РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 4, с. 356-363

УДК 543.544.33+544.584

КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ ФОРМЫ

ПИКА В ТЕРМОХРОМАТОГРАФИИ

УЛЬТРАМИКРОКОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ

Институт ядерных исследований РАН, 117312, Москва, пр. 60-летия Октября, д. 7а

*e-mail: bz@inr.ru

Получена 28.04.2020, после доработки 13.09.2020, принята к публикации 21.09.2020

Предложена модель для расчета формы термохроматографического пика на основе уравнения кинетики

адсорбции-десорбции для ультрамикроколичеств веществ. С использованием ряда предположений

о характере процесса, которые могут быть справедливы в определенном диапазоне параметров

эксперимента, получено аналитическое решение кинетического уравнения. Полученные теоретические

выражения описывают разные варианты термохроматографии - при быстром введении адсорбата в

колонку, при постоянном вводе адсорбата (фронтальная термохроматография) и при экспоненциальном

вводе. Показана зависимость формы пика от различных параметров экспериментов - энтальпии

адсорбции, времени проведения термохроматографии, величины температурного градиента и др.

Теоретические расчеты сравниваются с экспериментальными данными по разделению радионуклидов

и результатами расчетов, полученных методом Монте-Карло с использованием другой существующей

модели.

Ключевые слова: газовая хроматография, термохроматография, сверхтяжелые элементы

DOI: 10.31857/S0033831121040079

Термохроматография - осаждение веществ на

Расчет формы термохроматографического пика -

колонке с температурным градиентом - является

более сложная задача. В предположении, что в рай-

эффективным газохроматографическим методом

оне пика при фронтальной термомохроматографии

разделения, который также позволяет в одном экс-

(постоянный ввод адсорбата в колонку) устанав-

перименте определить теплоту адсорбции (десор-

ливается адсорбционное равновесие, форма пика

бции) сразу нескольких веществ на определенной

будет представлять собой изобару адсорбции, рез-

поверхности. Этот метод уже давно нашел широ-

ко обрывающуюся со стороны низких температур:

кое применение в радиохимии, в особенности при

b^.exp (Н₀/RT), где T - абсолютная температура в

разделении радиоизотопов различных элементов

точке колонки (К), Н₀ - энтальпия десорбции, R -

и изучении свойств новых элементов с состоянии

универсальная газовая постоянная, а коэффициент

«без носителя» [1-3]. Для теоретической оценки

b будет определяться соотношением параметров

возможностей разделения важно определить как

скорости адсорбции и десорбции. Предположение

положение максимума термохроматографического

об установлении адсорбционного равновесия пред-

пика, так и его ширину и форму.

ставляется допустимым для определения прибли-

зительного положения пика и его максимума при

Максимум термохроматографического пика

температуре T_a, но оно, очевидно, слишком грубое

для ультрамикроколичеств веществ определяется

для описания реальной формы пика.

из формул, выведенных в предположении об уста-

новлении адсорбционного равновесия (например,

Подход, развитый для решения этого вопроса

[4, 5]), что является термодинамическим подходом.

И. Зварой [1, 6], включает моделирование поведе-

356

КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ ФОРМЫ ПИКА

357

ния отдельных атомов методом Монте-Карло ис-

где S₀ - стандартная энтропия десорбции; t_a - про-

ходя из оценок коэффициентов диффузии и харак-

должительность транспортировки адсорбата по ко-

теристик турбулентности, которые в ряде случаев

лонке; Q - расход газа-носителя при стандартных

трудно оценить. В данной работе используется дру-

условиях (обычно при давлении 1 бар и Т₀= 298 К);

гой, кинетический подход, впервые предложенный

Т_{s t} - стартовая температура колонки, К; Т₀ - стан-

в работе [7].

дартная температура колонки, 289 К; g - величина

температурного градиента (Т = Т_{s t} - gl), g > 0; s -

поверхность стационарной фазы на единицу длины

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

колонки; Еi^*(z) - интегральная показательная функ-

ция: Еi^*(z) = e^z/z(1+ 1/z + 1/z² + ...).

