РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 6, с. 553-558

УДК 66.081.3+661.12+546.64

СОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРЕПАРАТОВ ⁹⁰Y

И РАЗДЕЛЕНИЯ ПАРЫ ⁹⁰Sr-⁹⁰Y

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: vmilyutin@mail.ru

Поступила в редакцию 04.11.2020, после доработки 11.01.2021, принята к публикации 14.01.2021

Показана возможность глубокой очистки реэкстракта 90Y, полученного после экстракционного

разделения пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y с помощью Д2ЭГФК, от химических примесей (Cr, Mn, Ni, Pb, Fe, Zr) с

использованием ТОДГА-содержащего сорбента AXIONIT MND 40Т. Также разработан двухстадийный

процесс сорбционного разделения пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y без использования метода экстракции. На первой

стадии проводят разделение пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y с использованием фосфорнокислого катионита Purolite

D5041, а на второй - глубокую очистку ⁹⁰Y на сорбенте AXIONIT MND 40Т. Полученный в результате

препарат ⁹⁰Y по радиохимической чистоте соответствует требованиям к радиофармпрепаратам.

Ключевые слова: сорбция, разделение, стронций, иттрий, радиофармпрепарат.

DOI: 10.31857/S0033831121060071

ВВЕДЕНИЕ

металлов, содержание которых в препарате ⁹⁰Y сум-

марно не должно превышать 10 мкг на 1 Ки ⁹⁰Y [2, 3].

С целью получения конечного продукта с требу-

Радионуклид ⁹⁰Y - один из первых радиоактив-

емой чистотой проводят многостадийную очистку

ных изотопов, который был использован для ради-

препарата ⁹⁰Y от химических и радиохимических

отерапии. Хотя в настоящее время более чем 30 ра-

примесей, в основном методами жидкостной экс-

дионуклидов используется для этой цели, интерес

тракции и ионного обмена [1]. Каждый из этих ме-

к ⁹⁰Y по-прежнему сохраняется. Это обусловлено

тодов имеет свои ограничения и недостатки. Так,

его удобными ядерно-физическими свойствами: пе-

ионообменные методы получения ⁹⁰Y достаточно

риод полураспада 64.2 ч и максимальная β-энергия

просты в исполнении, однако большая длительность

2.27 МэВ. ⁹⁰Y используется для различных терапев-

сорбционных процессов (18-20 ч) приводит к значи-

тических целей, включая радиоиммунотерапию с

тельным потерям готового продукта вследствие его

мечеными антителами, лечение опухолей печени и

распада. На практике часто используют изотопные

ревматоидного артрита [1].

генераторы, действие которых основано на сорбци-

⁹⁰Y образуется в процессе распада долгоживуще-

онном разделении пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y на сульфокатиони-

го радиоизотопа ⁹⁰Sr, который является продуктом

те, например, Dowex 50W×8. При этом выход ⁹⁰Y со-

деления урана. Одним из важных требований для

ставляет 90-98%, но постепенно возрастает примесь

безопасного клинического использования ⁹⁰Y явля-

⁹⁰Sr вследствие радиационного разрушения смолы.

ется глубокая очистка от ⁹⁰Sr, который имеет высо-

Помимо этого, требуются дополнительные операции

кое сродство к костным тканям и может вызывать

химической обработки элюатов для переведения ⁹⁰Y

поражение костного мозга. Регламентируемое содер-

в форму, пригодную для дальнейшего использования

жание ⁹⁰Sr в препарате ⁹⁰Y, используемом в ядерной

(раствор 0.01 моль/дм³ HCl).

медицине для терапевтических процедур, не должно

Метод жидкостной экстракции с использовани-

превышать 2 × 10^-6 Ки/Ки ⁹⁰Y. Кроме того, суще-

ем ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в

ствуют жесткие требования к содержанию тяжелых

настоящее время считается наиболее эффективным

553

554

МИЛЮТИН и др.

Таблица 1. Составы исходного реэкстракта и очищенного раствора (десорбата)

Концентрация в растворе, мг/дм³

Раствор

Cr(III)

Mn(II)

Fe(III)

Исходный (5 моль/дм³ HNO₃)

0.14

3.5

0.4

Очищенный (0.01 моль/дм³ HCl)

0.12

0.15

8.9

0.9

5.8

0.1

0.09

1.8

0.15

0.01

0.1

Коэффициент очистки

117

2.7

3.9

3.6

270

289

180

240

методом разделения равновесной смеси ⁹⁰Y-⁹⁰Sr.

