РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 1, с. 3-37

УДК 546.798.21+546.798.22

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ

АКТИНИДОВ(VII)

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4

*e-mail:charushnikovai@ipc.rssi.ru

Поступила в редакцию 17.11.2020, после доработки 29.01.2021, принята к публикации 03.02.2021

Систематизированы и обобщены литературные сведения по синтезу, строению и физико-химическим

свойствам соединений семивалентных актинидов. Особое внимание обращено на соединения,

полученные в виде монокристаллов и изученные методом рентгеноструктурного анализа. Обоснован

вывод об отсутствии заметной аналогии соединений семивалентных актинидов и рения.

Ключевые слова: нептуний(VII), плутоний(VII), синтез, кристаллическая структура, электронные

спектры поглощения, ИК спектры, магнитные свойства, эффект Мессбауэра.

DOI: 10.31857/S0033831122010014

Возможность осаждения труднорастворимых со-

получен только в растворах и ни одно его соедине-

единений Np(VII) и Pu(VII) из щелочных растворов

ние до сих пор не идентифицировано.

катионами щелочноземельных и редкоземельных

Было установлено также, что существенное ос-

элементов была отмечена уже в первой публикации,

ложнение при синтезе соединений An(VII) создает

подтверждающей существование семивалентных

снижение устойчивости с уменьшением концентра-

актинидов [1]. Вскоре была выделена из раствора

ции ионов OH^-. Поэтому только Np(VII) удалось

Np(VII) кристаллическая соль Co(NH₃)₆NpO₅∙nH₂O

выделить в виде твердых соединений из слабокис-

и получены методами твердофазных реакций сое-

лых или близких к нейтральным растворов. Соли

динения Li₅NpO₆ и Li₅PuO₆[2, 3]. Впоследствии

Pu(VII) получены исключительно осаждением из

в ходе исследования химии An(VII) (An = Np, Pu,

щелочных растворов.

Am) проводились систематические синтезы их раз-

личных соединений как «сухими» методами, так и

Результаты ранних работ, посвященных синте-

путем кристаллизации из водных растворов различ-

зу, строению и важнейшим свойствам соединений

ного состава. При этом обнаружилось, что получе-

Np(VII) и Pu(VII) суммированы в монографии [4],

ние, изучение строения и свойств соединений се-

обзоре [5] и в докторской диссертации М.С. Григо-

мивалентных актинидов связаны с определенными

рьева [6]. Однако в последующие 25 лет сведения

трудностями, которые обусловлены высокой окис-

по данному вопросу были существенно уточнены

лительной способностью An(VII), резко возрастаю-

и расширены, особенно в случае Pu(VII). В связи

щей по ряду Np-Pu-Am. В итоге наиболее удобным

с этим назрела необходимость в новой системати-

для синтеза и исследования свойств соединений

зации и обобщении имеющихся в настоящее время

An(VII) оказался нептуний, основной изотоп кото-

данных по препаративной химии An(VII). Именно

рого (²³⁷Np) к тому же обладает сравнительно низкой

эта задача стала главной целью данной публикации.

удельной активностью. Поэтому большинство сое-

Авторы надеются, что представленный ниже обзор

динений семивалентных актинидов вначале были

будет полезен не только для понимания особенно-

представлены нептуниевыми производными. Число

же соединений Pu(VII), синтезированных преиму-

стей химии актинидов в семивалентном состоянии,

щественно методами твердофазных реакций, было

но и для планирования новых исследований в этой

весьма ограниченным. Что касается Am(VII), то он

области.

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ An(VII)

метного накопления Np(VI). Pu(VII) в щелочных

ДЛЯ СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ

растворах менее устойчив вследствие радиолити-

ческих процессов и восстановления водой. По-

Большинство

известных

соединений

этому для синтезов рекомендуется использовать

An(VII) получено с применением щелочных

свежеприготовленные растворы Pu(VII). По край-

растворов семивалентных нептуния и плутония.

ней мере, продолжительность их хранения даже в

Исключением служат лишь некоторые соли

2-3 моль·л^-1 LiOH при температуре 10°С и ниже

Np(VII) и Pu(VII), приготовленные методами

не должна превышать 3 сут.

твердофазного окисления NpO₂, PuO₂, NpO₃∙H₂O

Кроме озонирования, для приготовления ще-

и электролиза слабокислых растворов Np(VI). Эти

лочных растворов An(VII) можно применять элек-

методы, а также различные реакции окисления

трохимическое окисление An(VI) на Pt аноде.

An(VI) до семивалентного состояния в растворах

Однако полученные таким путем растворы менее

достаточно подробно суммированы в обзорных

публикациях [4, 5]. Здесь следует лишь отметить,

устойчивы, особенно в случае Pu(VII), из-за ка-

что для препаративных исследований наиболее

тализа следами платины реакций восстановления

удобным и эффективным способом приготовления

An(VII) водой.

исходных растворовAn(VII) является озонирование

Для синтеза соединений An(VII) часто быва-

суспензий гидроксидов Np(VI), Np(V) или

ет желательным знать точно состав исходного

Pu(VI) в 1-3 моль·л-1 LiOH. Такие суспензии

щелочного раствора актинида. Концентрацию

рекомендуется получать добавлением щелочи

Np(VII) или Pu(VII) в растворах можно легко

к слабокислым (pH 3-5) растворам нитратов и

определить спектрофотометрически, путем из-

перхлоратов An(VI) или Np(V), предварительно

тщательно очищенных от примесей, которые могут

мерения (после контролируемого разбавления

взаимодействовать с An(VII) или катализировать

~2 моль·л^-1 LiOH) светопоглощения раствора

их восстановление водой. По той же причине в

при длинах волн 620 и 635 нм в случае нептуния

работе следует использовать LiOH марки ос.ч. и

и плутония соответственно. При расчетах моляр-

дважды перегнанную воду.

