic
2961 сл.
ν(CH2)
3083 ср.
ν(CH2)suc
2943 с.
3054 ср.
1663 с.
ν(CO) inic
1620 - 1490 с., ш
νas(COO), δ(H2O)
1638 с.
νas(COO)suc
1427 с.
νs(COO), δ(CH2), ω(CH2)
1393 с.
1384 с.
1451 с.
νs(COO)suc
1414 ср.
νs(COO)suc, ν(CC)inic
1297 с.
ν(CO), δ(CH2)
1232 ср.
1382 с.
νs(COO)suc,
1190 с.
ν(CC), δ(CH2), ω(CH2)
1348 с.
νs(COO)inic
1109 сл.
1072 сл.
1310 ср.
ν(CO)suc, δ(CH2)
1232 ср.
1209 с.
ν(CC)suc, δ(CH2), ω(CH2)
995 ср.
ν(CC)
1140 ср.
973 ср.
1076 ср.
1057 ср.
δ(CH)ip
949 с.
νas(UO22+)
1036 сл.
937 с.
1001 ср.
964 ср.
ν(CC)suc
891 ср.
ν(CC)
936 ср.
νas(UO22+)
862 сл.
νs(UO22+)
911 с.
883 ср.
ν(CC)suc, δ(CH)ip
689 ср.
γ(СОО)
866 ср.
856 ср.
838 сл.
νs(UO2+)
670 ср.
ω(CH2)
803 ср.
δ(CH)oop
594 ср.
ρ(CH2)
769 с.
683 с.
γ(СОО)suc, δ(CС)oop
565 ср.
δ(CСС)
549 ср.
δ(CСС)suc, δ(CC)ring
528 сл.
δas(СОО)inic
а Интенсивность полос: с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, ш. - широкая.
б inic - изоникотиновая кислота, suc - сукцинат-ион. Колебания: δip - деформационное плоскостное, δoop - деформационное вне-
плоскостное.
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА СУКЦИНАТА УРАНИЛА
341
Таблица 4. Некоторые характеристики полиморфов [UO2(suc)(H2O)] а
Пространственная
Форма
Параметры ячейки a; b; c, Å
V, Å3
VU, Å3
Ss(U)
КТТ
Рефкод
группа
Pbcn
7.583(2); 9.491(3); 10.890(3)
783.8
9.12
C2
4552
SUCCUR
б
P21/n
7.5720(5); 10.7786(8); 9.5090(6)
776.0
9.13
C1
4552
SUCCUR01
Pnna
9.4997(6); 10.8501(6); 7.5846(4)
781.8
9.21
C2
4552
Данная работа
x
Ama2
10.8569(14); 9.5114(12); 7.5892(10)
783.7
11.76
CS
3245
SUCCUR02
аV - объем элементарной ячейки; VU - объем ПВД атома U; Ss(U) - cимметрия позиции атома U; КТТ - комбинаторно-топологи-
ческий тип ПВД атома U. В символе КТТ числа в строке указывают число вершин (или ребер) у грани, а надстрочные индексы
указывают общее число таких граней.
бДля β-модификации угол β = 90.773(5)°.
UН = 1.5Uэкв(O) и ограничением расстояния O-H и
колебанию иона уранила отвечает дублет при 911 и
угла H-O-H.
936 см-1.
Кристаллографические характеристики и детали
ИК спектр II содержит полосы колебаний ионов
дифракционного эксперимента приведены в табл. 1,
UO2+, suc2- и молекул воды в областях, отвечающих
а основные геометрические параметры полиэдров
их характеристическим колебаниям (табл. 3). Анти-
атомов урана - в табл. 2. Координационные числа
симметричное валентное колебание иона уранила
(νas) наблюдается в виде дублета при 949 и 937 см-1.
(КЧ) всех атомов рассчитывали по методу пересе-
кающихся сфер [18]. Координаты атомов и величи-
В структуре I все атомы занимают общие по-
ны температурных параметров в структурах I и II
зиции 2i с симметрией C1 = 1. Координационным
депонированы в Кембриджском центре кристалло-
полиэдром (КП) единственного независимого
графических данных под номерами CCDC 2044442
атома урана является пентагональная бипирами-
и 2044443.