Процесс адсорбции-десорбции молекул с по-

Можно предложить ряд простых аппроксимаций

верхности можно описать следующим уравнением:

уравнения (1), связывающего Т_a, Н_d, S_d0 и пара-

∂N/∂t = W_a- W_d,

(1)

метры эксперимента [5, 8-10]. Достаточно точное

приближение этого уравнения при реальных пара-

где N(t, T) - концентрация молекул на поверхности

метрах экспериментов:

во время t в точке колонки с температурой T; W_a

H₀/RT_a = S₀/R + ln (0.11tQg/s).

(5)

и W_d - скорости адсорбции и десорбции соответ-

ственно.

Если скорость адсорбции определять из молекуляр-

В том случае, когда скорость адсорбции опреде-

но-кинетических соотношений, то

ляется из молекулярно-кинетических соотношений

S₀ = Rln [s₀(RT_a)^1/2].

(6)

по соударениям с поверхностью, эту скорость мож-

Здесь s₀ - стандартное значение площади колон-

но записать как

ки на единицу ее длины (принимается равным

W_a = C(RT/M)^1/2,

(2)

1 см²/см);  - частота колебаний адсорбирован-

где C - концентрация молекул в газовой фазе;  -

ной молекулы по нормали к поверхности, которую

коэффициент аккомодации (прилипания) при соу-

обычно принимают равной частоте вибрации кри-

дарении молекул или атомов адсорбата с поверхно-

сталлической решетки фонона в веществе сорбен-

стью; М - молекулярная масса адсорбата.

та - около 10¹²-10¹³ с^-1 [4].

В работе [5] используется другое приближение: эф-

Скорость десорбции определяется следующим

выражением:

фективная принимается равной частоте колебания

молекул адсорбата на поверхности стационарной

W_d = N  exp (E₀/RT) ,

фазы такого же химического состава. Тогда эффек-

где   частота колебаний молекул адсорбата на

тивную _eff = можно оценить из термодинами-

поверхности адсорбента   τ_τ_период ко-

ческих данных:

лебаний); E_d - энергия активации десорбции, кото-

_eff = 3.7 × 10⁹^-2/3М^1/6Т^-1/2exp (S₀/R) ,

(7)

рую в случае неактивированной адсорбции можно

принять равной стандартной энтальпии десорбции

где S₀ - стандартная энтропия сублимации веще-

Н_d0 (Н₀ = Н₀, Н0 > 0), тогда

ства адсорбата,   плотность вещества адсорбата

(г/см³).Рассчитанная при таком подходе из экспе-

W_d = N  exp (Н₀/RT).

(3)

риментальных данных H₀ очень хорошо коррели-

При равновесии ∂N/∂t = 0. В термодинамиче-

рует с H₀.

ском подходе - в предположении об установлении

Энтальпию десорбции и _eff также можно опре-

адсорбционного равновесия и в случае линейного

делить из специально поставленных термохромато-

распределения температуры по колонке - темпера-

графических экспериментов (по зависимости тем-

тура осаждения (температура максимума термохро-

пературы осаждения от t и Q) или из экспериментов

матографического пика) Т_a (К) определяется из со-

по изотермической газовой хроматографии.

отношения [4]

Таким образом, зная _eff или S₀ и используя

(t_aQg/sТ₀)exp (S₀/R) = Ei*(H₀/RT_a) - Ei*(Н₀/RT_{s t}), (4)

корреляцию между корреляцию между H₀ и H₀,

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

358

ЖУЙКОВ

можно теоретически рассчитать температуру мак-

Подставляем отсюда значение C в (1) с учетом

симума термохроматографического пика T_aпо урав-

(2) и (3):

нению (5).

∂N_/∂t = (∂N_/∂t)sT₀/[(QgT)(RT/M)^1/2] 

При рассмотрении формы термохроматографи-

- N_exp (Н_d0/RT)

(10)

ческого пика уже нельзя предполагать установле-

Уравнение (10) легко решить методом разделе-

ние равновесия между газовой и адсорбированной

ния переменных. Разделяя N_ и t и интегрируя по t,

фазами, т.е. в уравнении (1) ∂N/∂T  0, и оно в анали-

получаем

тическом виде не решается. Однако для упрощения

можно делать некоторые дополнительные предпо-

N_/N0 = exp [-ht exp (Н₀/RT)],

(11)

ложения о характере процесса, учитывая реальное

где

соотношение параметров, обычно используемых в

h = /[sT₀(RT/M)^1/2/(QgT) + 1].