ные коэффициенты погашения в указанных усло-

Применение О₃ позволяет получать растворы с

виях можно принять равными 398 л·моль^-1·см^-1

концентрацией Np(VII) и Pu(VII) до 0.3 моль·л^-1

для Np(VII) и 595 л·моль^-1·см^-1 в случае Pu(VII)

без примесей окислителя и продуктов его вос-

[7]. Избыточную концентрацию LiOH в исходных

становления. Конечные растворы содержат лишь

растворах Np(VII) и Pu(VII) можно с умеренной

избыточный LiOH, а также LiNO₃ или LiClO₄ в

погрешностью рассчитать, если на озонирование

мольном отношении к An(VII) 2 : 1 или 1 : 1. При-

брать известные объемы титрованных растворов

сутствия солей лития можно избежать, если для

озонирования вместо нитратов или перхлоратов

An(VI) и LiOH и измерить объем конечных рас-

An(VI) и Np(V) использовать их свежеосажденные

творов An(VII). В случае нептуния концентрацию

гидроксиды AnO₃∙nH₂O или NpO₂OH. В том и дру-

избытка LiOH можно установить более точно

гом случае при расчете избыточной концентрации

следующим образом. Пробу анализируемого рас-

LiOH нужно учитывать расход ионов OH^- в про-

твора с известной концентрацией Np(VII) раз-

цессе озонирования в соответствии со стехиоме-

бавляют водой в ~10 раз и добавляют небольшой

трией реакций

избыток 0.3 моль·л^-1 Ba(NO₃)₂. Выпавший оса-

2AnO₂₂₊ + O₃ + 10OH^- = 2AnO₄(OH)_23- + O₂ + 3H₂O,

док Ba₃(NpO₅)₂∙nH₂O после коагуляции в течение

2AnO₃∙nH₂O + O₃ + 6OH^- = 2AnO₄(OH)_3- +

5-10 мин отделяют центрифугированием и тща-

+ O₂ + (2n + 1)H₂O,

тельно промывают водой. Маточный раствор и

NpO₂OH + O₃ + 3OH^- = NpO₄(OH)_3- + O₂ + H₂O.

промывные воды объединяют, и содержание в них

Растворы Np(VII) с [OH^-] ≥ 1 моль·л^-1 сохра-

щелочи определяют титрованием стандартным

няются при 0-10°С в течение 1-2 месяцев без за-

раствором кислоты.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

2. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

сти растворения кристаллов соединения Np(VII)

An(VII), ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ КРЕПКИХ

в воде полной их очистки от примеси достичь не

РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧЕЙ

удалось. По результатам химического анализа в ко-

нечном продукте нептуний присутствовал на ~95%

в семивалентной форме и мольное отношение Na :

К настоящему времени достоверно

Np было близким к 3. С учетом этого полученному

установлено, что в широком интервале

соединению (или смеси соединений) была припи-

концентрации щелочей, по крайней мере в

сана общая формула Na₃NpO₄(OH)₂∙nH₂O.

пределах

[OH^-]

0.5-15 моль·л^-1, основной

формой существования семивалентных актинидов

Более детальное изучение кристаллизации на-

в растворах являются комплексные анионы

триевых солей с анионами [NpO₄(OH)₂]^3- показа-

[AnO₄(OH)₂)]^3- [4, 5, 8-10]. Они были выделены в

ло, что в ходе медленного упаривания растворов

виде многих солей, часто в виде монокристаллов,

Np(VII) с концентрацией LiOH 0.5-0.7 моль·л^-1

с катионами щелочных, щелочноземельных

и NaOH 4-10 моль·л^-1 над сухим KОН образуют-

элементов и некоторых комплексных трехзарядных

ся пять разных кристаллических фаз в виде тем-

катионов, относительно стабильных в щелочных

но-зеленых или черных кристаллов, имеющих

средах. Их синтез в виде монокристаллов,

индивидуальные порошковые рентгенограммы

исследование строения рентгеноструктурным

[13]. При дальнейшем изучении удалось получить

анализом (РСА) и некоторые свойства описаны

в виде монокристаллов три фазы, различающиеся

ниже.

числом молекул воды, и исследовать их строение

и свойства [14-16]. Их состав выражается форму-

2.1. Соединения анионов [AnO₄(OH)₂]^3- с

лой Na₃NpO₄(OH)₂·nH₂O с n = 0, 2 и 4. Однако их

катионами Li⁺и Na⁺

структура была определена фотометодом при от-

Первые сведения о литиевой соли Np(VII),

носительно большой погрешности позиционных

выделенной из щелочных сред, приведены в

и тепловых параметров атомов, поэтому в даль-

работе [11]. Медленным испарением раствора с

нейшем кристаллы этих соединений были выде-

концентрацией Np(VII) 0.04-0.06 моль·л^-1 и LiOH

лены повторно, и уточнение их структуры было

0.2 моль·л^-1 над СаСl₂ и KОН были получены

проведено на основе экспериментальных данных,

темно-зеленые кристаллы, которые механически

полученных на автоматическом дифрактометре

отделяли от основной части неокрашенных твердых

[17-19].

частиц. На основе общих рассуждений и измерения

В ходе исследования [13] авторам не удалось

ИК спектров авторы приписали полученному

выявить условия раздельного образования ука-

соединению формулу NpO₂(OH)₃(OHLi)₃. Она

занных выше гидратов. В примерно одинаковых

не была обоснована рентгеноструктурными

условиях наблюдалась кристаллизация разных

исследованиями и вызывает определенные

фаз или их смесей. Однако впоследствии было

сомнения с учетом результатов последующего

обнаружено [20], что на выход отдельных фаз

изучения химии An(VII).

