РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 6, с. 582-590

УДК 621.039.73

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ В

НАТРИЙАЛЮМОЖЕЛЕЗОФОСФАТНОЕ СТЕКЛО:

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ И ЖЕЛЕЗА,

ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА

Ю. А. Тетерина, б, С. А. Куликова^а, С. Е. Винокуров^а

^а Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, 119334, Москва, ул. Косыгина, д. 19

^б НИЦ «Курчатовский институт», 123098, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

^в Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1

*e-mail: danilov070992@gmail.com

Поступила в редакцию 05.10.2020, после доработки 01.06.2021, принята к публикации 08.06.2021

Синтезированы образцы стекла в системе, мол%: 40Na₂O-10Al₂O₃-10Fe₂O₃-40P₂O₅, содержащие

3 мас% KTcO₄. Полученные образцы стекла исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной

спектроскопии. Установлено, что степень окисления технеция - Тс(IV), что отличается от поведения

рения в аналогичных условиях; около 83% Fe присутствует в виде Fe(III), остальное количество - Fe(II).

Показана высокая устойчивость стекла к выщелачиванию при 90°С в соответствии с полудинамическим

тестом ГОСТ Р 52126-2003: скорость выщелачивания Tc из стекла составляет около 3 × 10^-6 г/(см²∙сут).

Ключевые слова: иммобилизация, остекловывание, алюможелезофосфатное стекло, технеций, рент-

геновская фотоэлектронная спектроскопия

DOI: 10.31857/S0033831121060101

ВВЕДЕНИЕ

высокую радиоэкологическую опасность. Его вы-

сокотемпературная иммобилизация осложнена ле-

тучестью большинства соединений. Так, согласно

Наиболее экологически безопасным способом

работе [2], более 90% ⁹⁹Tc улетучивается в процессе

обращения с высокоактивными отходами (ВАО) яв-

синтеза боросиликатного стекла при 1150-1250°С.

ляется их включение в твердые высокоустойчивые

матрицы с последующим размещением в хранили-

При этом ранее нами был разработан состав на-

щах. В настоящее время единственной промыш-

трийалюможелезофосфатного (НАЖФ) стекла с

ленно реализованной технологией иммобилизации

высокой кристаллизационной и гидролитической

ВАО является остекловывание с использованием

устойчивостью, мол%: 40Na₂O-10Al₂O₃-10Fe₂O₃-

алюмофосфатного или боросиликатного стекла.

40P₂O₅ [3-8]. Температура синтеза НАЖФ стекла

составляет около 900-1000°C, что должно позво-

Радионуклид ⁹⁹Тс является продуктом деления,

лить сократить потери Tc при его иммобилизации.

содержащимся в отработавшем ядерном топливе

Ранее нами [9] показано, что при синтезе стекла с

(ОЯТ); выход при делении в тепловых реакторах

Re в качестве имитатора ⁹⁹Tc было иммобилизовано

6.1 мас%, годовая наработка ⁹⁹Тс легководным ре-

70% вводимого Re при аналогичных температурах

актором мощностью 1000 МВт составляет 21 кг [1].

синтеза (950°С).

Период полураспада ⁹⁹Tc составляет 213 тысяч лет,

и в условиях окружающей среды Tc в форме пер-

Зачастую в качестве имитатора изотопа ⁹⁹Tc ис-

технетат-иона очень подвижен, чем представляет пользуется Re, как элемент со схожим химическим

582

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ В НАТРИЙАЛЮМОЖЕЛЕЗОФОСФАТНОЕ СТЕКЛО

583

поведением. Тем не менее, стандартные потенци-

алы восстановления Tc и Re от степени окисления

(VII) до (IV) при 25°C различны - 0.74 и 0.51 В со-

ответственно [10]. В боросиликатном стекле в при-

сутствии оксидов железа рений находится в состоя-

нии Re(VII) и Re(0) в отличие от технеция, находя-

щегося преимущественно в степени окисления (IV)

[11]. Таким образом, Re может быть недостаточно

Расплав

корректным имитатором поведения ⁹⁹Tc в окисли-

тельно-восстановительных условиях.