(12)

экспериментах. Это позволяет вывести аналитиче-

Формула (11) показывает, как уменьшится кон-

ское выражение для формы пика. Как будет показа-

центрация адсорбата через время t у точки Т, если

но ниже, полученные результаты хорошо согласу-

не будет дополнительного переноса адсорбата в от-

ются с экспериментом.

резок [T + , T].

Уравнение баланса вещества в точке колонки с

Рассмотрим теперь процесс термохроматогра-

температурой Т (расход газа здесь соответственно

фии в случае быстрого испарения адсорбата из

QT/T₀) будет иметь следующий вид:

стартовой точки.

∂N/∂t = (∂C/∂T)gQT/T₀.

(8)

Сделаем предположение, что по прошествии до-

Рассмотрим процесс транспорта адсорбата при

статочно большого времени t с момента полного ис-

термохроматографии в гладкой трубке ( = d, d -

парения со старта форма пика в этом случае (и толь-

диаметр колонки). Сделаем предположение, что

ко в этом случае) мало зависит от закона испарения

концентрация исследуемого вещества в газовой

и от первоначального распределения адсорбата в

фазе C над точкой с температурой Т определяется

высокотемпературной части колонки, т.е. это вари-

лишь десорбцией адсорбата с некоторого неболь-

ант быстрого ввода адсорбата в колонку. Для точки

шого предыдущего отрезка длины колонки l = /g

Т в зоне пика в момент времени t доля вещества, не

прошедшего за эту точку, будет

(эффективное значение температурного отрезка 

оценим ниже). Очевидно, это предположение мо-

жет быть справедливым лишь при небольших ско-

ростях, при отсутствии «проскока» в ламинарном

(n_о - общее количество адсорбата). По последне-

течении газа, при не очень высоком температурном

му предположению такая же часть останется, если

или, наоборот, при не очень низком температурном

весь адсорбат будет сосредоточен вблизи точки Т в

градиенте, либо когда в транспорте адсорбата по ко-

отрезке [T + , T]. Тогда из (11) получаем:

лонке весьма существенную роль играет диффузия

по поверхности трубки (в последнем случае можно

(13)

говорить о некоторой эффективной энергии акти-

вации десорбции-диффузии E_d, а не об энтальпии

десорбции Н₀).

Дифференцируем по Т, предполагая слабую за-

висимость h и  от Т по сравнению с зависимостью

Рассмотрим теперь случай, когда в начальный

еxp(H_d/RT), получаем аналитическое выражение

момент времени все вещество адсорбата N,0 рас-

для N в случае быстрого ввода:

пределено вблизи точки Т в отрезке [T +  , T] и нет

переноса адсорбата непосредственно из более вы-

N = n_оgexp [ht exp (H_d/RT)]·ht exp (H_d/RT)·H_d/RT ².

сокотемпературной части колонки. Тогда, считая,

(14)

что  мало (∂C/∂T  С/), из уравнения баланса ве-

Интеграл этой функции по Т от 0 до  равен n_о,

щества по трубке (5) получаем:

т.е. площадь всего пика соответствует общему ко-

C/ = (∂N_/∂t)T₀/(QgT).

(9)

личеству адсорбата.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ ФОРМЫ ПИКА

359

Для определения максимума пика (условие

оставшегося в стартовой точке через время t. Тогда

∂N/∂T = 0 в точке T_a) дифференцируем (14) по Т и

из (20) получаем

находим

N_exp = n_og(H_d/RT²)xe^-x(1/z²) (e^z  z  1) ln (100/y),

(22)

H_d/RT_a = ln {t[sT₀(RT_a/M)^1/2/(QgT_a) +

где n_о - общее количество адсорбата, z = x - ln (100/y).

+ 1]1[1  2RT_a/H_d]^-1}.

