РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 4, с. 372-380

УДК 621.039.73

РАЗРАБОТКА И ПРОВЕРКА СХЕМЫ

ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ЭКСТРАГЕНТА TODGA В «ЛЕГКОМ» РАЗБАВИТЕЛЕ

А. А. Наумов, Е. В. Белова^б, Е. А. Пузиков^а, Б. Я. Зильберман^а

^а Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

^б Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: goletsky@khlopin.ru

Получена 13.03.2020, после доработки 11.01.2021, принята к публикации 18.01.2021

На высокоактивных рафинатах, характерных для высокоактивных отходов переработки отработавшего

топлива АЭС, проведена проверка технологии фракционирования ТПЭ и РЗЭ с использованием экс-

трагента 0.15 моль/л TODGA (тетраоктиламид дигликолевой кислоты) + 5% н-деканола в Изопаре-М.

Смесь отвечает требованиям взрывопожаробезопасности и обладает необходимыми гидродинамиче-

скими характеристиками. Достигнуто извлечение ТПЭ на стадии экстракции >99.99%, на стадии ре-

экстракции ТПЭ удалось достичь практически полной их очистки от иттрия, а 70% лантанидов оста-

ется во фракции ТПЭ. Все металлы были количественно извлечены из органической фазы на стадии

реэкстракции РЗЭ. Повышение степени разделения ТПЭ и РЗЭ обеспечивает снижение концентрации

экстрагента (TODGA). Изучена радиационная стойкость данной смеси.

Ключевые слова: актиниды, лантаниды, переработка высокоактивных отходов, экстракция, тетраокти-

ламид дигликолевой кислоты, разбавители, н-спирты.

DOI:10.31857/S0033831121040092

Фракционирование высокоактивных отходов

циально пригоден карбамоилметиленфосфиноксид

от переработки отработавшего ядерного топлива

(КМФО) [6], который может применяться также

атомных электростанций (ОЯТ АЭС) направлено

в смеси хлорированного дикарболлида кобальта

на выделение долгоживущих радионуклидов с по-

(ХДК) и полиэтиленгликоля в тяжелом разбавителе

вышенной радиационной опасностью. К ним отно-

м-нитробензотрифториде (Ф-3) [7].

сятся в первую очередь α-излучающие трансплуто-

В последние годы для экстракции ТПЭ и РЗЭ

ниевые элементы (ТПЭ), Am и Cm. Единственным

предлагаются производные диамидов дикарбоно-

процессом фракционирования, реализованным в

вых кислот, в частности TODGA, как в «легком»

промышленном масштабе, являлось извлечение на

разбавителе [8, 9, 10], так и в «тяжелом» - Ф-3 [11].

ПО «Маяк» Sr и Cs, а также оксалатное осаждение

В процессах фракционирования используются

фракции РЗЭ-ТПЭ.

экстрагенты, сольваты которых растворимы толь-

Для извлечения ТПЭ и РЗЭ исследовались кис-

ко в полярных разбавителях. При использовании

лые (Д2ЭГФК [1]) и нейтральные фосфорорганиче-

неполярных «легких» (углеводородных) разбави-

ские соединения (ТБФ [2], диамиды гетероцикли-

телей для переработки ОЯТ с целью сохранения

ческих дикарбоновых кислот (TODGA [3]), смеси

стабильности экстракционной системы (исключе-

различных экстрагентов [4, 5]. В промышленном

ние образования третьей фазы) требуется полярный

масштабе с целью экстракции ТПЭ и РЗЭ потен-

модификатор, например, высший спирт [5]. Другой

372

АЗРАБОТКА И ПРОВЕРКА СХЕМЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

373

вариант - применение «тяжелого» полярного раз-

на всех стадиях цикла фракционирования, а также

бавителя типа Ф-3 [12]. Недостаток таких разба-

взрывопожаробезопасность проведения процесса.

вителей - существенная растворимость в воде. К

Настоящая работа посвящена испытаниям экс-

тому же при радиолизе они генерируют коррози-

тракционной системы TODGA в сложном разбави-

онноопасный фторид-ион в рафинате и реэкстрак-

теле Изопар-М с н-спиртом для раствора с весо-

тах фракционирования [9].

вым содержанием ТПЭ. Условия данного процесса

Перспективным экстрагентом для извлечения

сопоставимы с использованием TODGA в разбави-

ТПЭ является TODGA, он обладает минимальной

теле Ф-3.