да UO7, на главной оси которой находятся атомы
кислорода ионов UO2+. Три экваториальных атома
кислорода принадлежат двум кристаллографиче-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ски разным сукцинат-анионам, один из которых
проявляет тип координации Q02, а другой - В2. Со-
В ИК спектре I присутствуют полосы поглоще-
гласно работам [23-25], символы Q и В (первые
ния, соответствующие характеристическим коле-
буквы слов quadridentate и bidentate) характеризу-
баниям ионов UO2+ [19], suc2- [20] и молекул изо-
ют общую дентатность лигандов, которая для сук-
никотиновой кислоты [21, 22] (табл. 3). Поскольку
цинат-анионов в структуре I равна соответственно
группы СОО входят в состав как suc2-, так и молекул
четырем и двум. Сукцинат-ионы типа Q02 связа-
изоникотиновой кислоты, а области их поглощения
ны с каждым атомом урана бидентатно, поэтому
в ИК диапазоне перекрываются, то разделить одно-
надстрочная цифра 2, указывающая общее число
значно валентные колебания ν(СОО) на отвечаю-
таких атомов металла, стоит во второй позиции.
щие колебаниям C4H4O2- и C6H5NO2 не представ-
Каждый сукцинат-ион типа В2 тоже связывает два
ляется возможным. Появление полосы ν(NH) при
атома урана, но с каждым из них он связан моно-
3436 см-1 обусловлено нахождением изоникотино-
дентатно, поэтому цифра 2 стоит в первой пози-
вой кислоты в структуре I в виде цвиттер-иона. О
ции надстрочного символа. В результате в I сук-
координации молекул изоникотиновой кислоты
цинат-ион В2 использует для связывания с атомами
через атом кислорода карбоксильной группы сви-
урана только один из двух атомов кислорода каждой
детельствует понижение частоты колебания ν(C=O)
карбоксильной группы (рис. 1). При этом атом кисло-
до 1663 см-1 в спектре комплекса по сравнению с
рода, связанный с ураном, находится на расстоянии
поглощением при 1712 см-1 в ИК спектре свобод-
d(U-O) = 2.276(3) Å, тогда как для некоординирован-
ной кислоты [21]. Антисимметричному валентному
ного атома кислорода той же карбоксильной группы
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
342
СЕРЕЖКИН и др.
C14a
C13a
C24
N1a
C23
C12a
O8a
Cl4b
O10C22
N2
C15a
N1b
Cl3b
C25
C11a
C16a
C21
Cl2b
O3a
O7a
O6
O9
C26
O8b
C2a
C1a
C4a
Cl6b
Cl5b
O1a
O2
O4
O7b
C3
O3b
Cl1b
O4a U1a O2a
O5
Ul
C4
C2b
O5a
C3a
O1
O1b
C26a
Clb
O9a
C1
C22a
C2
U1b O5b
C4b
C21a
O6a
O7
C11
O3
C25a
C16
O4b
O2b
N2a
C15
C3b
Ol0a
C26b
C12
O8
C22b
O9b
C23a
N1
O6b
C21b
C25b
C24a
C13
N2b
O10b
C14
C23b
C24b
Рис. 1. Фрагмент уранилсукцинатной цепочки в структуре I.
d(U-O) = 4.414(3) Å. Несмотря на разную кри-
Цепочки
[UO2(C4H4O4)(C6H5NO2)2] в струк-
сталлохимическую роль, оба типа сукцинат-ионов
туре I имеют такой же стехиометрический состав
имеют одинаковую трансоидную φ3-конформацию
как и уранилсукцинатные цепочки в кристаллах
(торсионные углы С-С-С-С равны 180°). Остав-
[UO2(C4H4O4)(L)2]2H2O (III), где L = C2N4H4 - ци-
шиеся две позиции в экваториальной плоскости
ангуанидин [11], которым отвечает КХФ AQ02M12.
бипирамиды UO7 занимают атомы кислорода двух
Однако в цепочках III все сукцинат-ионы прояв-
ляют характерный для них тип координации Q02,
кристаллографически независимых молекул изо-
вследствие чего КЧ атомов U(VI) равно 8 (КП - гек-
никотиновой кислоты C6H5NO2, которые являют-
сагональная бипирамида), а не 7, как в I. Согласно
ся монодентатными лигандами M1 и находятся в
полученным данным, уменьшение КЧ U(VI) до 7
виде цвиттер-ионов. Обозначения типов коорди-
обусловлено тем, что половина сукцинат-ионов в I
нации лигандов и кристаллохимические формулы
проявляет тип координации B2, а не Q02. С учетом
(КХФ) комплексов даны в соответствии с работа-
данных о структуре III возникает вопрос, почему в
ми [23-25]. В структуре I атомы урана объединены
I для половины сукцинат-ионов изменяется тип коор-
сукцинат-ионами в бесконечные цепочки состава
динации (от характерного Q02 до очень редкого B2) и
[UO2(C4H4O4)(C6H5NO2)2], которым отвечает КХФ
снижается их дентатность (от 4 до 2), что приводит к
АQ020.5B20.5M12, где A = UO2+, Q02 и B2 = C4H4O42-, а
уменьшению КЧ атомов урана от 8 до 7.
M1 = C6H5NO2 (рис. 1).