существенное влияние оказывает температура

Предварительное изучение синтеза и неко-

высушивания растворов Np(VII) с высокой кон-

торых свойств натриевых солей с анионами

центрацией NaOH. Так, если образование соеди-

[NpO₄(OH)₂]^3- было выполнено по методике, вклю-

нения Np(VII) проводится при 65-70°C, то полу-

чающей разбавление ~0.1 моль·л^-1 Np(VII) в 0.5-

чаются черные игольчатые кристаллы безводного

0.7 моль·л^-1 LiOH равным объемом ~16.5 моль·л^-1

Na₃NpO₄(OH)₂ (1) практически без примеси дру-

NaOH с последующей длительной выдержкой

гих фаз. При получении влажных солей в интерва-

раствора в эксикаторе над гранулированным KОН

ле 20-30°С кристаллизуется в основном дигидрат

[12]. В итоге получалась сухая масса с вкраплени-

Na₃NpO₄(OH)₂∙2H₂O (2) с той или иной приме-

ями крупных черных кристаллов. Последние отде-

сью тетрагидрата и безводной соли. Длительное

ляли механически, быстро промывали охлажден-

(сутки и более) выдерживание 0.03-0.05 моль·л^-1

ной водой, метанолом, эфиром и сушили в струе

Np(VII) в 10-12 моль·л^-1 NaOH при комнатной

воздуха. К сожалению, вследствие высокой скоро-

температуре в закрытых пробирках ведет к выде-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

лению из растворов крупных черных кристаллов

Na₃NpO₄(OH)₂∙4H₂O (3) без образования других

твердых фаз. Если же кристаллизация проводится

при низкой температуре (около -10°С), то из рас-

творов осаждаются хорошо ограненные черные

кристаллы гексагидрата Na₃[NpO₄(OH)₂]∙6H₂O (4).

Исследование его структуры показало (см. ниже),

что гексагидрат идентичен с одной из фаз, обнару-

женных ранее в работе [13].

Для натриевых солей анионов [PuO₄(OH)₂]^3- по

аналогии с соединениями [NpO₄(OH)₂]^3-удалось

выделить только дигидрат Na₃PuO₄(OH)₂∙2H₂O

(2a), который оказался изоструктурен нептуниевой

соли [19].

Несколько необычными соединениями An(VII)

Рис. 1. Анион [NpO₄(OH)₂]^3-.

оказались смешанно-анионные натриевые соли

Np(VII) и Pu(VII), содержащие в своем составе ги-

дроксил наряду с анионами [AnO₄(OH)₂)]^3-. Они

соль, предположительно Li₃NpO₄(OH)₂·nH₂O, не

получены в виде черных кристаллов путем высу-

является структурным аналогом ни одному из из-

шивания в эксикаторе над гранулированным KОН

вестных гидратов натрия, описанных в работе [13].

смесей 0.05-0.08 моль·л^-1 An(VII) в 2.5 моль·л^-1

Соли Na₃AnO₄(OH)₂∙nH₂O. Исследование

LiOH с 3- и 4-кратным количеством 16.7 моль·л^-1

строения натриевых солей общего состава

NaOH. РСА показал, что нептуниевое и плутоние-

Na₃AnO₄(OH)₂∙nH₂O показало, что An(VII) в

вое соединения изоструктурны и их состав описы-

структурах существует в виде комплексных

вается формулами Na₄NpO₄(OH)₂(OH)·2H₂O (5) и

анионов [AnO4(OH)2]3-, в которых кислородное

Na₄PuO₄(OH)₂(OH)·2H₂O (5a) [21].

окружение актинидных атомов представляет собой

На основе изученного строения натриевых солей

искаженную тетрагональную бипирамиду с группой

Np(VII) наиболее вероятно было предположить, что

AnO₄ в средней плоскости бипирамиды и гидроксо-

выделенные кристаллы литиевой соли, упомянутой

группами в апикальных позициях. На рис. 1

выше [11], имели состав Li₃NpO₄(OH)₂·nH₂O. Для

представлено кислородное окружение An(VII) на

подтверждения этого предположения позже были

примере фрагмента структуры гексагидрата 4 [20].

выполнены дополнительные опыты по кристалли-

Усредненные величины межатомных рассто-

зации литиевых соединений Np(VII) из растворов

яний Np-O в группах NpO₄ всех соединений

LiOH [20]. При этом все попытки воспроизвести

Na₃NpO₄(OH)₂∙nH₂O различаются несущественно

результаты работы [11] оказали безуспешными. Из

лежат в пределах 1.893-1.901 Å. Усредненные дли-

растворов с разными начальными концентрациями

ны связей Np-OH лежат в пределах 2.314-2.345 Å.

Np(VII) и LiOH после высушивания над гранулиро-

Для

изоструктурных

дигидратов

ванным KОН независимо от температуры в интерва-

Na₃AnO₄(OH)₂∙2H₂O наблюдается уменьшение

ле 5-25°С получались сухие остатки, состоявшие из

длин связей внутри координационного полиэдра

крупных кристаллов LiOH в смеси с очень мелкими

(КП) центрального атома An(VII) при переходе от

черными частицами соединений Np(VII). Высушен-

нептуния (соль 2) к плутонию (соль 2a) вследствие

ные образцы были практически рентгеноаморфны.

проявления актинидного сжатия [17-20].

Однако удалось получить порошковую рентгено-

грамму, снятую с образца влажной соли сразу после

В дальнейшем для всех структурно охарактери-

осаждения. Рентгенограмма состояла из уширен-

зованных изоструктурных пар солей с анионами

ных линий, что свидетельствует о низкой кристал-

[AnO₄(OH)₂]^3- прослеживается тенденция к сокра-

личности образца. По данным рентгенофазового

щению длин связей в КП An(VII) при переходе от

анализа (РФА) было установлено, что полученная

Np(VII) к Pu(VII). При этом в большинстве случаев

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

O Pu

Рис. 2. Слой из анионов [NpO₄(OH)₂]^3- и катионов Na⁺ в

Рис. 3. Слой из анионов [PuO₄(OH)₂]^3- и катионов Na⁺ в

структуре Na₃NpO₄(OH)₂ (1) [17].

структуре Na₃PuO₄(OH)₂·2H₂O (2a) [19].

связи An-OH более чувствительны к актинидному

туры гексагидрата составляют электронейтральные

сжатию, чем связи с атомами кислорода группы

слои (рис. 5). В слое можно выделить цепочки из

NpO₄.

катионов Na¹⁺ (цепочка из КП атомов Na¹ для на-

структурах

общего

состава

глядности выделена), окружение которых форми-

Na₃AnO₄(OH)₂∙nH₂O присутствуют два кристалло-

руют пять молекул воды и атом кислорода группы

графически независимых катиона Na⁺. В структу-

NpO₄аниона. Катионы Na²⁺ связываются с аниона-

рах солей с n = 0-4 один из независимых катионов

Na⁺ связывается с анионами [AnO₄(OH)₂]^3-, образуя

анионные слои, второй независимый катион распо-

лагается в межслоевом пространстве. В безводной

соли 1 [14, 17] и дигидратах 2 [15, 18] и 2a [19] коор-

динационное окружение слоевого катиона Na⁺ фор-

мируют атомы кислорода анионов [AnO₄(OH)₂]^3-.