изучены условия сорбционного разделения пары

Экстракция протекает достаточно быстро - общая

⁹⁰Sr-⁹⁰Y с использованием фосфорнокислого кати-

длительность процесса выделения ⁹⁰Y составляет

онита и сорбента AXIONIT MND 40Т.

30-60 мин, выход целевого продукта более 95%,

содержание ⁹⁰Sr в готовом продукте менее 10^-6%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Однако полученный препарат ⁹⁰Y содержит, кроме

остаточных количеств ⁹⁰Sr, примеси продуктов кор-

розии (Fe, Ni, Cr, Pb и др.) и радиолиза экстрагента,

Сорбционная очистка реэкстракта ⁹⁰Y. При

что приводит к необходимости проведения допол-

экстракционном разделения пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y с ис-

нительной очистки реэкстракта ⁹⁰Y.

пользованием Д2ЭГФК получают реэкстракт ⁹⁰Y,

содержащий 5 моль/дм³ азотной кислоты, следовые

В работах [4, 5] описаны экстракционно-хрома-

количества ⁹⁰Sr и химические примеси, в основном

тографические способы выделения и очистки ⁹⁰Y,

сочетающие в себе преимущества сорбционных и

продукты коррозии конструкционных материалов.

Состав модельного раствора, имитирующего реэкс-

экстракционных процессов. Методы основаны на

пропускании раствора, содержащего пару ⁹⁰Sr-⁹⁰Y,

тракт ⁹⁰Y, приведен в табл. 1.

через колонки с твердым экстрагентом (твэксом) на

Эксперименты проводили в динамических ус-

основе экстрагента Д2ЭГФК.

ловиях с использованием ТОДГА-содержащего

Кроме фосфорорганических соединений в ка-

твэкса марки AXIONIT MND 40Т производства АО

честве активной составляющей в составе твэксов

«Аксион - редкие и драгоценные металлы», Россия.

могут быть использованы экстрагенты на основе

Носитель - сополимер стирола с дивинилбензолом.

диамидов дигликолевой кислоты, в частности тетра-

Содержание ТОДГА в сорбенте - 40 мас%, размер

октилдигликольамид (ТОДГА, TODGA). Сорбент

гранул 0.315-0.50 мм. Для очистки исходный рас-

марки DGA Resin на основе стиролдивинилбензо-

твор пропускали через пластиковую колонку, за-

льного сополимера и ТОДГА выпускается компани-

полненную сорбентом AXIONIT MND 40Т, объем

ей Triskem International (Франция) и используется

сорбента в колонке - 4 см³. Перед проведением

для выделения и разделения радиоактивных РЗЭ и

экспериментов сорбент обрабатывали в колон-

ТПЭ в радиоаналитических целях [6]. Сведений об

ке раствором азотной кислоты с концентрацией

использовании ТОДГА-содержащих сорбентов для

5 моль/дм³ в течение 2 ч. На стадии сорбции через

получения высокочистого ⁹⁰Y не имеется.

колонку пропускали исходный раствор со скоро-

Характер сорбции РЗЭ (на примере сорбции

стью 6.0 колоночных объемов (к.о.)/ч. Фильтрат

¹⁵²Eu) на твэкс-ТОДГА был ранее рассмотрен в

на выходе из колонки собирали и анализировали

работах [7, 8]. В связи с тем, что иттрий является

на содержание химических примесей.

химическим аналогом РЗЭ, можно предположить,

После окончания сорбции через колонку про-

что закономерности сорбции европия и иттрия на

пускали раствор 3 моль/дм3 HCl со скоростью

исследованных сорбентах будут аналогичны.

3.0 к.о./ч для удаления остатков исходного раство-

В данной работе исследована возможность глу-

ра. Десорбцию ⁹⁰Y проводили 0.01 моль/дм³ HCl.

бокой очистки реэкстракта ⁹⁰Y после экстракцион-

Скорость пропускания - 3.0 к.о./ч, объем раствора -

ного разделения пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y Д2ЭГФК с исполь-

6 к.о. Подачу растворов при предварительной обра-

зованием ТОДГА-содержащего твэкса российского

ботке и на всех стадиях процесса осуществляли при

производства марки AXIONIT MND 40Т, а также

помощи перистальтического насоса в направлении

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРЕПАР

АТОВ ⁹⁰Y

555

Рис. 1. Схема установки сорбционного разделения пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y.