растворимостью в воде, но легко растворяется в до-

декане [13]. Коэффициенты распределения амери-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ция при экстракции 0.1 моль/л TODGA [10, 14, 15] в

додекане из 1 моль/л HNO₃ составляет около 30, что

В работе использовали реактив TODGA про-

достаточно для эффективной экстракции. Европий

изводства АО «Аксион - редкие и драгоценные

экстрагируется TODGA лучше кюрия и, тем более,

металлы» (Пермь, Россия), содержание основного

америция. Одна из актуальных задач - поиск подхо-

вещества не менее 96%. Остальные реактивы кате-

дящего разбавителя и его модификатора. Обычно в

гории не ниже ч.д.а.

качестве полярного модификатора углеводородного

Содержание α-излучающих нуклидов (изо-

разбавителя используют н-октанол и изодеканол в

топы Pu, Am, Cm) определяли на α-спектроме-

концентрации 1-5 % [9, 16, 17, 18].

тре Canberra Model 7401. γ-Спектрометрические

Недостатком смеси с использованием н-окта-

измерения проводили с применением γ-спек-

нола является низкая температура вспышки (45°С)

трометра Canberra с охлаждаемым детектором.

после получения дозовых нагрузок, характерных

Концентрацию РЗЭ определяли методом ICP-OES

для процесса фракционирования ТПЭ. Это требует

на спектрометре Varian 725. Концентрации Zr по-

организации теплоотвода от экстракционной сме-

сле его выделения способом [9] определяли методом

си для обеспечения безопасности технологическо-

рентгенофлуоресцентного анализа РФА на анализа-

го процесса. Использование изодецилового спирта

торе EX-2600 Ex-Calibur фирмы Xenemetrix (Jordan

осложняет то, что продуктом окисления является

Walley).

метилоктилкетон. Данное соединение проявляет

Концентрацию азотной кислоты определяли

экстракционные свойства в отношении ряда про-

кондуктометрическим титрованием. Экспресс-

дуктов деления, что снижает эффективность раз-

определение концентрации азотной кислоты в ус-

деления ТПЭ и РЗЭ данной смесью.

ловиях «горячей» камеры осуществляли с исполь-

На сегодняшний день наиболее проработан-

зованием бесконтактного высокочастотного кон-

ной является схема с использованием экстрагента

дуктометра «Краб» производства ООО «Сенсор»

TODGA в разбавителе Ф-3. Были проведены ее

[10].

динамические испытания на имитаторах высоко-

Оценку гидродинамических характеристик

активных рафинатов, содержащих различные ко-

систем на основе TODGA в легком разбавителе

личества ТПЭ [3].

проводили в пробирках объемом 15 мл. В них по-

В качестве альтернативы нами предложено ис-

мещали по 4 мл органической и водной фаз (5%-

пользовать экстракционную смесь, содержащую

ный раствор Na₂CO₃). Фазы перемешивали ин-

TODGA в коррозионно-безопасном разбавителе из

тенсивным встряхиванием в течение 90 с. После

рядов парафиновых и изопарафиновых углеводо-

этого проводили измерения времени расслаивания

родов и/или их смесей в произвольном соотноше-

фаз на 90 и 100%. Перед опытом органическую

нии. В качестве полярного модификатора предло-

фазу обрабатывали по следующей методике: 2-3

жен водонерастворимый предельный незамещен-

последовательных контакта с 5%-ным раствором

ный спирт или смесь предельных незамещенных

Na₂CO₃ (О : В = 1 : 1); 1 контакт с 3 моль/л HNO₃

спиртов. Были исследованы гидродинамические

(О : В = 1 : 1), 2-3 контакта с водой до нейтраль-

характеристики данной экстракционной системы

ного рН водной фазы (О : В = 1 : 1). После каждо-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

374

МАМЧИЧ и др.

(а)

(б)

Рис. 1. Блоки центробежных экстракторов и емкости для приема и выдачи исходного радиоактивного продукта

(в титановом исполнении), вторая (манипуляторная) секция ПСБ: (а) вид со стороны операторской, (б) со сто-

роны ремонтной зоны с весовыми дозаторами в титановом исполнении.

го контакта фазы разделяли центрифугированием

(4-метил-2-пентанон), -СООR 1740 (гексиловый

при 3000 об/мин в течение 3 мин.