В структуре 1 (рис. 2) тетрагональные бипирамиды

анионов [NpO₄(OH)₂]^3- и искаженные октаэдры ато-

мов Na связываются общими ребрами, в структурах

2 и 2а двумя ребрами и двумя вершинами (рис. 3).

В структуре тетрагидрата 3 [16, 19] тетрагональные

бипирамиды анионов [NpO₄(OH)₂]^3- и октаэдры

атомов Na в анионном слое связываются общими

вершинами (рис. 4) и в состав окружения слоевых

атомов Na включены две молекулы воды.

Строение гексагидрата

[20] отличается от

Рис. 4. Слой из анионов [NpO₄(OH)₂]^3- и катионов Na⁺ в

строения остальных солей натрия. Основу струк-

структуре Na₃NpO₄(OH)₂·4H₂O (3) [19].

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

Na1

Na2

Рис. 5. Электронейтральный слой в структуре Na₃NpO₄(OH)₂∙6H₂O (4) [20].

ми [NpO₄(OH)₂]^3- в бесконечные анионные цепочки

для гексагидрата 4. Следовательно в случае натрие-

[(Na2)NpO₄(OH)₂(H₂O)₂]^2- так, что боковые ребра

вых солей в безводной соли 1, в структуре которой

аниона являются ребрами искаженного октаэдра

возникают очень слабые Н-связи с участием ОН-

атома Na2. Электронейтральные слои связаны меж-

групп (межатомные контакты О···О равны 3.025 Å),

ду собой водородными связями.

гидроксо-лиганд более предпочтителен для внеш-

несферного взаимодействия с катионами Na⁺. В ги-

На примере гидратов Na₃AnO₄(OH)₂∙nH₂O с

дратах ОН-группы участвуют в прочных Н-связях,

n = 0-4 можно попытаться проанализировать, какие

и это уменьшает внешнесферное взаимодействие с

из атомов кислорода анионов [AnO₄(OH)₂]^3- (оксо

катионами Na⁺.

или гидроксо) более склонны к внешнесферным

взаимодействиям. В безводной соли связи Na-O с

Соли Na₄AnO₄(OH)₂OH∙2H₂O. Кристал-

атомами кислорода группы NpO₄ на ~0.05 Å слабее

лические

смешанно-анионные

соединения

связей с атомами кислорода ОН-групп. Такая же

Na₄AnO₄(OH)₂OH∙2H₂O (5 и 5a) включают в свою

картина наблюдается и для межслоевого катиона

структуру внешнесферные ионы OH^- [21]. Анио-

Na⁺ с тетрагональным кислородным окружением. В

ны [AnO₄(OH)₂]^3- в кристаллах находятся в общем

случае дигидратов 2 и 2а взаимодействие слоевых

положении и усредненные значения длин связей

катионов Na⁺ с атомами кислорода ОН-групп силь-

An-O в группировках AnO₄ равны 1.894 и 1.889 Å,

но ослабевает (на ~0.2 Å) под влиянием водородно-

у связей An-OH они равны 2.338 и 2.317 Å для сое-

го связывания, в котором ОН-группы выступают как

динений Np(VII) и Pu(VII) соответственно.

доноры и как акцепторы протонов. В тетрагидра-

В структурах 5 и 5a присутствуют четыре не-

те 3 ОН-группы вообще не входят в координацион-

зависимых катиона Na⁺, из которых три образуют

ную сферу слоевого катиона Na⁺. Для межслоевых

совместно с анионами [AnO₄(OH)₂]^3- электроней-

катионов Na⁺ наблюдается то же самое, ОН-группа

тральные слои. Между слоями располагаются до-

либо не входит в координационную сферу межсло-

полнительный катион Na⁺, молекулы воды и внеш-

евого Na (2 и 2a), либо образует более слабую связь

несферный гидроксил. В кристаллах 5 и 5a присут-

Na-O (3). В целом такая же картина наблюдается и

ствует трехмерная сеть H-связей.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

2.2. Соединения анионов [AnO₄(OH)₂]^3- с

ляли при 70°С на сутки. В итоге были получены

катионами K⁺, Rb⁺ и Cs⁺

плотные осадки с вкраплениями черных призмати-

ческих (рубидиевая соль) и ромбовидных (цезиевая

Синтез

монокристаллов

солей

соль) монокристаллов, пригодных для структурных

M₃AnO₄(OH)₂∙nH₂O (M⁺ = K, Rb, Cs) был про-

исследований, которые подтвердили, что состав со-

веден преимущественно путем разбавления в

единений описывается формулами 9a и 10a.

2-3 раза растворов, содержащих 0.05-0.15 моль·л^-1

An(VII) в 0.5-2 моль·л^-1 LiOH, концентрирован-

Попытки приготовить монокристаллы низших

ными растворами MOH с последующим высуши-

гидратов калиевых солей Np(VII) и Pu(VII) по ана-

ванием смесей в эксикаторе над гранулирован-

логии с получением моногидратов рубидиевых и

ным KОН при комнатной или пониженной тем-

цезиевых солей An(VII) не дали положительных

пературе

[12,

22-26]. Рентгенодифракционные

результатов. В случае Np(VII) кристаллизация при

эксперименты подтвердили состав соединений,

70-75°С приводила к образованию только дигидра-

выражаемый формулами K₃AnO₄(OH)₂∙2H₂O

(6,

та 6, однако с повышением температуры до 105°С

6a) [22, 23], Rb₃AnO₄(OH)₂∙3H₂O (7, 7a) [24, 25] и

наблюдалось образование кристаллов безводной

Cs₃AnO₄(OH)₂∙3H₂O (8, 8a) [24-26].

соли K₃NpO₄(OH)₂ (11) [28]. Получить таким путем

K₃PuO₄(OH)₂ не удалось вследствие восстановле-

По другому варианту

[20] соединения

ния Pu(VII) до шестивалентного состояния.