На поведение технеция может влиять состав рас-

плава. В статье [12] для оценки окислительно-вос-

становительного потенциала и удерживающей

Печь

KOH + H₂O₂

H₂O

способности расплава использовали соотношение

Рис. 1. Замкнутая система для синтеза технецийсодержа-

Fe(II)/Fe_общ, что может быть актуально при исполь-

щего стекла. 1 - колба с водой, 2 - колба с KOH и H₂O₂.

зования НАЖФ матрицы.

однородным с равномерным распределением всех

Целью настоящей работы являлось определение

компонентов по объему. Таким образом, ожидается

степени окисления технеция и железа в НАЖФ сте-

кле и определение гидротермальной устойчивости

аналогичное состояние НАЖФ стекла в случае до-

стекла к выщелачиванию для оценки возможности

бавления ⁹⁹Tc в тех же количествах.

применения НАЖФ стекла в качестве матрицы для

Элементный состав поверхности стекла и сте-

иммобилизации ⁹⁹Tc.

пень окисления входящих в него элементов изучали

методом рентгеновской фотоэлектронной спектро-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

скопии (РФЭС) на спектрометре Kratos Axis Ultra

DLD с использованием монохроматического излу-

чения AlK_a (hν = 1486.7 эВ) при мощности рентге-

Синтез НАЖФ стекол проводили путем плавле-

новской трубки 150 Вт и давлении 1.3 × 10^-7 Па при

ния шихты при 950°С в течение 30 мин в высоко-

температурной лабораторной печи сопротивления.

комнатной температуре. Энергии связи (E_b) измеря-

Смесь состояла из порошков NaPO₃, Al₂O₃ и Fe₂O₃

ли относительно E_b C1s-электронов углеводородов,

в количестве, соответствующем вышеуказанному

адсорбированных на поверхности образца, которая

оптимальному составу НАЖФ стекла, к которым

была принята равной 285.0 эВ. Полуширины ли-

добавляли 3 мас% KTcO₄, обладающего большей

ний (Г, эВ) приведены относительно ширины ли-

температурой плавления

(532°С) и разложения

нии C1s-электронов углеводородов на поверхности

(~1000°С) по сравнению с NaTcO₄ [13]. Синтез

образца, принятой равной 1.3 эВ [4]. Спектры ре-

НАЖФ стекол с технецием (далее обозначено как

гистрировали с использованием специальной про-

Тс-НАЖФ стекло) проходил в замкнутой системе

граммы и разрядного устройства, стабилизирующе-

(рис. 1), чтобы предотвратить унос технеция. Ана-

го постоянную зарядку образца. Вначале каждый

лиз растворов 1 и 2 показал присутствие технеция

спектр из диапазона энергий связи электронов от 0

до 30 мас% от вводимого количества ⁹⁹Тс, включая

до 1250 эВ сканировали последовательно один раз,

смывы поверхностей трубки и соединительных эле-

а затем эту процедуру повторяли необходимое чис-

ментов. Ранее в работе [14] при исследовании мето-

ло раз при стабильной зарядке образца. При этом

дами порошковой рентгеновской дифрактометрии и

погрешность при определении энергии связи и ши-

сканирующей электронной микроскопии образцов

рины пиков не превышала ±0.05 эВ, а относитель-

НАЖФ стекла, содержащего рений в количестве,

аналогичном количеству технеция в синтезирован-

ной пиковой интенсивности - ±5%. Фон, связанный

ных нами образцах Тс-НАЖФ стекла, показано, что

с неупруго рассеянными электронами, вычитали по

полученное стекло является рентгеноаморфным и

методу Ширли [15].

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

584

ДАНИЛОВ и др.