Как известно, атомы U(VI), химически связан-
Диоксокатионы UO2+ в структуре практически
ные только с атомами кислорода, чаще всего обра-
симметричны и линейны (расстояния U=O равны
зуют КП UOn при n = 6, 7 или 8 [26-28]. Неодно-
1.766(3) и 1.763(3) Å, угол O=U=O равен 178.1(2)°).
кратно отмечалось, что объем ПВД атомов U(VI)
Объем полиэдра Вороного-Дирихле (ПВД) атома
в комплексах UOn практически не зависит от КЧ
урана, имеющего форму пентагональной призмы в
урана и в среднем равен 9.2(2) Å3 [26]. Постоянство
структуре, равен 9.08 Å3 и хорошо согласуется со
объема ПВД рассматривается как следствие реа-
средним значением 9.2(2) Å3, установленным для
лизации атомами U(VI) устойчивой и однотипной
атомов U(VI) в составе КП UOn при n в диапазоне
электронной оболочки (предположительно 18 ē).
от 6 до 9 [26].
Основанное на этой гипотезе правило
18 элек-
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА СУКЦИНАТА УРАНИЛА
343
тронов (далее для краткости П-18), позволяющее
динации Q02 и B2 в уже изученных структурах, сред-
прогнозировать возможное КЧ атомов U(VI) в
нее Ei оказалось равно соответственно 1.66(7) ≈ 1.7
комплексах уранила, было успешно использовано
и 2.40(3) ē. Для 5 связей U-O с участием молекул
при анализе ряда водно-солевых систем, в частно-
изоникотиновой кислоты в I, [UO2(OH)(C6H4NO2)
сти, содержащих сульфат- [29], нитрат- [30], кар-
(C6H5NO2)] [34] и [UO2CrO4(C6H5NO2)2(H2O)]·2H2O
бонат- [31], метакрилат- [32] или пропионат-ионы
[35] среднее Ei = 2.1(1) ē.
[33], а также при выявлении особенностей стро-
Согласно П-18, зная электронодонорную спо-
ения стехиометрически однотипных комплексов
собность Ei каждого лиганда, можно рассчитать
[UO2XO4]z-, где Х = Si(IV), P(V) или S(VI) [28].
общее количество электронов (NU) во внешней
Как отмечалось [28-33], согласно П-18, реализу-
оболочке атома U(VI) для любых комплексов. Для
ющееся КЧ атомов U(VI) зависит от электронодо-
расчета NU необходимо просуммировать значения
норной способности атомов кислорода, входящих
Ei всех координированных ураном лигандов с уче-
в состав КП UOn. Для удобства расчетов принято,
том их типа координации, зависящего от состава и
что в КП UOn атом U(VI) представляет собой ион
предполагаемого строения комплекса. В качестве
U6+, который является акцептором электронов, пре-
примера рассмотрим уранилсукцинатный ком-
доставляемых координированными атомами кис-
плекс [(UO2)2(suc)3]2- c КХФ AQ021.5, где A = UO22+,
лорода. Все атомы кислорода в КП UOn являются
а Q02 - suc2-. Согласно КХФ, каждый ион уранила
донорами электронов, причем число электронов
образует (0×1 + 2×2)×1.5 = 6 экваториальных связей
(Ei), предоставляемых иону U6+ одним атомом Оi
U-O. Поэтому для атома урана NU = 2Ei(О2-//M1) +
некоторого лиганда, можно определить по соотно-
6Ei(suc//Q02) = 2×3.9 + 6×1.7 = 18.0ē, что объясня-
шению
ет высокую устойчивость и частую встречаемость
таких комплексов. Для комплекса [UO2(suc)(L)2],
Ei = 0.18Ωi ,
(1)
где L - изоникотиновая кислота (inic), рассмотрим
где Ωi - телесный угол (в процентах от 4π ср), под
две возможных структуры с КХФ AQ02M12 (v1) и
которым общая грань ПВД атомов U и Oi «видна»
AQ020.5B20.5 M12 (v2), где A = UO2+, Q02 и B2 - suc2-, а
из ядра любого из них. Например, для атомов кис-
M1 - inic. В случае v1 получим, что NU = 2Ei(О2-//
лорода групп UO2+ в I-III телесный угол в сред-
M1) + 4Ei(suc//Q02) + 2Ei(inic//M1) = 2×3.9 + 4×1.7 +
нем составляет 21.6(2)%. Поэтому величина Ei
2×2.1 = 18.8ē, а для v2 NU = 2Ei(О2-//M1) + 2Ei(suc//
для атома кислорода иона уранила (O2-//M1, здесь
Q02) + Ei(suc//B2) + 2Ei(inic//M1) = 2×3.9 + 2×1.7 +
и далее после двойного слеша указан символ типа
2.4 + 2×2.1 = 17.8ē. Согласно П-18, изоникотинат-
координации лиганда по отношению к атому ура-
ный комплекс v1 с NU = 18.8ē является электроно-
на), рассчитанная по формуле (1), равна 3.89(4) ≈
избыточным и поэтому неустойчив, тогда как ком-
4ē. Этот результат хорошо согласуется с классиче-
плекс v2 с NU = 17.8ē попадает в область 18.0 ± 0.3ē,
ским взглядом на строение группы UO2+, согласно
которая отвечает стабильным комплексам уранила.