снизу вверх. Общее время проведения операций со-

Затем сорбент промывали раствором 3 моль/дм³

рбционной очистки - 5-6 ч.

HCl и десорбировали ⁹⁰Y раствором 0.01 моль/дм³

HCl. Скорость пропускания растворов - 3.0 к.о./ч,

Сорбционное разделение пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y. Экс-

объем растворов - 6 к.о. В фильтрате и десорбате

перименты по разделению пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y проводили

определяли удельную суммарную бета-активность

с использованием модельного раствора, содержа-

в течение не менее 35 сут. Схема установки приве-

щего нитраты стронция и иттрия с концентрацией

дена на рис. 1.

по металлу 1.5 г/дм³ и 0.15 мг/дм³ соответственно

и 0.01-0.3 моль/дм³ азотной кислоты, с введенной

Анализ растворов на содержание химических

элементов проводили методом масс-спектрометрии

в него меткой равновесной пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y в количе-

стве около 10⁵ Бк/дм³.

с использованием масс-спектрометра с индуктив-

но-связанной плазмой (ИСП-МС) Agilent 7500ce

На первом этапе разделения исходный раствор

(Agilent Technologies, Япония). Удельную актив-

пропускали через пластиковую колонку, заполнен-

ность ⁹⁰Sr и ⁹⁰Y в растворах определяли прямым ра-

ную 4.5 см³ фосфорнокислого катионита марки

диометрическим методом с использованием спек-

D5041 (Purolite, Великобритания). Затем сорбент

трометрического комплекса СКС-50М (Грин стар

промывали раствором 0.01-0.3 моль/дм³ HCl и де-

технолоджиз, Россия).

сорбировали ⁹⁰Y раствором 3 моль/дм³ HCl. Ско-

рость пропускания растворов - 3.0 к.о./ч, объем

растворов - 6 к.о. В фильтрате и десорбате опреде-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ляли удельную суммарную бета-активность.

На второй стадии разделения солянокислый де-

Сорбционная очистка реэкстракта ⁹⁰Y. Резуль-

сорбат пропускали через пластиковую колонку, за-

таты сорбционной очистки модельного раствора ре-

полненную 4.5 см³ сорбента AXIONIT MND 40Т.

экстракта от стронция и других химических приме-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

556

МИЛЮТИН и др.

A/A_исх

(а)

A/A_исх

(б)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

t, сут

Рис. 2. Зависимость относительной бета-активности (А/А_исх) от времени выдержки фильтратов (а) и десорбатов в

3 моль/дм³ HCl (б), полученных после сорбции катионитом марки D5041. Концентрация HNO₃ в растворе при сорбции,

моль/дм³: 1 - 0.01, 2 - 0.1, 3 - 0.2, 4 - 0.3. Пунктирная линия - расчетная кривая распада ⁹⁰Y.

сей с использованием сорбента AXIONIT MND 40Т

тельная бета-активность фильтрата сравнительно

приведены в табл. 1.

мало изменяется во времени, а ее равновесное зна-

Представленные результаты показывают, что

чение составляет около 20% от исходной. При уве-

при использовании сорбционного метода очист-

личении концентрации азотной кислоты временная

ки, включающего стадии сорбции ⁹⁰Y на сорбен-

зависимость величины А/А_исх фильтрата резко ме-

те AXIONIT MND 40Т, промывки и элюирования

няется. При концентрации HNO₃ 0.2-0.3 моль/дм³

иттрия 0.01 моль/дм³ HCl, наблюдается глубокая

в первоначальный момент времени значение А/А_исх

очистка реэкстракта ⁹⁰Y от остаточных количеств

составляет ~0.4, а равновесное - 0.8-0.9. Это сви-

стронция, а также от продуктов коррозии аппарату-

детельствует о том, что при сорбции равновесной

ры. Коэффициенты очистки (K_оч) иттрия от строн-

смеси ⁹⁰Sr-⁹⁰Y в данном диапазоне кислотности

ция, хрома, марганца, никеля и свинца составляют

практически весь ⁹⁰Sr остается в фильтрате, а ⁹⁰Y

более 100. Значение K_оч для ионов железа и цирко-

полностью сорбируется на колонке. При промывке

ния составляют 54 и 40 соответственно. Наимень-

сорбента после сорбции 0.2-0.3 моль/дм³ HCl про-

шая эффективность очистки наблюдается для при-

исходит дополнительное элюирование остаточных

месей алюминия, фосфора и кальция (K_оч = 2.7-3.9).