эфир масляной кислоты). При проведении количе-

Определены характеристики пожаровзрывобе-

ственного анализа использовали стандартную про-

зопасности для растворов TODGA в разбавителе:

цедуру построения калибровочных зависимостей

6 об % н-деканола или н-нонанола в Изопаре-М.

светопоглощения от навески стандартов (область

Облучение экстракционной смеси проводили на

соблюдения закона Ламберта-Бера). Стандартное

ускорителе УЭЛВ-10-10-С-70 ИФХЭ РАН с энер-

отклонение при определении концентраций про-

гией электронов 7.5 МэВ. Облучение проводи-

дуктов не превышает 3%.

ли в пробирках объемом 50 мл с гидрозатвором,

Динамические испытания технологической

которые закрепляли на вращающейся карусели.

схемы проводили на автоматизированном стенде

Образцы проходили сквозь вертикальный пучок

из трех малогабаритных центробежных экстрак-

электронов. Поглощенную дозу определяли по

торов МЦЭ-30-12, размещенных во второй ма-

разнице оптической плотности облученной и не-

нипуляторной секции пятисекционного тяжелого

облученной пластинок из сополимера с фенази-

бокса (ПСБ) (рис. 1). Стенд оснащен весовыми до-

новым красителем производства ВНИИФТРИ, из-

заторами реагентов (6 шт.), дозаторами исходного

меренной на спектрофотометре при λ = 512 нм, с

радиоактивного раствора (2 шт.) и органических

помощью калибровочной таблицы. Полная погло-

растворов (4 шт.) и одним пробоотборным бес-

щенная образцами доза составила 0.5 МГр.

контактным кондуктометром «КРАБ». Управление

Продукты деградации облученных сме-

весовыми дозаторами осуществляется с оператор-

сей изучали на ИК спектрометре IR Pres tige-21

ской панели, размещенной в чистой операторской

(Shimadzu). Источником служил гелий-неоно-

зоне.

вый лазер мощностью 0.5 мВт с длиной волны

В качестве исходного раствора для динамиче-

Cw 632.8 нм (JDU Uniphase). Для записи спектров

ских испытаний использовали высокоактивный

использовали стекла CaF₂ и кювету со свинцовой

рафинат, содержащий РЗЭ и ТПЭ от переработки

прокладкой толщиной 0.129 мм. Концентрацию

ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 60-70 ГВт·сут/т тя-

различных классов соединений определяли с ис-

желого металла, очищенный от цезия и стронция.

пользованием калибровочных кривых по интенсив-

ности следующих полос поглощения (см^-1): -NO₂

Вариант схемы фракционирования высо-

1556 (2-нитрооктан), -ОNO₂ 1639 (1-октилнитрат),

коактивных растворов включал: экстракцию

-СООН 1730 (миристиновая кислота), -СО 1721

ТПЭ и РЗЭ с помощью 0.15 моль/л TODGA в

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

АЗРАБОТКА И ПРОВЕРКА СХЕМЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

375

Таблица 1. Скорость расслаивания фаз при 20 ± 1°С.

Таблица 2. Время расслаивания фаз для образцов: орга-

Органическая фаза - 0.15 моль/л TODGA в разбавителе;

ническая фаза - 0.15 моль/л TODGA в смесях Изопар-М

водная фаза - 5%-ный раствор Na₂CO₃

и н-деканола; водная фаза - 5%-ный раствор карбоната

натрия

Скорость расслаивания, мм/с

Разбавитель

Время полного

Скорость

на 90%

полное расслаивание

Содержание

расслаивания

расслаивания,

н-деканола, об%

Ф-3

1.8 ± 0.3

1.6 ± 0.3

фаз, с

мм/с

н-Октанол

1.7 ± 0.3

1.5 ± 0,3

0.36

н-Нонанол

1.2 ± 0.01

0.7 ± 0.01

0.33

н-Деканол

0.05

~0.04

100

0.26

н-Додекан

0.20 ± 0.02

270

0.10

С₁₃

Образование устойчивых эмульсий

~7200

~0.04

Изопар-М

0.46

0.36

100

~7200

Изопаре-М + 5% н-деканола (ρ = 780 г/дм³) в ка-

ла и н-нонанола. Для TODGA в высших спиртах

честве модификатора и последующую промывку

С₈-С₁₀ скорость расслаивания снижается с увели-

экстракта раствором 1 моль/л HNO₃ в присутствии

чением длины углеродной цепи в молекуле спирта.