(а)

(б)

Рис. 2. Обзорный РФЭС спектр (а) и спектр валентных электронов (б) синтезированного Tc-НАЖФ стекла.

Образец Тс-НАЖФ стекла для исследования

излучения, E_bP (E_bTc) - энергия связи электронов

методом РФЭС получали в виде скола объемного

фосфора (технеция).

куска стекла, который был вдавлен в индий на пла-

Гидролитическую устойчивость Тс-НАЖФ

стинке из стали (10 × 10 × 0.4 мм³), а затем прикре-

стекла определяли в соответствии с методом ГОСТ

плен к держателю с использованием двухсторонней

Р 52126-2003 при 90 ± 2°С в течение 28 сут. В те-

непроводящей адгезионной ленты. Количествен-

сте использовали монолитные образцы стекла, при

ный элементный анализ поверхности образца (тол-

этом проводили смену контактного раствора (би-

щина анализируемого слоя ~5 нм [16]), основанный

дистиллированной воды) через 1, 3, 7, 10, 14, 21

на том, что интенсивность линий РФЭС пропор-

и 28 сут от начала опыта. Содержание технеция в

циональна концентрации ионов в исследуемом об-

растворах после выщелачивания определяли мето-

разце, проводили с использованием соотношения

дом жидкостной сцинтилляционной спектрометрии

n_i/n_j = (S_i/S_j)(k_j/k_i) где n_i/n_j - относительная концен-

(Tri-Carb 2810 TR, Perkin Elmer).

трация изучаемых атомов, S_i/S_j - относительная

Скорость выщелачивания элементов рассчиты-

интенсивность (площадь) линий электронов вну-

вали по формуле (2):

тренних оболочек этих атомов, k_j/k_i - эксперимен-

тальный относительный коэффициент чувстви-

(2)

тельности. Для коэффициентов чувствительности

по отношению к углероду использовали следую-

где m_ni- масса элемента, выщелоченная за n-й пе-

щие значения: 1.00 (C1s), 2.805 (O1s), 0.69 (Al2p),

риод, г; M_{o, i} - массовая концентрация элемента в

1.75 (P2p), 5.27 (K2p), 6.06 (Na1s), 10.64 (Fe2p).

образце в начале испытаний, г/г; S - площадь по-

верхности образца, см²; Δt - временной промежу-

Поскольку коэффициенты чувствительности для

ток выщелачивания, сут.

Тс в литературе отсутствуют, то его концентрацию

n_Tc по отношению к концентрации атомов фосфора

Механизм выщелачивания Na и Tc из стекла оце-

n_P на поверхности образца оценивали по формуле

нивали согласно модели де Гроота и ван дер Слоота

(1):

[18], которую можно представить в виде уравнения

линейной зависимости (3):

nTc/nP = [(ITcσP)/(IPσTc)][(ħω - EbP)/(ħω - EbTc)]^1/2,

(1)

(3)

где I_Tcσ_P, I_Pσ_Tc - произведение интенсивности ли-

нии технеция (фосфора) на сечение фотоионизации

где Y_i - суммарный выход элемента i из образца за

соответствующей подоболочки фосфора (технеция)

время контакта с водой, мг/м²; t - время контакта,

[17], ħω - энергия возбуждающего рентгеновского

сут.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ В НАТРИЙАЛЮМОЖЕЛЕЗОФОСФАТНОЕ СТЕКЛО

585

(а)

(б)

Рис. 3. Спектры РФЭС Fe2p- (а) и O1s-электронов (б).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

внешнюю валентную зону с шириной 10.4 эВ. Было

показано, что в спектр электронов ВМО заметный

вклад вносят состояния P3s-электронов при 13.3, 17.0

В обзорном РФЭС спектре Тс-НАЖФ стекла

и 24.2 эВ, а состояния P3p-электронов вносят вклад

(рис. 2, а) наблюдаются линии элементов стекла,

в максимум при 10.3 эВ (рис. 2, б). Из-за участия

насыщенных углеводородов и Оже-спектры углеро-

в химической связи линия O2s-электронов наблю-

да (C KLL), кислорода (O KLL), железа (Fe LMM) и

дается существенно уширенной (Г(O2s) = 4.2 эВ)

натрия (Na KLL). Диапазон энергий этого спектра

по сравнению с линией O1s-электронов (Г(O1s) =

можно разделить на две части: низкоэнергетиче-

2.1 эВ), которая состоит из нескольких компонент.