M₃NpO₄(OH)₂∙nH₂O можно синтезировать путем

смешивания 0.1-0.2 моль·л^-1 растворов Np(VII),

Структурные исследования показали, что все од-

приготовленных

озонированием

суспензии

нотипные калиевые, рубидиевые и цезиевые соли

NpO₂OH в ~2 моль·л^-1 LiOH, с трехкратным объ-

с анионами [NpO₄(OH)₂]^3- изоструктурны с анало-

емом концентрированного (≥11 моль·л^-1) гидрок-

гичными соединениями [PuO₄(OH)₂]^3-. Кроме того,

сида MOH с последующей выдержкой смесей в

изоструктурность имеет место и в случае одинако-

холодильнике при температуре -10°С в течение

вых по количеству молекул воды солей и рубидия и

2-5 сут. Из растворов выделяются крупные черные

цезия (табл. 1). Структуры же K₃AnO₄(OH)₂∙2H₂O

кристаллы, которые отделяли путем фильтрации

(6 и 6а) существенно отличаются от структур соот-

под вакуумом на стеклянном фильтре, промывкой

ветствующих натриевых солей 2 и 2a. Не изострук-

охлажденным (T ≤ 0°C) спиртом и выдержкой 1-2 ч

турны также безводные соли K₃NpO₄(OH)₂ (11) и

в струе осушенного воздуха. Соединения выделя-

Na₃[NpO₄(OH)₂] (1).

ются с выходом более 90%.

Как и в случае натриевых солей, в структурах

В дальнейшем было показано [27], что высуши-

M₃AnO₄(OH)₂∙nH₂O (M⁺ = K, Rb, Cs; n = 0, 1, 2, 3)

вание смесей Np(VII) с концентрированными рас-

кислородное окружение актинидных атомов в анио-

творами RbOH или CsOH над гранулированным

нах [AnO₄(OH)₂]^3- имеет форму слегка искаженных

KОН, как описано выше, но при 70-75°C, ведет к

тетрагональных бипирамид. Усредненные значения

кристаллизации моногидратов Rb₃NpO₄(OH)₂∙H₂O

межатомных расстояний Np-O групп NpO₄ в эква-

(9) и Cs₃NpO₄(OH)₂∙H₂O (10). Подобным же обра-

ториальном поясе бипирамид в нептуниевых соеди-

зом были получены также соли Rb₃PuO₄(OH)₂∙H₂O

нениях различаются незначительно (1.888-1.905 Å)

(9a) и Cs₃PuO₄(OH)₂∙H₂O (10a). Однако, их синтез,

и практически не зависят от природы щелочного

учитывая меньшую устойчивость Pu(VII) в щелоч-

катиона и числа молекул воды в составе солей [24,

ных растворах по сравнению с Np(VII), проводили

25, 27, 28]. Аналогичная картина наблюдается и в

по несколько видоизмененной методике. Она вклю-

случае соединений плутония (1.879-1.889 Å) [23,

чала следующие стадии.

25-27]. Длины связей An-OH в отличие от связей

Пробы по 0.2 мл концентрированных растворов

An-O в группах AnO₄ анионов [AnO₄(OH)₂]^3- су-

RbOH и CsOH помещали в бюкс с гранулирован-

щественно варьируются. Разброс длин связей с

ным KOH и выдерживали в течение 30 мин при

OH-группой в анионах [NpO₄(OH)₂]^3- находится

70°С. Затем к нагретым щелочам добавляли по

в пределах 2.323-2.410 Å (Δ = 0.087 Å), в анио-

0.05 мл свежеполученного раствора 0.11 моль·л^-1

нах [PuO₄(OH)₂]^3- - в пределах 2.328-2.373 Å (Δ =

Pu(VII) в 3 моль·л^-1 LiOH и закрытые бюксы остав-

0.045 Å).

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

Np O

Рис. 6. Слой из анионов [NpO₄(OH)₂]^3- и катионов K⁺ в

Рис. 7. Слой из анионов [NpO4(OH)2]3- в структуре

структуре K₃NpO₄(OH)₂·2H₂O (6) [23].

K₃AnO₄(OH)₂ (11) [28].

Соли K₃AnO₄(OH)₂·nH₂O. В кристаллах ди-

ваться между тетрагональными бипирамидами

гидратов 6 [22, 23] и 6a [23] присутствуют два

[NpO₄(OH)₂]^3-. Кроме того, маленькие катионы

независимых катиона K⁺. В структуре можно

Na⁺ не препятствуют образованию слабых H-свя-

выделить анионные слои, состоящие из катио-

зей типа O-H···O_NpO4 между слоями (межатомные

нов K⁺ и анионов [AnO₄(OH)₂]^3- (рис. 6). В слое

расстояния Np···Np в межслоевом пространстве

8-вершинники атомов K связаны с двумя аниона-

5.953 Å, в слое - 5.908 Å). В случае калиевой соли

ми общими ребрами и с двумя анионами общими

слабое водородное взаимодействие осуществля-

вершинами, подобно тому, как было найдено в

ется только в анионном слое, здесь расстояния

Na₃AnO₄(OH)₂∙2H₂O (2, 2a) [15, 18, 19]. 9-Вершин-

Np···Np 5.976 Å, расстояние Np···Np между слоями

ники межслоевого атома K объединяются общими

больше (6.353 Å).

гранями, образуя прослойку между анионными

СолиM₃AnO₄(OH)₂∙3H₂OиM₃AnO₄(OH)₂∙H₂O,

слоями.

M = Rb, Cs. Соединения с крупными катиона-

В структуре безводной калиевой соли 11 [28]

ми Rb⁺ и Cs⁺, представленные тригидратами

можно выделить слои из анионов [NpO₄(OH)₂]^3-,

M₃AnO₄(OH)₂∙3H₂O (7, 7a, 8, 8a) и моногидратами

связанных между собой слабыми водородны-

M₃AnO₄(OH)₂∙H₂O (9, 9a, 10, 10a), имеют следую-

ми связями (межатомные контакты О···О равны

щее строение.