0.5 моль/л ЭДТА. Промытый экстракт ТПЭ и РЗЭ

Для TODGA в углеводородах наблюдается такая же

поступал на операцию реэкстракции HNO₃ раство-

зависимость - в более коротких углеводородах рас-

ром 180 г/л NH₄NO₃, после чего проводили реэкс-

слаивание происходит быстрее. Отмечено, что при

тракцию ТПЭ с помощью раствора 120 г/л NH₄NO₃,

контакте с кислым раствором (3 моль/л HNO₃) про-

10 г/л ДТПА и 5 г/л аминоуксусной кислоты (АУК)

блем с расслаиванием не возникало ни в одном из

при рН 2-2.1. Регенерацию экстрагента совмещали

образцов, кроме смеси с н-деканолом.

с реэкстракцией РЗЭ. Каждые 2 ч проводили отбор

Исходя из данных о скорости расслаивания фаз в

и анализ проб выходящих технологических продук-

качестве разбавителя для TODGA оптимальна смесь

тов. Критерием стационарности процесса считали

н-октанола с Изопаром-М. Однако н-деканол обла-

постоянство концентраций радионуклидов в техно-

дает гораздо более высокой температурой вспыш-

логических продуктах. Общее число экстракцион-

ки, равной 130°С против 86°С для н-октанола [21].

ных ступеней в схеме равно 36.

Поэтому в связи с требованиями пожаровзрывобе-

зопасности для дальнейших исследований выбран

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

н-деканол. Результаты изучения скорости расслаи-

вания фаз для смесей 0.15 моль/л TODGA в раство-

рах Изопара-М с различным содержанием н-дека-

Выбор экстракционной смеси. Исследовали

скорости расслаивания фаз в смесях экстрагент-

нола представлены в табл. 2.

разбавитель: 0.15 моль/л TODGA в Ф-3, 0.15 моль/л

При увеличении содержания н-деканола в орга-

TODGA в н-октаноле,

0.15 моль/л TODGA в

нической фазе время, требуемое для расслаивания

н-деканоле,

0.15 моль/л TODGA в н-нонаноле,

системы, растет. В системах с содержанием н-дека-

0.15 моль/л TODGA в н-додекане,

0.15 моль/л

нола 80 и 100% образовалась устойчивая эмульсия,

TODGA в парафиновом разбавителе С13,

расслаивание которой происходило лишь за 2 ч. Для

0.15 моль/л TODGA в Изопаре-М. Полученные ско-

дальнейших опытов использовали органическую

рости расслаивания представлены в табл. 1.

фазу состава: 0.15 моль/л TODGA в Изопарк-М с

20% н-деканола.

При перемешивании TODGA в н-деканоле и

в парафиновом разбавителе С13 со щелочным

Для проверки системы в реальных условиях

раствором произошло образование устойчивых

проведен опыт по расслаиванию в ячейке центро-

эмульсий, чего не наблюдалось при использо-

бежной экстракционной установки, состоящей из

вании Ф-3, н-додекана, Изопара-М, н-октано-

одного из 12 экстракторов МЦЭ-30-12 и перисталь-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

376

МАМЧИЧ и др.

Таблица 3. Величина нижнего температурного предела распространения пламени

Экстракционная смесь

Т_н, °C

0.15 моль/л TODGA в смеси 6% н-деканола с Изопаром-М

75.7

0.15 моль/л TODGA в смеси 6% н-нонанола с Изопаром-М

74.7

0.15 моль/л TODGA в смеси 6% н-деканола с Изопаром-М, облученная до дозы 500 кГр

64.1

0.15 моль/л TODGA в смеси 6% н-нонанола с Изопаром-М, облученная до дозы 500 кГр

68.5

0.15 моль/л TODGA в смеси 6% н-деканола с Изопаром-М, насыщенная 8 моль/л НNO₃ и облученная

64.5

до дозы 500 кГр

0.15 моль/л TODGA в смеси 6% н-нонанола с Изопаром-М, насыщенная 8 моль/л НNO₃ и облученная

64.1

до дозы 500 кГр

тического насоса. Объем камеры смешения экс-

онной системе. Эти вещества представляют собой

тракционной ступени составил 5 мл, камеры рас-

полярные молекулы с длинными алкильными фраг-

слаивания - 15 мл.

ментами и, следовательно, являются эмульгаторами.