скую область спектра в основном валентных элек-

При 17.0 эВ наблюдается линия, в интенсивность

тронов от 0 до ~50 эВ и область спектра остовных

которой вносят вклад P3s-, K3p-, Cl3s-электроны.

электронов от ~50 эВ и выше по энергии связи.

Интенсивная линия Na2p-электронов наблюдается

Структура спектров валентных электронов.

относительно узкой [Г(Na2p) = 1.4 эВ]. Ее ширина

В низкоэнергетической области спектра Tc-НАЖФ

сравнима с соответствующим значением для линии

стекла наблюдаются линии электронов внешних ва-

Na1s-электронов (Г(Na1s) = 1.5 эВ). При 33.6 эВ на-

лентных молекулярных орбиталей (ВМО) от 0 до

блюдается линия K3s-электронов. Спектр валент-

~15 эВ и внутренних валентных молекулярных ор-

ных электронов качественно отражает элементный

биталей (ВВМО) от ~15 до ~50 эВ (рис. 2, б; табл. 1).

состав поверхности изученного стекла.

Наиболее интенсивные максимумы наблюдаются в

Структура спектров остовных электронов.

области энергий связи O2s-, Na2p- электронов.

Количественный стехиометрический и ионный

Спектр электронов ВМО содержит ряд характер-

состав стекла можно определить на основании

ных максимумов, но это не позволяет получить ко-

интенсивностей, энергий связи и структуры ли-

личественную информацию об ионном составе об-

ний остовных электронов элементов: Al2p-,

разца. Как отмечалось в работе [19], возникновение

P2p-, Тс3d-, Fe2p-, Na1s-, K2p- и O1s-электронов

слабоинтенсивного максимума при 1.9 эВ предпо-

(табл. 1). Отметим, что энергия связи Al2p-электро-

ложительно обусловлено образованием небольшого

нов для изученных стекол и Al₂O₃ [20] мало отлича-

количества NaFePO₄, содержащего ионы Fe²⁺(3d ⁶).

ется по величине. Энергия связи Na1s-электронов

В работе [19] также было установлено, что в боль-

изученного стекла на 0.7 эВ меньше, чем для Na₂O.

шой степени состояния O2p-электронов образуют

Отсутствие сдвига линии Al2p-электронов, видимо,

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

586

ДАНИЛОВ и др.

связано со слабым изменением строения ближай-

P-O-Fe. Длины связей R_Э-O(нм) элемент-кислород

шего окружения атомов алюминия при образовании

оценили с учетом выражения (4) [22]:

стекла. Уменьшение энергии связи Na1s-электро-

R_Э-O (нм) = 2.27(E_b - 519.4)^-1.

(4)

нов, обусловленное увеличением заряда на атоме,

Для энергий связи O1s-электронов

531.2 и

может быть связано с уменьшением длины ионной

532.6 эВ (табл. 1) длины связей соответственно рав-

связи Na-O.

ны 0.186 и 0.169 нм, и они характеризуют длины

Спектр РФЭС Fe2p-электронов стекла имеет

связей элемент-кислород на поверхности изучен-

сложную структуру (рис. 3, а). Как отмечалось ра-

ных образцов. Указанные значения являются усред-

нее в работе [19]_, в этих спектрах наблюдается су-

ненными для всех длин связей (P-O, Al-O, Fe-O,

перпозиция спектров ионов Fe²⁺ и Fe³⁺. Предпола-

Na-O, Тс-O), присутствующих в образце.