(15)

Таким образом, предложенная модель позволяет

Исходя из того, что H₀/RT_a  33, при обычных

рассчитывать форму термохроматографического

значениях параметров [5] можно принять

пика в определенном диапазоне параметров экс-

H_d/RT_a  ln {t[sT₀(RT_a/M)^1/2/(QgT_a) + 1]^-1}. (16)

перимента, что наряду с температурой осаждения

определяет возможности разделения различных ве-

Чтобы оценить эффективное значение  в фор-

ществ в термохроматографии.

муле (12), приравняем это выражение к формуле,

полученной для максимума T_a в случае равновесия.

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

С учетом (5) и (6) получаем

ФОРМЫ ТЕРМОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО

H_d0/RT_a= ln [tQgH_d0/sT₀T_aR(RT_a/M)^1/2].

(17)

ПИКА И СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИ

РАССЧИТАННОЙ ФОРМЫ ПИКА

Приравнивая (16) и (17), с учетом H₀/RT_a  33

С ЭКСПЕРИМЕНТОМ

получаем:

 = RT₂/H_d  T_aQg(2M/RT_a)^1/2/(sT₀) 

Чтобы точно сравнить теоретические расчеты

RT₂/H_d  9 × 10^-4H_d/R.

(18)

формы термохроматографического пика с экспери-

Рассмотрим теперь общий случай, когда в ко-

ментальными данными, очевидно, требуется специ-

лонку поступает n(t) адсорбата в единицу времени.

альное исследование. Пока точные эксперимен-

Величина n может быть постоянной в течение все-

тальные данные ограничены.

го опыта (фронтальная термохроматография) или

По данной модели адсорбат транспортируется

меняться в зависимости от времени t. Тогда пред-

в зоне пика в газе преимущественно вдоль стенок

ставим N_gen как наложение серии пиков N(, T) при

трубки. Важную роль в интерпретации играет вели-

быстром испарении в интервале времени от 0 до t:

чина условная величина  (в К), характеризующая

длину отрезка, за который «проскок» осаждаемо-

го вещества в зоне пика не происходит. В принци-

(19)

пе эту эффективную величину можно определить

независимо, но мы ее здесь вычисляем исходя из

где  - переменная интегрирования по времени.

положения, что максимум термохроматографиче-

Из (14) и (19) получаем

ского пика определяется термодинамическими ха-

рактеристиками процесса адсорбции-десорбции.

Например, в случае H_d ~ 120 кДж/моль (с пара-

метрами эксперимента на рис. 1) величина  по-

лучается около 13 К (температурный градиент -

20 К/см) при общей ширине пика примерно 170 К.

В данном приближении эффективная величина

В случае фронтальной термохроматографии

практически определяется из уравнения для моле-

(n() = n_fr = const) интегрирование по частям дает

кулярно-кинетического равновесия и поэтому су-

N_fr= n_fr gtH_d/RT²(1 - xe-x - e-x)/x,

(21)

щественно не зависит от коэффициента диффузии в

газе. Очевидно, что принятые нами предположения

где x = ht exp (-H_d/RT).

более корректны при относительно низких скоро-

В случае экспоненциального испарения из стар-

стях газа в колонке, высоких температурах осаж-

товой точки n(t) = n_oexp (-bt), где b можно выразить

дения, небольшом диаметре трубки колонки и уме-

как [ln (100/y)]/t, а y - процентная доля адсорбата,

ренном значении температурного градиента. При

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

360

ЖУЙКОВ

К/см

T, K

Рис. 1. Форма пика в случае фронтального и экспо-

Рис. 2. Форма пика при различных значениях темпе-

ненциального ввода в колонку (y - остаток на старте

ратурного градиента g при экспоненциальном вводе

при экспоненциальном вводе). Значения параметров:

адсорбата в колонку (y = 1%). Значения параметров:

H_d = 120 кДж/моль, g = 20 К/см, t_a = 3600 с, Q = 20 см³/с,

/с, M = 200,

H_d= 120 кДж/моль, t = 3600 с, Q = 20 см³

M = 200, s = 2 cм²/см,  = 10¹³ с1,  = 1.

s = 2 cм²/см,  = 10¹³ с1,  = 1.