количеств ⁹⁰Sr.

В процессе экспериментов было проведено три

Подтверждением вышесказанного служат вре-

последовательных цикла очистки без замены сор-

менные зависимости относительной бета-активно-

бента. Полученные результаты показали, что значе-

сти солянокислых десорбатов (3 моль/дм³), полу-

ния показателей очистки остаются на постоянном

ченных после сорбции катионитом марки D5041

уровне.

из растворов с различной с концентрацией HNO₃

Сорбционное разделение пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y. Сор-

(рис. 2, б). Для наглядности на рис. 2, б приведена

бционный способ был испытан для непосредствен-

также расчетная кривая распада чистого радиону-

ного разделения пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y без использования

клида ⁹⁰Y, вычисленная по закону радиоактивного

экстракционного метода. О полноте сорбции ⁹⁰Y

распада.

и ⁹⁰Sr на первой колонке, заполненной фосфорно-

Приведенные на рис. 2, б результаты показы-

кислым катионитом D5041, судили по изменению

вают, что солянокислые десорбаты, полученные

относительной бета-активности (А/А_исх) фильтрата

после сорбции пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y катионитом D5041 из

в течение 35-50 сут. Полученные результаты приве-

растворов с концентрацией HNO₃ 0.2-0.3 моль/дм³

дены на рис. 2, а.1

и промывки растворами HCl тех же концентраций,

Эти результаты показывают, что при сорбции

содержат практически чистый ⁹⁰Y. Остаточная ак-

из раствора с концентрацией HNO₃ 0.01 моль/дм³

тивность десорбатов после выдержки в течение

происходит совместная сорбция ⁹⁰Sr и ⁹⁰Y. Относи-

45 сут не превышает 0.1% от исходной активности

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРЕПАР

АТОВ ⁹⁰Y

557

раствора, а экспериментальная и расчетная кривые

A/A_исх

1.0

распада десорбатов практически полностью совпа-

дают.

0.8

В связи с тем, что для использования в произ-

водстве радиофармпрепаратов требуется еще более

0.6

глубокая очистка ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr, полученные соляно-

кислые десорбаты были подвергнуты дополни-

0.4

тельной очистке с использованием ТОДГА-содер-

жащего сорбента AXIONIT MND 40Т. Сорбенты

0.2

данного типа способны к эффективной сорбции

0.0

РЗЭ и Y в сильнокислых, в том числе солянокис-

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

лых, средах. В растворах кислот с концентрацией

t, сут

менее 0.1 моль/дм³ сорбция РЗЭ (Y) резко снижа-

Рис. 3. Экспериментальная (сплошная линия) и расчетная

ется, что позволяет проводить их десорбцию.

(пунктирная линия) зависимость относительной бета-

активности (А/А_исх) от времени выдержки десорбата

Для экспериментальной проверки этого был

(0.01 моль/дм³ HCl) после сорбции сорбентом AXIONIT

использован солянокислый десорбат, полученный

MND 40Т.

после сорбции пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y катионитом D5041

из раствора с концентрацией HNO₃ 0.2 моль/дм³

ры. Метод основан на особенностях сорбции ⁹⁰Y

и промывки 0.2 моль/дм³ HCl. Десорбат, содержа-

твердым экстрагентом на основе тетраоктилдигли-

щий 3 моль/дм³ HCl, десорбированный с первой

кольамида (ТОДГА) - сорбентом марки AXIONIT

колонки ⁹⁰Y и остаточные примеси, пропускали

MND 40Т. В растворах с концентрацией HNO₃

через пластиковую колонку, заполненную 4.5 см³

выше 3 моль/дм³ происходит полное извлечение

сорбента AXIONIT MND 40Т. Затем сорбент про-

иттрия, в то время как сорбции стронция и продук-

мывали раствором 3 моль/дм³HCl и десорбировали

тов коррозии на данном сорбенте практически не

⁹⁰Y раствором 0.01 моль/дм³ HCl. Скорость пропу-

происходит. Это позволяет на стадии сорбции осу-

скания растворов - 3.0 к.о./час, объем растворов -

ществить глубокую очистку ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr и широкого

6 к.о. На рис. 3 приведены экспериментальная и

спектра химических примесей (хрома, марганца,

расчетная зависимости относительной бета-ак-

никеля, свинца, железа, циркония).