гается, что ионы Fe²⁺(3d⁶) находятся в низкоспино-

Для получения зависимости степени окисле-

вом (S = 0) состоянии Fe²⁺(t₂

⁶e

⁰) и их спектр состоит

ния N(TcN+) технеция от энергии связи E_b(Tc3d_5/2)

из дублета с относительно узкими линиями с ∆E_sl =

Tc3d_5/2-электронов величины этих энергий для из-

13.2 эВ. Компоненты этого дублета наблюдаются

вестных соединений технеция [24-26] приведены к

в общем спектре в виде плеч со стороны меньшей

единой стандартной шкале, в которой энергия связи

энергии связи от основных линий при E_b(Fe2p_3/2) =

алифатического углерода адсорбированного загряз-

709.7 эВ с Г(Fe2p_3/2) = 1.5 эВ. На рис. 3, а отмечены

нения равна E_b(C1s) = 285.0 эВ [20]. Для величин

только максимумы этих компонент. Ионы Fe³⁺(3d⁵)

E_b(Tc3d_5/2) для различных степеней окисления тех-

находятся в высокоспиновом (S = 5/2) состоянии

неция [24] были взяты среднеарифметические зна-

Fe²⁺(t2g3e₂). В спектре таких ионов возникает слож-

чения (табл. 2, столбец а). Эти данные легли в осно-

ная структура, связанная с мультиплетным расще-

ву линейной аппроксимации зависимости степени

плением [21]. Поэтому возникает дублет с уши-

окисления технеция от энергии связи Tc3d_5/2-элек-

ренными компонентами (Г(Fe2p_3/2) ~5 эВ), средней

тронов согласно уравнению (5):

величиной ∆E_sl = 13.2 эВ и характерными shake-up

N(TcN+) = 1.2888E_b(Tc3d_5/2) - 328.00,

(5)

сателлитами [22]. Ионный состав железа в образце

Tc-НАЖФ равен 83% Fe³⁺ и 17% Fe²⁺. Это согласу-

где R_xy = 0.99991 - коэффициент корреляции по

ется с данными по удерживанию Tc в работе [11]:

Пирсону (рис. 4).

при данном соотношении Fe^2+/Fe_общ удерживалось

Величины энергий связи, полученные с исполь-

50% Tc в стекле, причем отношение Tc⁴⁺/Tc_общ со-

зованием уравнения (5), для степени окисления от

ставляло 50.

Спектр Р2р-электронов состоит из одиночной

относительно узкой линии (табл. 1). Это согласует-

ся с данными работ [19, 23] и подтверждает содер-

жание в стекле устойчивых тетраэдров PO_3-.

Линия O1s-электронов изученного образца уши-

рена и асимметрична. Это связано с присутствием

на поверхности образца ионов кислорода в различ-

ных химических состояниях (рис. 3, б). Вблизи ли-

нии O1s-электронов при 536.3 эВ наблюдается ли-

ния Na KLL Оже-спектра натрия. Было проведено

разделение спектра O1s-электронов на две линии

(рис. 3, б; табл. 1), как это обычно делается для

спектров стекол на силикатной и фосфатной осно-

вах. Величины энергии связи 531.6 эВ относится

кне мостиковым, а 532.8 эВ - к мостиковым ионам

кислорода, преимущественно связям P-O-P при

Рис. 4. Корреляция степени окисления N(TcN+) технеция

наличии определенного вклада связей P-O-Al и

с энергией связи E_b(Tc3d_5/2) Tc3d_5/2-электронов.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

588

ДАНИЛОВ и др.

0 до 7 приведены в табл. 2 (столбец b). В столбцах

с, d и e табл. 2 приведены для сравнения усреднен-

ные литературные данные величины энергий связи

Tc3d_5/2-электронов для соединений технеция раз-

личной степени окисления.