которому каждую связь U=O в ионе уранила обра-
Устойчивость комплексов v1 и v2 зависит также
зуют две обобществленные электронные пары, т.е.
и от электронодонорных свойств монодентатного
4 электрона. Заметим также, что указанное Ei, рас-
лиганда. Так, если в сукцинатных комплексах v1
считанное на основе данных для I-III, практически
и v2 вместо изоникотиновой кислоты, для которой
совпало с Ei(О2-//M1) = 3.9(1)ē для более 300 связей
Ei = 2.1ē, в качестве лиганда M1 содержится циан-
U=O в структурах сульфат-, нитрат- или карбонат-
гуанидин, для которого Ei = 1.8ē, то NU понизится
содержащих комплексов уранила [29-31]. Согласно
(на 2×0.3 = 0.6ē) до 18.2 и 17.2ē соответственно.
П-18, недостающие (18.0 - 2×3.9) = 10.2ē атом U(VI)
При этом в полном согласии с имеющимися дан-
получает за счет образования экваториальных свя-
ными [11] циангуанидиновый комплекс v1 с NU =
зей U-O, которые по классическим представлениям
18.2ē существует, так как попадает в область ста-
являются одинарными, так как каждой из них отве-
бильности 18.0 ± 0.3ē, тогда как комплекс v2 с NU =
чает около 2 электронов.
17.2ē является электронодефицитным и поэтому не
Для 12 и 2 кристаллографически разных связей
должен кристаллизоваться. Заметим, что надеж-
U-O, образованных сукцинат-ионами с типом коор-
ность П-18 для прогнозирования строения и соста-
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
344
СЕРЕЖКИН и др.
O1Wg
U1g
O1Wc
U1c
O2c
O2g
O3c
O1g
C1g
O3g
O1c
C1c
C2g
C2L
O1L
C2c
C1L
O3L
O3b
O1b
C2h
O1h
O2L
C1h
U1
U1L
O2h
O1WL
O3
O1
O1W
C2d
O3e
O2e U1e
C1d
C1e
O2
O3f
O2d
C2a
C2
O1d
O2f
C2e
C1f
U1f
O1e
O1Wd
U1d
O1Wf
C1a
C2f
O1Wa
U1a
O2a
O3a
O1f
Рис. 2. Фрагмент 3D каркаса структуры II.
ва устойчивых комплексов уранила была недавно
Во всех полиморфах SUM присутствует один
подтверждена результатами квантовохимических
независимый атом U, который занимает позицию
расчетов с позиций теории функционала плотности
с симметрией C2, Cs или C1 (табл. 4) и образует
(DFT) [36].
КП UO7. Так же как и в α- или β-формах, КП UO7
в γ-SUM (II) представляет собой пентагональную
Как видно из табл.
4,
полученный
бипирамиду, в которой четыре экваториальных ато-
[UO2(C4H4O4)·(H2O)] (II) оказался новой моди-
ма кислорода принадлежат четырем разным сукци-
фикацией моногидрата сукцината уранила (SUM),
нат-ионам, а пятый атом входит в состав молекулы
которая далее обозначена как γ-SUM. Кроме γ-SUM
воды, которая, как и атом урана, лежит на оси C2.
и двух сравнительно давно охарактеризованных
Молекулы воды играют роль монодентатных ли-
форм α-SUM [1] и β-SUM [2], в табл. 4 учтены дан-
гандов, а сукцинат-ионы проявляют тип координа-
ные еще для одной модификации (обозначена как
ции Q4 (рис. 2). Такую же кристаллохимическую
x-SUM), сведения о которой были опубликованы в
роль сукцинат-ионы и молекулы воды реализуют и
2015 г. в Inorg. Chem. Commun. на стр. 36-40 и заре-
в структурах α- или β-SUM. Поэтому структурам α-,
гистрированы в Кембриджской базе данных с кодом
β- и γ-SUM соответствует единая кристаллохимиче-
{SUCCUR02}. Как будет показано далее, сведения о
ская формула АQ4M1, где A = UO22+, Q4 = C4H4O42-,
структуре x-SUM являются ошибочными, поэтому
а M1 = H2O. Благодаря мостиковым сукцинат-ио-
библиографические данные для этой статьи в спи-
нам Q4 (каждый из них связывает базисный атом
ске литературы не указаны. Все модификации SUM
U c тремя другими) все три полиморфа имеют 3D
были получены в гидротермальных условиях, раз-
структуру.