тивности (А/А_исх) от времени выдержки десорба-

Уникальные сорбционные свойства сорбента

та (0.01 моль/дм³ HCl) после сорбции сорбентом

AXIONIT MND 40Т позволяют получать чистые

AXIONIT MND 40Т.

препараты ⁹⁰Y без использования сложного в ап-

Результаты, приведенные на рис. 3, показыва-

паратурном исполнении экстракционного метода.

ют, что солянокислые десорбаты, полученные по-

Для этого на первой стадии процесса проводят

сле дополнительной очистки сорбентом AXIONIT

селективную сорбцию ⁹⁰Y из слабокислых сред

MND 40Т, содержат только ⁹⁰Y. Остаточная актив-

на фосфорнокислом катионите, где происходит от-

ность десорбатов после выдержки в течение 45 сут

деление основной части ⁹⁰Sr, который переходит в

находится на уровне пределов обнаружения реги-

фильтрат. Проведение десорбции ⁹⁰Y с фосфорно-

стрирующей аппаратуры. Доля активности ⁹⁰Sr в

кислого катионита 3 моль/дм³ HCl и его сорбции

⁹⁰Y-содержащем десорбате - менее 10^-6%.

из солянокислого десорбата на сорбенте AXIONIT

MND 40Т позволяет осуществить глубокую очист-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ку как от остаточных количеств ⁹⁰Sr, так и от хи-

мических примесей продуктов коррозии. Элюи-

Проведенные исследования позволили разрабо-

рование ⁹⁰Y с сорбента AXIONIT MND 40Т легко

тать сорбционный метод глубокой очистки азот-

осуществляется разбавленным раствором соляной

нокислого реэкстракта ⁹⁰Y после экстракционного

кислоты, что является предпочтительной средой

разделения пары ⁹⁰Sr-⁹⁰Y Д2ЭГФК от ⁹⁰Sr и хими-

для получения радиофармпрепаратов на основе

ческих примесей - продуктов коррозии аппарату-

⁹⁰Y.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

558

МИЛЮТИН и др.

БЛАГОДАРНОСТИ

для ядерной медицины: учеб. пособие для вузов. М.:

МЭИ, 2014. 282 с.

Авторы благодарят центр коллективного пользо-

Wike J.S., Guyer C.E., Ramey D.W., Phillips B.P. // Appl.

вания приборов ИФХЭ РАН за помощь в проведе-

Radiat. Isot. 1990. Vol. 41, N 9. Р. 861.

нии масс-спектрометрических измерений.

Изотопы: свойства, получение, применение. / Под

ред. В.Ю. Баранова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. Т. 1.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

600 с.

Малинин А.Б., Курчатова Л.Н., Тронова И.Н., Басю-

Работа выполнена при частичном финансирова-

ра Н.А., Громова Н.П., Тихомирова Е.А., Курен-

нии Министерства науки и высшего образования

ков Н.В. // Радиохимия. 1984. T. 26, № 4. C. 500.

Российской Федерации.

Шаповалов В.В., Мельниченко Н.А., Нерозин Н.А.,

Ткачев С.В., Тогаева Н.Р., Хамьянов С.В. // Радиохи-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

мия. 2012. Т. 54, № 4. С. 357.

Horwitz E.P., McAlister D.R., Bond A.H., Barrans R.E. //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Solvent Extr. Ion Exch. 2005. Vol. 23. P. 219.

тересов.

Милютин В.В., Гелис В.М., Некрасова Н.А., Фирсо-

ва Л.А., Харитонов О.В., Баулин В.Е. // Радиохимия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2015. Т. 57, № 5. С. 438.

Милютин В.В., Некрасова Н.А., Бессонов А.А. // Ра-

1. Кодина Г.Е. Методы получения радиофармацевти-

ческих препаратов и радионуклидных генераторов

диохимия. 2021.Т. 63, № 1. C. 37.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021