Для

исследования

выбрана

смесь

Необходимая концентрация экстрагента определя-

0.15 моль/л TODGA в Изопаре-М с 20% н-декано-

ется требуемой емкостью экстракционной системы,

ее экстракционной способностью и скоростью де-

ла и три раствора: 1) 5% Na₂CO₃;2) 5% NaHCO₃;

3) 20 г/л ДТПА + 20 г/л (NH₄)₂CO₃ - раствор, ис-

градации под действием облучения. Теоретическая

пользуемый для реэкстракции РЗЭ в схеме фрак-

емкость по РЗЭ и ТПЭ исходного экстрагента, не

ционирования. Эксперимент проводили при соот-

подверженного радиолизу, составляет 0.05 моль/л.

ношении объемов органической и водной фаз, рав-

Модификатор необходим для предотвращения

ном 2. Время испытаний каждого состава - 1 ч.

образования третьей фазы при экстракции метал-

Водные фазы центрифугировали 10-15 мин при

лов (в первую очередь РЗЭ). Чтобы определить

3000 об/мин, после чего визуально оценивали со-

минимальную его концентрацию, при которой не

держание в них органической фазы. В 5%-ном рас-

будет образовываться третья фаза с РЗЭ, мы приго-

творе Na₂CO₃ осталось около 4 мл органической

товили растворы 0.15 моль/л TODGA в Изопаре-М

фазы в 200 мл водного раствора. В остальных двух

с концентрацией н-деканола 20, 15, 10, 5, 3 и 2 об%.

случаях содержание органической фазы было го-

Смеси предварительно уравновешивали с 3 моль/л

раздо меньше - в 5%-ном NaHCO₃- около 0.3 мл,

HNO₃, после чего они контактировали с раствором,

а в 20 г/л ДТПА + 20 г/л (NH₄)₂CO₃ органической

содержащим 15 г/л нитрата неодима и 3 моль/л

фазы не установлено. Во всех трех типах органиче-

HNO₃. Образование третьей фазы наблюдали толь-

ских фаз обнаружено небольшое количество водной

ко при содержании н-деканола 2%. Таким образом,

фазы. Таким образом, система на основе TODGA в

за предельную минимальную концентрацию н-де-

смеси Изопара-М с н-деканолом обладает удовлет-

канола в системе с TODGA-Изопар-М-н-деканол-

ворительными гидродинамическими характеристи-

Nd-HNO₃ можно принять величину 3%. В дальней-

ками в слабощелочных карбонатных растворах.

шем для обеспечения приемлемых гидродинами-

ческих характеристик с учетом радиолиза и окис-

Недостатком смеси, содержащей (NH₄)₂CO₃,

ления спирта азотной кислотой [23] использовали

является потенциальная угроза его разложения с

концентрацию н-деканола не более 6 об%.

выделением аммиака, что может привести к «за-

растанию» линий сдувки кристаллическим нитра-

Оценка пожаровзрывобезопасности техно-

том аммония. Поэтому, по аналогии с работой [22],

логического процесса фракционирования ВАО.

для реэкстракции РЗЭ и регенерации экстрагента

С целью оценки влияния ионизирующего излуче-

выбран карбонат метиламмония, частично нейтра-

ния на величину нижнего температурного преде-

лизованный ДТПА. Риск образования устойчивых

ла распространения пламени (Т_н) были проведены

эмульсий уменьшает снижение концентраций экс-

испытания облученных до дозы 0.5 МГр растворов

трагента и модификатора (н-деканол) в экстракци-

0.15 моль/л TODGA в смеси 6% н-деканола (н-но-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

АЗРАБОТКА И ПРОВЕРКА СХЕМЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

377

нанола) с Изопаром-М и растворов 0.15 моль/л

TODGA в смеси 6% н-деканола (н-нонанола) с

Изопаром-М, насыщенных 8 моль/л HNO₃ [24].

Облучение приводит к снижению Т_н для смеси с

н-нонанолом и с н-деканолом (табл. 3) до значений

69 и 64°С соответственно. При облучении до дозы

0.5 МГр смесей с н-нонанолом, предварительно на-

сыщенных 8 моль/л HNO₃, значение Т_н не отлича-

ется от величин для облученных растворов без на-

сыщения. Для смесей с н-деканолом Т_н составляет

64 °С.

Снижение Т_н после облучения обусловлено, ве-

роятно, радиационной деградацией разбавителя. В

присутствии азотной кислоты в облученных экс-

тракционных смесях образуются (табл. 4 и 5) карбо-

новые кислоты (максимальный пик на ИК спектрах

Рис. 2. Проверяемая схема фракционирования РЗЭ

находится при 1730 см^-1), органические нитраты

и ТПЭ.