личающихся составом использованных растворов
Различие строения уранилсукцинатных карка-
и максимальной температурой нагрева (для α-, β-,
сов можно охарактеризовать координационными
γ- и х-форм соответственно ≈30, 180, 140 и 120°С).
последовательностями {СРN} [37], указывающими
Несмотря на разную симметрию полученных кри-
число (СP) атомов металла А, которые связаны с
сталлов и небольшие различия параметров ячеек
базисным всеми мостиковыми лигандами первой
(в среднем они равны 7.58(1), 9.50(1) и 10.84(5) Å,
(N = 1), второй (N = 2) и последующих координа-
табл. 4), объем элементарных ячеек лежит в узком
ционных сфер. Согласно полученным данным, для
интервале от 776 до 784 Å3, причем для α- и х-SUM
шести первых координационных сфер в α-модифи-
он совпадает в пределах погрешности измерений.
кации {СР6 = 12, 60, 152, 274, 442, 632}, а для β- или
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА СУКЦИНАТА УРАНИЛА
345
γ-SUM {СР6 = 10, 42, 92, 162, 252, 362}. Как уже
на наш взгляд, можно ожидать, что моногидрат сук-
отмечалось [12], из-за разных СРN α- и β-SUM яв-
цината плутонила также будет обладать полиморфиз-
ляются топологическими изомерами, причем разли-
мом, причем его высокотемпературная модификация
чие строения их 3D каркасов является следствием
окажется изоструктурна с γ-SUM.
разной конформации (соответственно φ3 и φ1 [38])
Отметим, что различия между α-, β- и γ-SUM
сукцинат-ионов. В связи с этим отметим, что тор-
аналогичны установленным для хорошо изученно-
сионные углы С-С-С-С (φ) для сукцинат-ионов
го кремнезема SiO2, существующего при обычном
в структурах α-, β- и γ-SUM равны соответственно
давлении в виде минералов - кварца, тридимита и
180.0, 67.2 и 67.0°. Так как для β- и γ-SUM углы φ
кристобалита, которым отвечает единая кристалло-
практически совпадают, то неудивительно, что пара-
химическая формула AM22, где A = Si4+, а M2 = O2-.
метры СР6 для этих полиморфов не отличаются.
В структурах этих минералов 3D каркасы являются
Полиморфы γ-SUM и α-SUM, подобно паре
топологическими (или реконструктивными) изоме-
β-SUM и α-SUM, из-за различия СР6 являются топо-
рами, так как при одинаковом составе они имеют
логическими (или реконструктивными) изомерами, В
разные значения СРN. Так, для кварца {СР6 = 4, 12,
то же время топологически и химически идентич-
30, 52, 80, 116}, для тридимита {СР6 = 4, 12, 25, 44,
ные 3D каркасы β- и γ-SUM с одинаковым СР6 следу-
67, 96}, а для кристобалита {СР6 = 4, 12, 24, 42, 64,
ет считать разными «деформационными» формами,
92}. Из-за разных СРN термически индуцированные
так как структурные единицы, образующие каркас,
переходы кварц ↔ тридимит ↔ кристобалит (со-
отличаются точечной симметрией из-за небольших
ответственно при 870 и 1470°С) сопровождаются
взаимно согласованных смещений атомов. Так, в
разрывом и перегруппировкой некоторых связей
β-SUM ионы уранила, сукцинат-ионы и молекулы
Si-O, начиная с третьей координационной сферы,
воды имеют локальную симметрию С1, тогда как в
и поэтому происходят крайне медленно [40]. Каж-
γ-SUM все они обладают симметрией С2. В резуль-
дый из трех указанных минералов имеет низко- и
тате уранилсукцинатный 3D каркас в β-SUM имеет
высокотемпературные модификации, при этом для
моноклинную симметрию и характеризуется про-
всех полиморфов одного и того же минерала значе-
странственной группой P21/n, тогда как аналогичный
ния СРN остаются неизменными. Постоянство СРN
каркас в γ-SUM имеет более высокую ромбическую
обусловлено тем, что структуры таких модифика-
симметрию, которая описывается пространственной
ций, которые являются разными «деформационны-
группой Pnna.
ми» формами минерала, различаются только неболь-
Поскольку структуры кристаллов β- [2] и γ-SUM
шим изменением взаимной ориентации тетраэдров
изучены при 150 и 296 К, их можно рассматри-
SiO4/2, образующих 3D каркасы. Как и в случае β- и
вать соответственно как низко- и высокотемпера-
γ-SUM, разные «деформационные» формы минера-
турную модификации. Это мнение подтвержда-
лов кремнезема отличаются локальной симметрией
ется существованием обратимого превращения
структурных единиц. Например, в кристаллах α- и
γ-SUM ↔ β-SUM, которое было установлено при
β-кварца, которые принадлежат к пространствен-
низкотемпературной съемке монокристалла γ-SUM.