таких значениях параметров эксперимента система

Рассмотрим некоторые закономерности в фор-

близка к равновесной, и поэтому диффузия не столь

ме термохроматографического пика, следующие из

существенна. В то же время при очень низком зна-

данной модели.

чении температурного градиента отрезок  полу-

На рис. 1 показана форма пика в зависимости от

чится очень большим, что не отвечает физическому

ввода адсорбата в колонку. Естественно, при экс-

смыслу модели и не может служить для аппрокси-

поненциальном вводе адсорбата в колонку пик не-

мации дифференцирования [в уравнении (9)]. А при

сколько ýже. Но в силу сделанных в данной модели

очень высоком значении температурного градиента

предположений более быстрый ввод адсорбата в ко-

отрезок  получится очень малым, и, очевидно,воз-

лонку приводит лишь к незначительному сужению

можен весьма существенный «заброс» вещества не

пика.

только из предыдущего отрезка.

В случае фронтальной термохроматографии,

При других параметрах эксперимента скорость

когда Т относительно велико (высокотемператур-

адсорбции в существенной степени может опре-

ная часть пика), правые слагаемые в уравнении (21)

деляться диффузией ультрамалого количества ве-

стремятся к 0, и формула переходит в точности в

щества в газе к стенкам, и величины  и h долж-

изобару адсорбции N ~ exp (H_d/RT). В низкотем-

ны зависеть от коэффициента диффузии [вместо

пературной части пика еx  1 - x, и получаем, как

значения из уравнения (18)]. Такой вариант моде-

и при других законах ввода адсорбата в колонку, что

ли, которая, возможно будет применима и в более

N ~ 1/T ² exp (H_d/RT), т.е. в низкотемпературной

широких случаях, также можно построить. Но тог-

зоне пика все еще происходит десорбция, определя-

да и температурное значение для максимума пика

емая в основном величинами H_d и Т. Таким обра-

также должно несколько зависеть от параметров

зом, по данной модели получается, что от темпера-

диффузии, и T_a может значительно отличаться от

турного градиента зависит не только высокотемпе-

значений, рассчитанных по общепринятым форму-

ратурная часть пика (что достаточно очевидно), но

лам (4)-(6). Коэффициенты диффузии ультрамалых

и низкотемпературная часть пика (в первом прибли-

количеств веществ в газе довольно трудно рассчи-

жении - обратно пропорциональна, см. рис. 2). Из

тать, и требуются специальные эксперименты для

данной модели следует, что даже при резком тем-

их определения.

пературном градиенте при точном анализе пиков

Конкретные границы значений параметров для

можно достигнуть хорошего разделения.

использования данного приближения можно доста-

По модели И. Звары [1, 6], форма низкотемпе-

точно обоснованно определить только после поста-

ратурной части пика определяется в основном

новки специальных экспериментов.

коэффициентом диффузии и почти не зависит от

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ ФОРМЫ ПИКА

361

H_d

NbCl₅₅

T, °С

Теоретический расчет

T, °С

Рис. 3. Форма пика для разных значений энтальпии де-

сорбции H_d. Значения параметров: g = 20 К/см, t =

L, см

3600 с, Q = 20 см³/с, M = 200, s = 2 cм²/см,  =10¹³ с1,

 = 1, y = 1%.

Рис. 4. Экспериментально измеренные формы пиков в

режиме off-line при термохроматографии радионуклидов

циркония, гафния и ниобия в виде хлоридов [9] (вверху)

температуры, поэтому данный подход критикуется

и теоретически рассчитанные по формуле (22) для тех

в работе [1, с. 99-100]. Однако имеющиеся экспе-

же значений экспериментальных параметров (внизу).

риментальные данные неоднозначны, и необходи-

Учтены разные средние значения температурного гради-

ента g для левых пиков (ZrCl₄ и HfCl₄) и правого пика

мы специальные эксперименты, чтобы определить,

(NbCl₅) .

какая из моделей лучше описывает процесс.

Если вещество относительно легколетуче, оно

казан такой пример (экспериментальные данные из

образует значительно более острый пик за счет

работы [9]), который хорошо согласуется с наши-

более низкого значения энтальпии десорбции H_d

ми расчетами, учитывающими, что температурный

(рис. 3). В экспериментах, например, в нашей ра-

градиент по колонке изменяется.