(область 1646-1625 см^-1), кетоны (1720 см^-1), слож-

ные эфиры (1740 см^-1) и нитросоединения (1569-

сопоставимо с образованием карбоновых кислот

1539 см^-1). Это согласуется с литературными дан-

при дозе облучения системы с ТБФ, равной 2 МГр.

ными по радиолитическому разрушению экстрак-

При этом нитросоединения и кетоны обнаружены в

ционных смесей с углеводородными разбавителями

меньшем количестве.

[25]. Присутствие в деградированных экстракцион-

ных смесях более высококипящих карбонильных и

Согласно РБ-060-10 [29], предельная темпера-

нитросоединений по сравнению с углеводородами

тура безопасной эксплуатации в отношении го-

[26, 27] приводит к увеличению Т_н.

рючих жидкостей должна быть на 10°С ниже Т_н.

Продукты радиолиза облученных смесей на ос-

Следовательно, температуры эксплуатации изучен-

нове TODGA отличаются от смесей ТБФ наличием

ных экстракционных смесей не должны превышать

большего количества суммы карбоновых кислот.

54°С. Кроме того требуется исключить возможность

При дозе облучения 0.5 МГр количество кислот

герметизации аппаратов, содержащих экстракцион-

Таблица 4. Накопление продуктов радиолиза в облученных до дозы 0.5 МГр экстракционных смесях, не контакти-

рующих с HNO₃

RCOOH,

RCOR¹,

RCOОR¹,

TODGA,

Плотность раствора,

Система

моль/л

г/см³

TODGA в н-нонаноле-Изопаре-М

0.006

0.005

0.034

0.7960

TODGA в н-деканоле-Изопаре-М

0.005

0.008

0.004

0.031

0.7920

Таблица 5. Накопление продуктов радиолиза в облученных до дозы 0.5 МГр экстракционных смесях, насыщенных

8 моль/л HNO₃

RCOOH,

RNO₂,

RCOR¹,

RCOОR¹,

TODGA,

Плотность,

Система

моль/л

г/см³

TODGA в н-нонаноле-Изопаре-М

0.050

0.065

0.017

0.018

0.012

0.8095

TODGA в н-деканоле-Изопаре-М

0.056

0.068

0.015

0.014

0.022

0.8007

30% ТБФ в Изопаре-М [28]

0.023

0.212

0.037

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

АЗРАБОТКА И ПРОВЕРКА СХЕМЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

379

ные смеси с азотнокислыми растворами, а также

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

разбавлять продувкой воздухом или инертным га-

зом радиолитический водород и легколетучие про-

Для фракционирования ТПЭ и РЗЭ из высо-

дукты радиолиза экстрагента до их безопасных

коактивного рафината может быть использована

концентраций.

смесь TODGA в легком разбавителе Изопар-М в

Динамические испытания схемы фракцио-

присутствии модификатора н-деканола c концен-

трацией не менее 3 об%. Безопасное проведение

нирования ВАО. Проверяемая технологическая

схема представлена на рис. 2. В I блоке проводи-

технологического процесса фракционирования

ВАО требует выполнения следующих условий:

ли экстракцию ТПЭ и РЗЭ с промывкой экстрак-

та, во II блоке - реэкстракцию HNO₃, в III блоке -

- для предотвращения воспламенения паров

реэкстракцию ТПЭ, в IV блоке - реэкстракцию

экстракционной смеси предел безопасной эксплу-

РЗЭ, совмещенную с регенерацией экстрагента.

атации по температуре ограничен значением 54°С;

Стационарный режим процесса установился через

- для исключения герметизации (закупорки)

6 ч от начала опыта. Продолжительность динами-

аппаратов, содержащих экстракционные смеси с

ческого эксперимента составил 9 ч.

азотнокислыми растворами, необходимо разбав-

В качестве исходного раствора использовали

лять радиолитический водород и легколетучие

упаренный реэкстракт РЗЭ и ТПЭ от переработки

продукты радиолиза экстрагента до безопасных

ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 60-70 ГВт·сут/т тя-

концентраций воздухом или инертным газом.