3.025 Å) (рис. 7). Два независимых катиона K⁺ рас-

В кристаллах четырех изоструктурных триги-

полагаются в межслоевом пространстве, имеют

дратов рубидия (7, 7a) [24, 25] и цезия (8, 8a) [24,

кислородное окружение в виде 7- и 8-вершинни-

26] присутствуют два независимых катиона M1⁺ и

ков и связываются общими гранями в катионные

M2⁺, их КП описываются как 11- и 12-вершинни-

слои.

ки. В кристаллах четырех изоструктурных моно-

Структуры безводных калиевой соли 11 и ис-

гидратов рубидия (9, 9a) и цезия (10, 10a) [27] при-

следованной ранее натриевой соли 1 [14, 17] су-

сутствуют три кристаллографически независимых

щественно отличаются друг от друга. Причиной

катиона M⁺: катион M1⁺ имеет координационное

является различие в ионных радиусах катионов

число (КЧ), равное 10, катионы M2⁺ и M3⁺ - КЧ 11.

Na⁺ и K⁺, позволяющее октаэдрами Na встраи-

Окружение анионов [AnO₄(OH)₂]^3- катионами Rb⁺

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

(а)

(б)

Cs2

Cs1

Rb1

Cs3

Rb2

Rb1

Cs3

Cs2

Cs1

Cs3

Rb1

Rb2

Cs1

Cs2

Rb1

Рис. 8. Окружение анионов [PuO₄(OH)₂]^3- в структурах: (а) тригидрата Rb₃PuO₄(OH)₂∙3H₂O (7a) [25]; (б) моногидрата

Cs₃PuO₄(OH)₂∙H₂O (10a) [27].

или Cs⁺ в тригидратах (рис. 8, а) и моногидратах

для пары Na₄AnO₄(OH)₂OH∙2H₂O (5 и 5a) разница в

(рис. 8, б) показано на примере плутониевых солей

объеме, приходящемся на одну формульную едини-

7a [25] и 10a [27].

цу, составляет ~4 Å³. В целом же для изоструктур-

ных тригидратов Rb и Cs наблюдается бóльшая раз-

В структуре тригидратов 7, 7a, 8, 8a условно

ница в объемах, чем у моногидратов. Также налицо

можно выделить слои из анионов [AnO₄(OH)₂]^3- и

тенденция к увеличению объема, приходящегося на

катионов M¹⁺,где каждый анион окружен шестью

одну формульную единицу, при переходе от Rb к Cs

катионами M¹⁺. Между слоями располагаются зиг-

как у солей типа M₃AnO₄(OH)₂∙3H₂O, так и у солей

загообразные цепочки из КП катионов M²⁺.

M₃AnO₄(OH)₂∙H₂O.

В структуре моногидратов 9, 9a, 10, 10a каждый

анион окружен десятью катионами, их КП связыва-

2.3. Смешанно-катионные соединения анионов

ются общими гранями в катионный каркас, в поло-

[AnO₄(OH)₂]^3-

стях которого помещаются анионы [AnO₄(OH)₂]^3-.

Все рассмотренные выше соединения общего

В формировании кристаллических упаковок со-

состава M₃AnO₄(OH)₂∙nH₂O c M⁺ = K-Cs были

лей рубидия и цезия состава M₃AnO₄(OH)₂∙nH₂O

приготовлены с использованием растворов

существенную роль играют H-связи, в которых

An(VII) в LiOH. Однако опыты показали, что при

донорами протонов выступают молекулы воды и

введении в исходный раствор Np(VII) или Pu(VII)

OH-группы анионов. Акцепторная способность

значительных количеств NaOH совместно с ионами

атомов кислорода различных групп уменьшается по

Rb⁺ или Cs⁺ можно получить смешено-катионные

ряду OH > AnO₄ > O^w.

соли общего состава NaM₂AnO₄(OH)₂·4H₂O (M⁺ =

Как отмечалось выше, однотипные соли ще-

Rb, Cs) (12-16) и состава NaRb₅(PuO₄(OH)₂)₂·6H₂O

лочных элементов с анионами

[NpO₄(OH)₂]^3-

(17). Ниже приведены более подробные методики

синтеза этих соединений, а также комплекса с

изоструктурны с аналогичными

соединениями

[PuO₄(OH)₂]^3-. При переходе от нептуниевой к соот-

гуанидинием состава Li(C(NH₂)₃)₂NpO₄(OH)₂∙6H₂O

(18).

ветствующей плутониевой соли наблюдается сокра-

щение параметров кристаллических решеток под

Соли с анионами [NpO₄(OH)₂]^3-. В случае приго-

влияние актинидного сжатия (табл. 1). Например,

товления рубидиевых солей NaRb₂NpO₄(OH)₂·4H₂O

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

(а)

(б)

H O

Рис. 9. Сдвоенные полиэдры Np(VII) и Na в структуре NaRb₂NpO₄(OH)₂·4H₂O (12) [30], связанные H-связями O-H···O_NpO4 (а).

Цепочка из полиэдров Np(VII) и Na в структуре NaRb₂NpO₄(OH)₂·4H₂O (13) [30] (б).

(12, 13) [29, 30] к пробам 0.11 моль·л-1 Np(VII)

[NpO₄(OH)₂]^3- связываются с октаэдрами Na в

в 1.3 моль·л-1 LiOH добавляли примерно рав-

пары общим ребром в средней плоскости бипира-

ный объем 7 моль·л^-1 NaOH с концентрацией

миды (группа NpO₄, рис. 9, а) [30]. Межатомное

RbCl ~5 моль·л^-1. Для получения цезиевой соли

расстояние Np···Na в паре 3.376 Å. H-связи типа

NaCs₂NpO₄(OH)₂·4H₂O (14) к пробам 0.11 моль·л^-1

O^w-H···O_NpO4 объединяют пары между собой, об-

разуя трехмерную сеть. В структуре присутствуют

Np(VII) в ~1 моль·л^-1 LiOH добавляли насыщенный

два кристаллографически независимых катиона

раствор Cs₂SO₄ в 6 моль·л^-1 NaOH. Растворы остав-

Rb⁺ с КЧ 10 и 12. В кристаллической упаковке 12

ляли на медленное испарение в эксикаторе с грану-

полиэдры рубидия связываются в катионный каркас

лированным KОН. Спустя 2-3 сут Np(VII) практи-

с каналами, в которых располагаются пары из те-

чески количественно выделялся в виде кристаллов

трагональных бипирамид Np(VII) и октаэдров Na.