боте [8], пик осаждения ртути, как правило, более

острый, чем пики Pb, Bi, Tl.

При увеличении продолжительность транспор-

тировки адсорбата по колонке t (или увеличении

В ряде других экспериментов, наоборот, низко-

периода полураспада радионуклида в опытах, про-

температурные пики более широкие. Это объясня-

ется тем, что очень часто в реальной постановке

веденных в режиме on-line) пик сдвигается в низ-

опыта величина температурного градиента умень-

котемпературную область, при этом он несколько

шается при понижении температуры. На рис. 4 по-

сужается (рис. 5).

(а)

(б)

Рис. 5. Форма и положение пика в зависимости от времени проведения эксперимента (t) при различных значениях 

(или S_d) при сравнимых температурах осаждения. Значения параметров: g = 20 К/см, t = 3600 с, Q = 20 см³/с, M = 200,

s = 2 cм²/см,  = 10¹³ с1, фронтальный ввод в колонку; (а)  = 1 (т.е. S_d0 = 177 Дж/моль·К ), H_d = 120 кДж/моль;  = 1,

y = 1%; (б)  = 0.001 (т.е. S_d0

 235 Дж/моль·К), H_d = 142.5 кДж/моль.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

362

ЖУЙКОВ

При малых значениях коэффициента аккомода-

ции , т.е. при больших значениях энтропии S₀,

положение пика меньше зависит от t, при этом фор-

ма пика при аналогичных температурах осаждения

становится несколько более острая (ср. рис. 5, a, б).

Интересно рассмотреть случай активированной

адсорбции, когда энтальпия десорбции является

разницей между энергией активации десорбции и

энергией активации адсорбции H_d = E_des - E_ads.

Уравнение (10) тогда переходит в следующие:

Рис. 6. Сравнение экспериментально измеренной формы

∂N_/∂t = (∂N_/∂t)sT₀/[(QgT)(RT/M)^1/2]

пика бромида гафния-166 (Т_1/2 =350 с) в токе Br₂ + BBr₃ в

режиме on-line (гистограмма) [10] с теоретически рассчи-

exp (E_адс/RT)  N_ exp (E_дес/RT),

(23)

танной с использованием кинетического подхода [форму-

ла (21)] и методом Монте-Карло [6].

N_/N0 = exp [-h_at exp (E_дес/RT)],

(24)

где

адсорбат диффундирует внутрь материала колонки.

h_a = /[exp (E_адс/RT)sT₀(RT/M)^1/2/(QgT) + 1]. (25)

Пик в этом случае сильно расширяется.

На рис. 6 приведено сравнение эксперименталь-

При небольшой энергии активации адсорбции,

но измеренной формы пика для бромида гафния-166

когда exp (E_адс/RT)sT₀(RT/M)^1/2/(QgT) >> 1,

(Т_1/2 = 350 с) в режиме on-line [10] с теоретически

эти уравнения переходят в аналогичные для неак-

рассчитанной по кинетическому подходу [формула

тивированной адсорбции, и форма и максимум пика

(21)] и по методу Монте-Карло [6]. Обе модели хо-

должны мало отличаться от неактивированной ад-

рошо описывают экспериментальные данные в этом

сорбции при той же H_d. Однако уже при энергии

случае, однако для более детального рассмотрения

активации адсорбции около 20 кДж/моль скорость

необходимо провести специальное исследование.

адсорбции окажется существенно снижена. При

При проведении термохроматографии в режиме

exp (E_адс/RT)sT₀(RT/M)^1/2/(QgT) << 1 темпера-

on-line на ускорителе наличие ионов и радикалов в

тура осаждения будет соответствовать не энтальпии

газе может изменять химическое состояние ультра-

реакции десорбции, как это принималось выше, а

малых количеств разделяемых веществ. Под пуч-

энергии активации десорбции E_дес, большей по ве-

ком ускоренных ионов могут синтезироваться иные

личине, т.е. пик смещается в область более высокой

соединения, чем в модельных экспериментах вне

температуры, не отвечающей H_d, а форма пика

пучка. Влияние химического состояния и различ-

будет несколько острее при той же температуре

ных равновесных химических процессов на грани-

осаждения (большая величина h). Пик также будет

це газ-твердое тело в термохроматографии подроб-

медленнее двигаться по колонке (большая энергия

но рассмотрено в работе [5].