желых металлов (ТМ). Мощность эквивалентной

На экстракционном стенде испытан процесс

дозы 1 л раствора, измеренная на стенке аппара-

разделения РЗЭ и ТПЭ с использованием смеси

та, равна 15 мЗв/ч. Составы исходного продукта и

0.15 моль/л TODGA в Изопар-М с 5 об% н-дека-

технологических потоков фракционирования ВАО

нола. ТПЭ и РЗЭ извлечены полностью, фракция

представлены в табл. 5. Режимы всех технологиче-

РЗЭ очищена от ТПЭ. Работы необходимо про-

ских операций были приняты по аналогии с рабо-

должить для повышения эффективности очистки

той [3]. Для исследования поведения Zr в динами-

фракции ТПЭ от РЗЭ.

ческих испытаниях корректировали кислотность

до 3.5 моль/л HNO₃, а после вводили 300 мг/л Zr и

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

0.1 моль/л H₂C₂O₄. Полученный раствор не содер-

жал осадков и эмульсий.

Часть работы, посвященная оценке пожа-

Выход америция и кюрия в рафинат не пре-

ровзрывобезопасности выполнена при финан-

вышал 0.004 отн %, их извлечение составило бо-

совой поддержке Российского научного фонда

лее 99.99%. Потери ТПЭ на стадии промывки от

(проект 16-19-00191).

азотной кислоты не превышали 0.001%, РЗЭ - 1%.

На стадии реэкстракции ТПЭ удалось достичь их

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

очистки только от иттрия, 70% лантанидов пере-

шло в реэкстракт ТПЭ. Наибольшая очистка до-

Авторы звявляют об отсутствии конфликта ин-

стигается для РЗЭ легкой группы. Все металлы

тересов.

были количественно извлечены из органической

фазы на заключительной стадии реэкстракции

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

РЗЭ. Выход америция и кюрия в реэкстракт РЗЭ

не превышал 0.001%. Для повышения эффектив-

Nilsson M., Nash K.L. // Solvent Extr. Ion Exch. 2007.

ности разделения ТПЭ от РЗЭ требуется совер-

Vol. 25, N 6. P. 665-701.

шенствование режима данной операции.

Zilberman B.Ya., Goletskiy N.D., Puzikov E.A.,

Несмотря на введение комплексонов, практиче-

Naumov A.A., Kamaeva E.A., Kudinov A.S.,

ски весь цирконий был выделен на стадии экстрак-

Petrov Yu.Yu., Aksyutin P.V., Alekseenko V.N.,

ции и выведен преимущественно с реэкстратом

Skurydina E.S. // Solvent Extr. Ion Exch. 2019. Vol. 37,

ТПЭ.

N 6. P. 1-11.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021

380

МАМЧИЧ и др.

Tkachenko L.I., Kenf E.V., Babain V.A.,

17.

Ansari S.A., Gujar R.B., Mohapatra P.K., Kandwal P.,

Alyapyshev M.Yu., Logunov M.V., Voroshilov Yu.A.,

Sengupta A., Thulasidas S.K., Manchanda V.K. //

Vidanov V.L., Shadrin A.Yu., Zverev D. // Int. Conf. on

Radiochim. Acta. 2011. Vol. 99, N 12. P. 815-821.

Fast Reactors and Related Fuel Cycles (Yekaterinburg,

18.

Deepika P., Sabharwal K.N.,

Srinivasan T.G.,

Russian Federation, 26-29.06.2017). IAEA,

2017.

Vasudeva Rao P.R. // Solvent Extr. Ion Exch. 2011.

Paper CN245-228.

Vol. 29, N 3. P. 230-246.

Романовский В.Н., Шадрин А.Ю., Зильберман Б.Я.,

19.

Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я.,

Бабаин В.А., Смирнов И.В., Шмидт О.В. // Вопр.

Зубехина Б.Ю., Мурзин А.А., Петров Ю.Ю.,

радиац. безопасности. 2004. № 3. С. 3-19.

Боровиков Е.А., Федоров Ю.С., Сытник Л.В.,

Романовский В.Н., Шадрин А.Ю., Зильберман Б.Я.,

Наумов А.А. Патент RU 2522544 // Б.И. 2014. № 20.

Бабаин В.А., Смирнов И.В., Шмидт О.В. // Вопр.

радиац. безопасности. 2004. № 2. С. 5-14.

20.

Голецкий Н.Д., Камаева Е.А., Пузиков Е.А.,

Наумов А.А., Кудинов А.С., Зильберман Б.Я.,

Shulz W.W., Horwitz E.P. // Sep Sci. Technol. 1988.

Vol. 23, N 12/13, P. 1191-1210.