ным группам P3121 и P6422, атомы кислорода име-
До 200 К γ-SUM остается ромбическим, однако уже
ют соответственно сайт-симметрию C1 и C2, а ато-
при 160 К он становится моноклинным (a = 7.60(1) Å,
мы кремния - C2 и D2.
b = 10.83(1) Å, c = 9.53(1) Å, β = 91.03(1)°) и со-
В структуре γ-SUM присутствует равноплечный
храняет моноклинную симметрию как при 120 К (a =
ион уранила, для которого d(U=O) = 1.761(2) Å, а
7.60(1) Å, b = 10.79(1) Å, c = 9.52(1) Å, β = 91.10(1)°),
угол O=U=O равен 179.0(1)°. Объем ПВД атомов
так и при 100 К (a = 7.60(1) Å, b = 10.77(1) Å, с =
U(VI) в α-, β- и γ-SUM (табл. 4) хорошо согласуется
9.50(1) Å, β = 91.09(1)°). Указанные параметры мо-
со средним значением 9.2(2) Å3 [26] для 3426 ато-
ноклинной ячейки хорошо согласуются с данными
мов U(VI) в составе КП UOn при n в диапазоне от
авторов [2] для β-SUM, которые указаны в табл. 4.
6 до 9, имеющих почти линейные ионы уранила.
Заметим, что недавно при 100 К были охаракте-
Независимо от симметрии позиций атомов урана
ризованы кристаллы [PuO2(C4H4O4)(H2O)] [39], ко-
их ПВД в α-, β- и γ-SUM принадлежат к одному и
торые оказались изоструктурны с β-SUM. Поэтому,
тому же комбинаторно-топологическому типу (КТТ,
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
346
СЕРЕЖКИН и др.
табл. 4), который соответствует КП в виде пентаго-
лигандами и атомами кислорода групп UO2+. В
нальной бипирамиды UO7.
охарактеризованных α-, β- и γ-SUM такие эффек-
В отличие от остальных форм SUM в структуре
ты отсутствуют, и поэтому неудивительно, что в их
х-SUM объем ПВД атома U имеет аномально боль-
структурах угол O=U=O отклоняется от 180° менее,
шую величину (11.76 Å3), а также КТТ, который со-
чем на 2°. С учетом приведенных частот полос в ИК
ответствует КП в виде одношапочной тригональной
спектре х-SUM, валентным колебаниям νas(UO22+),
призмы, не встречающейся в соединениях уранила.
по-видимому, отвечает поглощение при 940 см-1.
Отметим, что по данным исследователей, охаракте-
Это значение не выходит за диапазон частот, харак-
ризовавших х-SUM {SUCCUR02}, в этой структу-
терных для почти линейной уранильной группы,
ре присутствует изогнутый ион уранила, в котором
угол O=U=O равен 115°. С позиций развиваемой
в которой экваториальное окружение состоит из
нами стереоатомной модели строения кристаллов
атомов кислорода. В целом аномальные результаты
(СМСК) [41-43] аномально большой для кислород-
для х-SUM {SUCCUR02} дают основание считать
содержащих соединений U(VI) объем ПВД атома
их не вышеупомянутой «вехой», а примером ошиб-
урана в х-SUM является свидетельством ошибок, на-
ки (судя по параметрам и объему ячейки, неверно
личие которых подтверждается и характеристиками
определена пространственная группа для кристал-
ПВД атомов кислорода. Так, в структурах любых
лов α-SUM), допущенной авторами.
карбоксилатов U(VI) (включая α-, β- и γ-SUM) крат-
чайшее расстояние O-O обычно равно 2.2 Å и от-
вечает контактам между атомами кислорода одной
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
и той же карбоксильной группы. В структуре же
х-SUM кратчайшее расстояние O-O равно 1.43 Å
Полученные результаты показывают, что кри-
и соответствует контакту Oэкв-Oэкв между атомами
сталлохимический анализ с помощью полиэдров
кислорода двух соседних сукцинат-ионов, коор-
Вороного-Дирихле, параметры которых обладают
динированных одним и тем же атомом урана. От-
четким физическим смыслом и не имеют анало-
метим, что в α-, β- и γ-SUM все контакты Oэкв-Oэкв
гов в классической кристаллохимии, позволяет с
лежат в области 2.80-2.88 Å, то есть реально они
новых позиций взглянуть на ряд проблем химии и
в два раза длиннее, чем установили исследователи
х-SUM.