В работе [27] при изучении продуктов реакции с

технецием методом РФЭС наблюдали три дублета

для Tc3d-электронов при энергиях связи E_b(Tc3d_5/2),

равных 256.1, 258.0 и 259.9 эВ, которые отнесли к

ионам Tc(IV), Tc(VI) и Tc(VII) соответственно. Со-

гласно уравнению (1), этим энергиям связи соответ-

ствуют величины степени окисления +1,96, +4.41 и

+6.86. С учетом данных табл. 2 этим величинам сте-

Рис. 5. РФЭС спектр Тс3d-электронов образца Tc-НАЖФ.

пени окисления соответствуют ионы Tc(II), Tc(IV)

или Tc(V) и Tc(VII). В этом случае большая ошибка

На основании интенсивностей линий спектров

при определении степени окисления связана с кали-

РФЭС остовных электронов было установлено, что

бровкой и расшифровкой спектра, поэтому формула

включение Tc в состав стекла составило не менее

(1) может использоваться только для оценки степе-

60%, что подтверждается данными определения

ни окисления ионов технеция.

количества технеция в растворах ловушек. Также

следует отметить, что на поверхности стекла на-

Для определения степени окисления Тс исполь-

блюдается уменьшение концентрации ионов Na⁺ и

зовали линии дублета Тс3d-электронов, связанного

увеличение концентрации ионов K⁺, связанное с их

со спин-орбитальным расщеплением с ∆E_sl(Тс3d) =

более высокой диффузионной подвижностью [28].

3.6 эВ (рис. 5). В спектре наблюдается основной

дублет при ∆E_b(Тс3d_5/2) = 257.6 эВ. Согласно урав-

Водоустойчивость Tc-НАЖФ стекла. Синте-

нению (2), основной дублет соответствует степени

зированные образцы стекла подвергли выщелачи-

окисления технеция 3.99. На основании этого мож-

ванию в соответствии с полудинамическим тестом

но заключить, что в основном наблюдаются ионы

ГОСТ Р 52126-2003 [29]; полученные результаты

Tc(IV). Известно, что наиболее устойчивыми явля-

представлены на рис. 6, а. Установлено, что ско-

ются соединения Tc(VII), однако при высокотем-

рость выщелачивания технеция в течение теста

пературном синтезе стекла соединения технеция

(рис. 6, а) снижается на 10-28-е сутки до значений

могут терять кислород и восстанавливаться до со-

около (2-4) × 10^-6 г/(см²∙сут), что сравнимо со зна-

стояния Tc(IV) [2].

чением скорости выщелачивания технеция из высо-

(а)

(б)

1.6

1.4

10^-3

y = 0.8811x - 0.0144

1.2

10^-4

0.8

0.6

10^-5

0.4

y = -1.1244x + 1.4029

0.2

-6

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Длительность испытаний, сут

lg t, сут

Рис. 6. Дифференциальная скорость выщелачивания Tc (а) и логарифмическая зависимость выхода Tc из Tc-НАЖФ стекла (б).

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ТЕХНЕЦИЯ В НАТРИЙАЛЮМОЖЕЛЕЗОФОСФАТНОЕ СТЕКЛО

589

котемпературного боросиликатного стекла, скорость

вали оборудование, приобретенное за счет средств

выщелачивания из которого на 32-е сутки составляла

Программы развития Московского государственно-

1.1 × 10^-6 г/(см²∙сут) при меньшем содержании тех-

го университета им. М.В. Ломоносова.

неция в исходном стекле (4.6 × 10^-3 мас%) [30]. Вы-

сокие значения скоростей выщелачивания в первые

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

дни теста характерны для стеклоподобных компа-

ундов и связаны со смывом с поверхности стекла

[31].

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тересов.

Для оценки механизма выщелачивания технеция

из Tc-НАЖФ стекла была построена зависимость

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

согласно модели [18] (рис. 6, б). Ранее в работах

[32-35] было показано, что значениям коэффици-

ента A в уравнении (2) соответствуют следующие

Ogawa T. Fuels and Materials for Transmutation.