Тадевосян Ю.А., Наумов В.Н., Гофман Ф.Э.

Вопр. радиац. безопасности. 2017. T. 86, № 2.

Романовский В.Н., Смирнов И.В., Шадрин А.Ю.,

С. 11-17.

Бабаин В.А., Есимантовский В.М., Тодд Т.А.,

Хербст Р. С., Джелой Д.Д. // Вопр. радиац. безопас-

21.

Наумов А.А., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я.,

ности. 2006. № 2 С. 3-9.

Кудинов А.С., Мурзин А.А. // Радиохимия. 2016.

Sasaki Y., Sugo Y., Suzuki S., Tachimori S. // Solvent

Т. 58, № 4. С. 340-349.

Extr. Ion Exch. 2001. Vol. 19, N 1. P. 91-103.

22.

Голецкий Н.Д., Мурзин А.А., Ворошилов Ю.А.,

Whittaker D., Geist A., Modolo G., Taylor R.,

Баранов С.В., Баторшин Г.Ш., Бугров К.В.,

Sarsfield M., Wilden A. // Solv. Extr. Ion Exch. 2018.

Логунов М.В., Яковлев Н.Г., Мурзин А.А.,

Vol. 36, N 3. P. 223-256.

Зильберман Б.Я., Блажева И.В., Кудинов А.С.,

10. Ossola A., Mossinia E., Macerataa E., Gullo M.C.,

Агафонова-Мороз М.С., Федоров Ю.С. Патент RU

Casnati A., Mariani M. // 18th Radiochemical Conf.:

2545953 // Б.И. 2015. № 10.

Book of Abstracts. Marianske Lazni, Czech Republic,

23.

Наумов А.А., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я.,

13-18.05.2018. P. 55-56.

Мурзин А.А. // Радиохимия. 2017. Т. 59, № 6.

11. Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Кенф Е.В.,

С. 525-533.

Ткаченко Л.И., Логунов М.В., Ворошилов Ю.А.,

24.

Скворцов И.В., Белова Е.В., Родин А.В.,

Хасанов Р.Н., Шадрин А.Ю., Виданов В.Л. Патент

Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 2019. Т. 61, № 6.

RU 2603405 // Б.И. 2016. № 33.

С. 481-484.

12. Vidanov V.L., Tkachenko L.I., Evsyukova A.Yu.,

Shadrin A., Kenf E.V., Murzin A. // 18th Radiochemical

25.

Tahraoui A., Morris J. H. // Sep. Sci. Technol. 1995.

Conf.: Book of Abstracts. Marianske Lazni, Czech

Vol. 30, N 13. С. 2603-2630.

Republic, 13-18.05.2018. P. 91.

26.

Adamov V.M., Andreev V.I., Belyaev B.N.,

13. Kaufholz P. // Energy Environ. 2017. Vol. 402. P. 173.

Lubtsev R.I., Markov G.S., Polyakov M.S., Ritari A.Ë.,

14. Sasaki Y., Sugo Y., Morita K., Nash K.L. // Solvent Extr.

Shil`nikov A.Y. // Radiochem S. Soviet Radiochimistry

Ion Exch. 2015. Vol. 33, N 6. P. 625-641.

1987. T. 29. C. 775.

15. Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Eliseev I.I.,

27.

Adamov V.M., Andreev V.I., Марков Г.С., Беляев Б.Н.,

Tkachenko L.I. // Proc. Int. Conf. «Global 2011»

Поляков М.С., Ритари А.Э., Шильников А.Ю. //

(Japan, Makuhari Messe, Dec. 11-16, 2011). JAEA,

Радиохимия. 1992. Т. 34, № 1. С. 189-197.

2011. Paper 357771.

28.

Dzhivanova Z., Kadyko M., Smirnov A., Belova E. //

16. Matsumura T., Bana Y., Suzukia H., Tsubataa Y.,

J. Radioanal. Nucl. Chem. 2019. Vol. 321, N

Hotokua S., Tsutsuia N., Suzukia A., Toigawaa T.,

P. 439-447.

Kurosava T., Shibataa M., Kawasakia T., Ishiia S. //

Presentation at: The 4th China-Japan Acad. Symp.on

29.

РБ-060-10. Положение об оценке пожаровзрыво-

Nuclear Fuel Cycle (ASNFC 2017). Lanzhou, China,

безопасности технологических процессов радио-

July 17-21, 2017.

химических производств.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021