стереохимии урана(VI), в частности, дает возмож-
ность связать особенности химического состава,
Поскольку расстояние 1.43 Å короче длины ко-
валентной связи O-O (для нее d(O-O) = 1.48 Å)
пространственного и электронного строения обра-
[44], то в х-SUM отсутствуют сукцинат-ионы, так
зующихся комплексов, а также выявлять ошибки
как связями с d(O-O) = 1.43 Å они соединены в бес-
в огромных массивах уже имеющейся кристалло-
конечную полимерную цепь. Однако исследовате-
структурной информации. Поэтому можно ожи-
ли х-SUM даже не заметили этот факт, поскольку
дать, что в перспективе с позиций СМСК удастся
уделили основное внимание изогнутому до 115°
получить ответы и на некоторые другие актуальные
иону уранила. При этом они не попытались объяс-
вопросы кристаллохимии и супрамолекулярной хи-
нить причины аномального изгиба иона уранила в
мии.
структуре х-SUM и, ограничившись упоминанием о
существовании α- и β-SUM, в которых ион уранила
имеет обычное почти линейное строение, назвали
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
свои результаты «вехой в истории химии актини-
дов». Учитывая данные работ [27, 45], которые по-
Рентгенодифракционные эксперименты прове-
священы обсуждению причин искажения линейно-
дены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН при частичном фи-
го строения иона уранила, отметим, что известные
нансировании Министерством науки и высшего об-
примеры изгиба иона уранила (вплоть до ≈162°)
вызваны стерическими факторами или электроста-
разования РФ (тема N АААА-А18-118040590105-4).
тическим отталкиванием между экваториальными
Один из соавторов (ЕФР) благодарен Российскому
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА СУКЦИНАТА УРАНИЛА
347
научному фонду за финансовую поддержку (проект
11. Serezhkina L.B., Grigoriev M.S., Rogaleva E.F.,
№ 20-73-10250).
Serezhkin V.N. // Crys tallogr. Rep. 2019. Vol. 64, N 4.
Р. 594.
https://doi.org/10.1134/S1063774519040187
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
12. Serezhkin V.N., Rogaleva E.F., Shilova M.Yu.,
Novikov S.A., Serezhkina L.B. // Russ. J. Phys Chem. A.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
2018. Vol. 92, N 8. Р. 1535.
тересов.
13. SAINT-Plus (Version 7.68). Madison, Wisconsin, USA:
Bruker AXS, 2007.
14. Sheldrick G.M. TWINABS. Madison, Wisconsin, USA:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Bruker AXS, 2008.
15. Sheldrick G.M. SADABS. Madison, Wisconsin, USA:
1.
Bombieri G., Benetollo F., Del Pra A., Rojas R. //
Bruker AXS, 2008.
J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. Vol. 41, N 2. P. 201.
16. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A.
2008.
Vol. 64, N 1. P. 112.
2.
Jong-Young Kim, Norquist A.J., O’Hare D. // Dalton
Trans. 2003. P. 2813.
17. Sheldrick G.M. // Acta Crys tallogr., Sect. C. 2015. Vol.
https://doi.org/10.1039/B306733P
71, N 1. P. 3.
3.
Jian-Ling Wang, Zhao-Yan Deng, Shi-Bo Duan, Yong-
Heng Xing // J. Coord. Chem. 2012. Vol. 65, N 20.
18. Serezhkin V.N., Mikhailov Yu.N., Buslaev Yu.A. // Russ.
P. 3546.
J. Inorg. Chem. 1997. Vol. 42, N 12. P. 1871.
19. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неоргани-
4.
Mihalcea I., Falaise C., Volkringer C., Henry N.,
ческих и координационных соединений: Пер. с англ.
Loiseau T. // Inorg. Chem. Commun. 2014. Vol. 44, N 1.
М.: Мир, 1991. 536 с.
P. 63.
20. Krishnan S., Raj C.J., Robert R., Ramanand A.,
Das S.J. // Crys t. Res. Technol. 2007. Vol. 42, N 11.
5.
Serezhkin V.N., Peresypkina E.V., Serezhkina L.B.,
P. 1087.
Seliversova N.V., Virovets A.V. // Russ. J. Inorg. Chem.
https://doi.org/10.1002/crat.200710981
2014. Vol. 59. P. 1437.
21. Koczoń P., Dobrowolski J.Cz., Lewandowski W.,
Mazurek A.P. // J. Mol. Struct. 2003. Vol. 655, N 1. P. 89.
6.
Juan Wang, Zhen Wei, Fengwan Guo, Chenyang Li,
Pengfei Zhu, Wenhua Zhu. // Dalton Trans. 2015. Vol. 44.
22. Budantseva N.A., Andreev G.B., Fedoseev A.M.,
P. 13809.
Antipin M.Y., Krupa J.-C. // Radiochim. Acta. 2006.