черного цвета.

В кристаллической упаковке рубидиевой соли 13

Важнейшие кристаллографические характери-

[30] центросимметричные анионы [NpO₄(OH)₂]^3-и

стики указанных выше смешанно-катионных солей

октаэдры Na, связанные в цепочки общими верши-

представлены в табл. 2. Обе рубидиевых соли (12,

нами (рис. 9, б). Межатомное расстояние Np···Na в

13) имеют одинаковый состав, но разное строение.

цепочке 4.248 Å. H-связи с участием молекул воды

Цезиевая соль (14) также имеет подобный состав -

в гидратной оболочке катионов Na⁺ объединяют це-

это тетрагидрат, но она не изоструктурна ни одному

почки из полиэдров атомов Np и Na в слои. Слои

из соединений 12, 13.

между собой связываются прочными H-связями с

В кристаллической упаковке рубидиевой

участием OH-группы в качестве акцептора протона

соли

12 тетрагональные бипирамиды анионов (O^w···O_OH 2.646 Å). В результате в кристалле обра-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

(а)

Ow1

Ow2

(б)

Ow1

H2H4

Ow2

Рис.

10. Цепочки из сдвоенных полиэдров An(VII) и Na в структурах: (а) NaRb₂NpO₄(OH)₂·4H₂O

(14)

[30];

(б) NaCs₂PuO₄(OH)₂·4H₂O (16) [31].

зуется трехмерная сеть H-связей. Слой из цепочек

Слои из анионов [NpO₄(OH)₂]^3- и катионов Na⁺

КП Np и Na перемежается слоем из крупных катио-

перемежается слоями из крупных катионов Cs⁺ с

нов Rb⁺ с КЧ 12.

КЧ 12.

В кристаллической упаковке цезиевой

Соли с анионами [PuO₄(OH)₂]^3-. Синтез сме-

соли 14 КП атомов Np и Na, образуют пары, свя-

шанно-катионных солей с анионом [PuO₄(OH)₂]^3-

занные общим ребром в средней плоскости бипира-

осуществляли с применением 0.16 моль·л^-1 Pu(VII)

миды (группа NpO₄) [30]. Межатомное расстояние

в ~3 моль·л^-1 LiOH (15, 16) или 0.08 моль·л^-1 Pu(VII)

Np···Na в паре равно 3.350 Å. H-связи через атомы

в ~4 моль·л^-1 NaOH (17) [31].

H2 и H3 молекулы воды O^w1 и атома H4 молекулы

Для получения рубидиевых и цезиевых со-

воды O^w2 воды в гидратной оболочке Na объединя-

лей к пробе свежеполученного раствора Pu(VII)

ют сдвоенные полиэдры атомов Np и Na в цепочки

в LiOH добавляли равный объем 11.5 моль·л^-1

(рис. 10а). Цепочки объединяются в слои Н-связя-

RbOH или ~7 моль·л^-1 CsOH и полученные смеси

ми в участием атома H5 молекулы воды Ow2. На

разбавляли в три раза 16.7 моль·л^-1 NaOH. Сме-

рис. 11а представлена проекция одного слоя вдоль

направления [001] в кристалле. Между слоями из

си оставляли в эксикаторе над гранулированным

полиэдров Np и Na практически отсутствует взаи-

KОН. Спустя 4 сут образовались черные пластин-

модействие с участием атомов H1 гидроксо-групп

чатые кристаллы, и РСА подтвердил образова-

и атомов кислорода из соседнего слоя, наименьший

ние солей состава NaRb₂PuO₄(OH)₂·4H₂O (15) и

межатомный контакт O_OH···O_NpO4 равен 3.436 Å.

NaCs₂PuO₄(OH)₂·4H₂O (16).

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

(а)

(б)

Рис. 11. Цепочки в структуре NaRb₂NpO₄(OH)₂·4H₂O (14) [30], объединенные H-связями в слои, проекция вдоль [001] (а).

Цепочки в структуре NaCs₂PuO₄(OH)₂·4H₂O (16) [31], проекция вдоль [001] (б).

Монокристаллы соли NaRb₅(PuO₄(OH)₂)₂·6H₂O

этом протоны OH-групп взаимодействуют с ато-

(17)

[29, 31] были приготовлены добавлением к

мами кислорода молекул воды O^w2 из гидратной

пробе свежеполученного раствора Pu(VII) в NaOH

оболочки связанного в пару атома Na (O_OH···O_w

равного объема 11.5 моль·л^-1 RbOH и 16.7 моль·л^-1

3.142 Å). Образованию этой очень слабой H-связи

NaOH. Смесь выдерживали 4 сут в эксикаторе над

способствует эффект актинидного сжатия, так как

гранулированным KОН.

межатомное расстояние в паре Pu···Na на ~0.02 Å

По данным РСА оказалось, что рубидиевые те-

меньше межатомного расстояния в паре Np···Na.

трагидраты Pu(VII) 15 и Np(VII) 12 изоструктур-

Из-за того что полиэдры Pu и Na расположены друг

ны (табл. 2). Цезиевые тетрагидраты Np(VII) 14 и

относительно друга иначе, чем полиэдры Np и Na

Pu(VII) 16 кристаллизуются в одной и той же про-

в структуре 14, возникают Н-связи другой направ-

странственной группе, но с разными параметрами

ленности. Цепочки из полиэдров Pu и Na в струк-

ячейки. В структуре 16 КП атомов Pu и Na связыва-

туре 16 не связываются в слои (рис. 11б), крупные

ются в пары общим ребром и сдвоенные полиэдры

также связываются H-связями в цепочки (рис. 10б),

катионы Cs⁺ (КЧ 12) встраиваются в большие поло-

межатомное расстояние Pu···Na равно 3.330 Å. При

сти между цепочками.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

Рис. 12. Фрагмент структуры NaRb₅(PuO₄(OH)₂)₂·6H₂O (17) [31].