активации десорбции затрудняет активный переход

Но при проведении экспериментов на пучке

адсорбата в газовую фазу). Однако большая энергия

ускоренных ионов также и кинетика сорбции ио-

активации адсорбции может приводить и к тому,

нов и радикалов из газа на поверхность колонки

что адсорбция будет осуществляться и по другому

в принципе может быть иной, чем кинетика сор-

конкурирующему механизму при более низкой тем-

бции атомов или молекул. Образование же ради-

пературе. Это может привести, наоборот, к широко-

калов в твердой фазе на поверхности колонки вне

му, сложному по форме пику осаждения или к обра-

пучка ускоренных ионов вряд ли существенно, и

зованию отдельного пика при низкой температуре.

их десорбция не должна повлиять на форму пика.

На форму пика могут влиять и другие факторы,

По данной модели форма пика определяется в ос-

которые не всегда можно описать в рамках предло-

новном температурным фактором, который влияет

женной нами модели. Например, мы наблюдали в

гораздо больше на скорость десорбции, нежели на

некоторых экспериментах свидетельства того, что

скорость адсорбции (если только скорость адсор-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ ФОРМЫ ПИКА

363

бции не определяется химической реакцией с вы-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

сокой энергией активации). Видимо, поэтому мы,

как правило, не наблюдали существенной разницы

Zvara I. The Inorganic Radiochemistry of Heavy

формы термохроматографического пика при прове-

Elements. Springer, 2008. 225 p.

дении модельных опытов и в опытах на ускорителе.

Merinis J., Bouissieres G. // Anal. Chim. Acta. 1961.

Хотя в определенных химических системах такая

разница возможна, и ее можно определить, сравни-

Vol. 25, N. 5. P. 498-504.

вая результаты экспериментов без пучка ионов и с

Bayar B., Vocilka I., Zaitseva N.G., Novgorodov A.F. //

пучком разной интенсивности.

Radiochem. Radioanal. Lett. 1978. Vol. 34. P. 63-74.

В целом расчеты дают качественно правильные

Eichler В., Zvara I. // Radiochim. Acta. 1982. Vol. 30.

результаты и неплохо согласуются с эксперимен-

P. 233-238.

том. Это говорит о том, что сделанные предполо-

жения и допущения достаточно реальны, причем не

Жуйков Б.Л. //Радиохимия. 2019. Т. 61. С. 386-396.

только в опытах off-line, где чаще используют ма-

Zvara I. // Radiochim. Acta. 1985. Vol. 38. P. 95-101.

лые скорости газа, но также и в опытах on-line, где

скорости газа большие и скорость диффузии в газе

Жуйков Б.Л. Методы разделения летучих элементов

должна играть большую роль.

и оксидов в поиске сверхтяжелых элементов и при

В целом данная теоретическая модель, несмотря

получении радиоизотопов: Дис. … к.х.н. М.: МГУ,

на свой приближенный характер, позволяет понять

химический ф-т, 1982. 233 с.

многие экспериментальные данные, полученные

Жуйков Б.Л. Разделение летучих элементов и окис-

разными авторами для формы термохроматографи-

лов: термохроматография и использование хими-

ческого пика.

ческих фильтров: Сообщ. ОИЯИ Р12-82-63. Дубна,

БЛАГОДАРНОСТИ

1982. 20 c. Report ORNL-TR-5125. Oak Ridge, USA,

1984.

Автор признателен проф. И. Зваре за постановку

Ким У Зин, Тимохин С.Н., Звара И. // Isotopenpräxis.

задачи и конструктивную критику.

1988. Vol. 24. P. 30.

10. Звара И., Айхлер Б., Доманов В.П., Жуйков Б.Л. и др. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Междунар. школа-семинар по физике тяжелых ионов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

(Алушта, 1983). Сообщение ОИЯИ D7-83-644. Дубна,

тересов.

1983. C. 76-85.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021