Vol. 94, N 2. P. 69.
7.
Qing Lin Guan, Feng Ying Bai, Yong Heng Xing, Jing
Liu, Huan Zhi Zhang. // Inorg. Chem. Commun. 2015.
23. Serezhkin V.N., Medvedkov Ya.A., Serezhkina L.B.,
Vol. 59, N 1. P. 36.
Pushkin D.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. Vol. 89,
N 6. P. 1018.
8.
Qing Lin Guan, Xue Gao, Jing Liu, Wen
https://doi.org/10.1134/S0036024415060254
Juan Wei, Yong Heng Xing, Feng Ying Bai
//
24. Сережкин В.Н., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. //
J. Coord. Chem. 2016. Vol. 69, N 6. P. 1026.
Координац. химия. 1995. Т. 21, № 4. С. 253.
25. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B.,
9.
Novikov S.A., Grigoriev M.S., Serezhkina L.B.,
Smirnova E.S., Grachova E.V., Ostrova P.V., Anti-
Serezhkin V.N. // J. Solid State Chem. 2017. Vol. 248.
pin M.Yu. // Acta Crys tallogr., Sect. B. 2009. Vol. 65,
P. 178.
N 1. P. 45.
https://doi.org/10.1107/S0108768108038846
10. Serezhkina L.B., Grigor’ev M.S., Seliverstova N.V.,
26. Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Pushkin D.V.,
Serezhkin V.N. // Crystallogr. Rep. 2017. Vol. 62, N 5.
Serezhkina L.B. // Appl. Solid State Chem. 2018. N 2.
Р. 716.
P. 2.
https://doi.org/10.1134/S1063774517040204
https://doi.org/10.18572/2619-0141-2018-2-3-2-16
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
348
СЕРЕЖКИН и др.
27. Serezhkin V.N., Karasev M.O., Serezhkina L.B.
//
36. Petrus E., Bo C. // J. Comput. Chem. 2020. Vol. 41,
Radiochemistry. 2013. Vol. 55. P. 137.
N 11. P. 1124.
https://doi.org/10.1002/jcc.26157.
28. Serezhkin V.N. Structural Chemistry of Inorganic
37. O’Keffe M. // Z. Kristallogr. 1995. Vol. 210, N 12. P. 905.
Actinide Compounds / Eds Krivovichev S.V., Burns P.C.,
Tananaev I.G. Amsterdam: Elsevier, 2007. P. 31-65.
38. Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенкла-
туру. М.: Химия, 1983. С. 165.
29. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. // ЖНХ. 1996. Т. 41,
№ 3. С. 427.
39. Charushnikova I.A., Fedoseev A.M., Bessonov A.A. //
Radiochemistry. 2019. Vol. 61, N 2. P. 137.
30. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. // ЖНХ. 1996. Т. 41,
https://doi.org/10.1134/S1066362219020024
№ 3. С. 438.
40. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Кристаллическая струк-
31. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. // Радиохимия.
тура минералов: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 390 с.
1996. Т. 38, № 2. С. 117.
41. Serezhkin V.N., Verevkin A.G., Pushkin D.V.,
32. Serezhkina L.B.,Grigor’evM.S., Shimin N.A., Klepov V.V.,
Serezhkina L.B. // Russ. J. Coord. Chem. 2008. Vol. 34,
Serezhkin V.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60,
N 3. P. 225.
N 6. P. 672.
https://doi.org/10.1134/S1070328408030135
https://doi.org/10.1134/S0036023615060121
42. Serezhkin V.N., Sidorenko G.V., Pushkin D.V.,
33. Serezhkin V.N., Grigor’ev M.S., Abdul’myanov A.R.,
Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2014. Vol. 56, N 2.
Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2016. Vol. 58, N 2.
Р. 115.
P. 114.
https://doi.org/10.1134/S1066362214020015
https://doi.org/10.1134/S1066362216020028
43. Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Sidorenko G.V.,
34. Grechishnikova E.V., Mikhailov Yu.N., Kanishcheva A.S.,
Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2019. Vol. 61, N 4.
Serezhkina L.B., Serezhkin V.N. // Russ. J. Inorg. Chem.
Р. 408.
2005. Vol. 50, N 9. P. 1436.
https://doi.org/10.1134/S1066362219040039
35. Serezhkina L.B., Vologzhanina A.V., Novikov S.A.,
44. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. New York:
Korlyukov A.A., Serezhkin V.N. // Crystallogr. Rep. 2011.
Clarendon, 1984. 5th ed.
Vol. 56, N 2. P. 233.
45. Hayton T.W. // Dalton Trans. 2018. Vol. 47, N 4. P. 1003.
https://doi.org/10.1134/S1063774511020179
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