OECD/NEA, NEA № 5419. 2005.

механизмы выщелачивания элементов: <0.35 - вы-

мывание с поверхности компаунда; 0.35-0.65 -

Soderquist Ch.Z., Schweiger M.J., Kim D.S.,

Lukens W.W., McCloy J.S. // J. Nucl. Mater.

2014.

диффузия из внутренних слоев; >0.65 - растворе-

Vol. 449. P. 173.

ние поверхностного слоя компаунда. В результате,

согласно данным рис. 6, б, установлено, что выще-

Stefanovsky S.V., Stefanovskaya O.I., Vinokurov S.E.,

Danilov S.S., Myasoedov B.F. // Radiochemistry. 2015.

лачивание технеция в первые 7 сут происходит за

Vol. 57, N. 4. P. 348.

счет вымывания технеция с поверхности стекла, а в

последующие сутки соответствует механизму рас-

Danilov S.S., Stefanovsky S.V., Stefanovskaya O.I.,

творения поверхности стекла. Следует отметить,

Vinokurov S.E., Myasoedov B.F., Teterin Yu.A.

Radiochemistry. 2018. Vol. 60, N. 4. P. 434.

что, несмотря на начавшийся процесс растворения,

скорость выщелачивания технеция остается ниже,

Stefanovsky S.V., Maslakov K.I., Teterin Y.A.,

Kalmykov S.N., Danilov S.S., Teterin A.Y., Ivanov K.E. //

чем из боросиликатного стекла [2].

Dokl. Phys. Chem. 2018. Vol. 47, N. 1. P. 6.

Stefanovskii S.V., Stefanovskaya O.I., Semenova D.V.,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Kadyko M.I., Danilov S.S. // Glass Ceram. 2018. Vol. 75.

N 3-4. P. 89.

Синтезированы и изучены образцы НАЖФ стек-

Stefanovsky S.V., Sefanovsky O.I., Myasoedov B.F,

ла, содержащего технеций в весовом количестве.

Vinokurov S.E., Danilov S.S., Nikonov B.S.,

Установлено, что степень окисления технеция рав-

Maslakov K.I., Teterin Yu.A. // J. Non-Cryst. Solids.

на (IV). Железо присутствует в стекле на 83% в виде

2017. Vol. 471. P. 421.

Fe(III), остальное количество - Fe(II). Скорость вы-

Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Stefanovsky S.V.,

щелачивания Tc из стекла при 90°С на 28-е сутки

Kalmykov S.N, Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Danilov S.S. //

J. Non-Cryst. Solids. 2018. Vol. 482. P. 23.

в соответствии с полудинамическим тестом ГОСТ

Р 52126-2003 составляет около 3 × 10^-6 г/(см²∙сут),

Данилов С.С., Фролова А.В., Куликова С.А., Вино-

что сравнимо с боросиликатным стеклом при этих

куров С.Е., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Тете-

условиях. Таким образом, установлена перспектив-

рин А.Ю., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 2020. Т. 62,

№ 6. С. 512.

ность использования НАЖФ стекла для решения

проблемы обращения с технецийсодержащими ра-

10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический

диоактивными отходами.

справочник / Под ред. А.А. Потехина, А.И. Ефимова.

Л.: Химия, 1991. 432 с.

11. Lukens W.W., McKeown D.A., Buechele A.C.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Muller I.S., Shuh D.K., Pegg I.L. // Chem. Mater. 2007.

Vol. 19, N 3. P. 559.

Исследования проведены в рамках госзадания

12. Muller I.S., Viragh C., Gan H., Matlack K.S., Pegg I.L. //

ГЕОХИ РАН (0137-2019-0022). В работе использо-

Hyperfine Interact. 2009. Vol. 191, N 1. P. 17.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

590

ДАНИЛОВ и др.

13. Бекман И.Н. Неорганическая химия. Радиоактивные

стран по электронной спектроскопии. М., 2-16 мая

элементы: учебник для бакалавриата и магистрату-

1982 г. М.: ИОНХ АН СССР, 1982. С. 22.

ры. М.: Юрайт, 2017. 399 с.

25. Thompson M., Nunn A. D., Treher E.N. // Anal. Chem.

14. Stefanovsky S.V., Prusakov I.L., Stefanovsky O.I.,

1986. Vol. 58, N 14. P. 3100.

Kadyko M.I., Averin A.A., Makarenkov V.I., Trigub A.I.,

26. Wester D.W., White D.H., Miller F.W., Dean R.T.,

Nikonov B.S. // Int. J. Appl. Glass Sci. 2019. Vol. 10,

Schreifels J.A., Hunt J.E. // Inorg. Chim. Acta. 1987.

N 4. P. 479.

Vol. 131, N 2. P. 163.

15. Shirley D.A. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5, N 12. P. 4709.

27. Chatterjee S., Hall G.B, Johnson I. E., Du Y., Walter E.D.,

16. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спек-

Washton N.M., Levitskaia T.G. // Inorg. Chem. Front.

троскопия кристаллов. Киев: Наук. думка,

1976.

2018. Vol. 5, N 9. P. 2081.

335 с.

28. Frischat G.H. Ionic Diffusion in Oxide Glasses. Bay

17. Scofield J.H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.

Village, Ohio: Trans Tech, 1975. 181 p.

1976. Vol. 8, N 2. P. 129.

29. ГОСТ Р 52126-2003: Отходы радиоактивные. Опре-

18. De Groot G.J., Van der Sloot H.A. // Stabilization and

деление химической устойчивости отвержденных

Solidification of Hazardous, Radioactive and Mixed

высокоактивных отходов методом длительного вы-

Wastes / Eds T.M. Gilliam, C.C. Wiles. Philadelphia:

щелачивания. М.: Госстандарт России, 2003.

ASTM, 1992. Vol. 2. P. 149.

30. Bradley D.J., Harvey C.O., Turcotte R.P. Battelle Pacific

19. Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Stefanovsky S.,

Northwest Labs., 1979. N PNL-3152.

Kalmykov St.N., Teterin A.Yu., Ivanov K.E. // J. Alloys

31. Власова Н.В., Ремизов М.Б., Козлов П.В., Белано-

Compd. 2017. Vol. 712. P. 36.

ва Е.А. // Вопр. радиац. безопасности. 2017. № 3.

20. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия

С. 32.

химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 с.

32. Vinokurov S.E., Kulikova S.A., Krupskaya V.V.,

21. Yamashita T., Hayes P. // Appl. Surf. Sci. 2008. Vol. 254,

Myasoedov B.F. // Radiochemistry. 2018. Vol. 60, N 1.

N 8. P. 2441.

P. 70.

22. Sosulnikov M.I., Teterin Y.A.// J. Electron Spectrosc.

33. Vinokurov S.E., Kulikova S.A., Belova K.Yu.,

Relat. Phenom. 1992. Vol. 59, N 2. P. 111.

Rodionova A.A., Myasoedov B.F. // Radiochemistry.

2018. Vol. 60. N 6. P. 644.

23. Lindblad T., Rebenstorf B., Yan Z.-G., Anders-

son S.L.T. // Appl. Catal. A: General. 1994. Vol. 112,

34. Vinokurov S.E., Kulikova S.A., Myasoedov B.F. // J.

N 2. P. 187.

Radioanal. Nucl. Chem. 2018. Vol. 318, N 3. P. 2401.

24. Герасимов В.Н., Кузина А.Ф., Кулаков В.М., Крюч-

35. Xue Q., Wang P., Li J.-S., Zhang T.-T., Wang S.-Y. //

ков C.B. // Тез. докл. IV семинара специалистов соц.

Chemosphere. 2017. Vol. 166. P. 1.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021