Соединение 17 выпадает из общего ряда, оно

ставу является в определенном смысле уникальным

отличается меньшим содержанием Na. В структуре

среди описанных выше солей аниона [NpO₄(OH)₂]^3-

присутствуют 3 независимых катиона Rb⁺ с КП в

с однозарядными катионами щелочных элементов.

виде 11-, 12- и 13-вершинников. Они связываются в

Последние были синтезированы только из сильно-

катионный каркас, в который встраиваются не свя-

щелочных сред, в то время как соединение 18 уда-

занные между собой анионы [PuO₄(OH)₂]^3- и гидра-

лось впервые получить из растворов с низкой (ме-

тированные катионы Na⁺, межатомное расстояние

нее 0.1 моль·л^-1) концентрацией ионов OH^-. Кроме

Pu···Na равно 5.1243(1) Å. Координационное окру-

того, гуанидиниевая соль является пока единствен-

жение атомов натрия формируют шесть молекул

ным структурно изученным и сравнительно устой-

воды, образуя КП в виде слабо искаженного октаэ-

чивым соединением Np(VII), в состав которого вхо-

дра. Каждый КП Na⁺связывается с шестью аниона-

дит однозарядный органический катион. Синтез 18

ми [PuO₄(OH)₂]^3- через H-связи (рис. 12).

проводили следующим образом.

Сравнивая строение соединений общего состава

К отмеренному объему раствора 0.15 моль·л^-1

NaM₂AnO₄(OH)₂·4H₂O (M⁺ = Rb, Cs), прежде всего

Np(VII) в 0.8 моль·л^-1 LiOH добавляли раствор

отметим тот удивительный факт, что только одно

0.5 моль·л^-1 гуанидиннитрата в количестве, необхо-

плутониевое соединение 15 изоструктурно своему

димом для нейтрализации LiOH и создания избыт-

нептуниевому аналогу 12. В анионах [AnO₄(OH)₂]^3-

ка, в ~3 раза превосходящего содержание Np(VII)

структур 12-17 усредненная длина связей An-O с

в пробе. Полученный раствор выдерживали в хо-

атомами кислорода групп AnO₄ равна 1.893 Å для

лодильнике (T ~5°С) в бюксе с гранулированным

Np(VII) 1.886 Å для Pu(VII). Усредненная дли-

KОН. Для структурных исследований удалось ото-

на связей An-OH равна соответственно 2.363 и

брать тонкий пластинчатый кристалл из пробы на

2.326 Å. В структурах 12-17 проявляется отклоне-

начальном этапе кристаллизации продукта.

ние от идеального строения анионов [AnO₄(OH)₂]^3-

В структуре

18 два независимых аниона

под влиянием водородного связывания.

[NpO₄(OH)₂]^3- с центральными атомами Np1 и

Соль Li(C(NH₂)₃)₂NpO₄(OH)₂∙6H₂O. Комплекс

Np2 [32]. В кристалле можно выделить слои, об-

с гуанидинием 18 [32] по условиям получения и со- разованные анионами с центральным атомом Np2,

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

окруженным четырьмя ионами [C(NH₂)₃]⁺. Гидра-

они имеют различающиеся кристаллические решет-

тированные катионы Li⁺ имеют КП в виде тетраэ-

ки. Пластинчатая фаза легко получается в виде мо-

дров, образованного атомами кислорода четырех из

нокристаллов при выдержке в холодильнике 2-5 сут

шести независимых молекул воды, две молекулы

раствора с концентрацией 0.02 моль·л^-1 Np(VII),

воды являются кристаллизационными. КП кати-

4-5 моль·л^-1 LiOH и 0.025 моль·л^-1 Co(NH₃)₆Cl₃.

онов Li⁺ объединяются H-связями в зигзагообраз-

По данным РСА [34, 35], состав соединения соот-

ные цепочки. Анионы с центральным атомом Np1

ветствует формуле Co(NH₃)₆NpO₄(OH)₂·2H₂O (19).

располагаются между цепочками гидратированных

Для изучения состава и структуры игольчатой

катионов Li⁺. Трехмерная сеть водородных связей

фазы Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O первоначально было

объединяет все составные части структуры. В отли-

уточнено влияние условий осаждения Np(VII) ио-

чие от соединений с внешнесферными катионами

нами [Co(NH₃)₆]³⁺ на фазовый состав осадков и его

Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺, где атомы кислорода анионов

изменение в маточном растворе во времени [35].

[NpO₄(OH)₂]^3- включены в КП атомов щелочных

Эксперименты показали, что из разбавленных рас-

металлов, катионы Li⁺и [C(NH₂)₃]⁺ взаимодейству-

творов Np(VII) с концентрацией LiOH 0.5-2 моль·л^-1

ют с кислородным окружением Np(VII) только че-

в интервале 5-25°С образуются только пластинча-

рез атомы водорода с образованием сложной систе-

тые кристаллы. Однако с увеличением концентра-

мы H-связей типа O^w-H···O и N-H···O.

ции LiOH до ≥4 моль·л^-1 при 5-15°С из раствора

первоначально выделяются чистая игольчатая фаза.

2.4. Соединения анионов [AnO₄(OH)₂]^3- с трех-

Повышение температуры до 25°С способствует об-

зарядными комплексными катионами

разованию пластинчатой фазы даже при высокой

Кроме описанных выше катионов, для выде-

концентрации щелочи. Следует особо отметить,

ления Np(VII) и Pu(VII) из растворов с высокой

что с ростом концентрации LiOH и с понижением

концентрацией ионов ОН^- пригодны некоторые

температуры скорость образования осадков замед-

трехзарядные комплексные катионы, относительно

ляется и увеличивается размер кристаллов обеих

устойчивые к действию щелочей. Из них особенно

фаз. Кроме того, одновременно снижается скорость

удобным и эффективным оказался [Co(NH₃)₆]³⁺.

перехода иголок в пластинки. Так, в маточном рас-

Так, уже в ранней работе [2] методом совместного

творе с T = 5°С и концентрацией щелочи 5 моль·л^-1

слива растворов с концентрацией Np(VII) 3-5 г/л в

игольчатая фаза сохраняется без изменения более

1-2 моль·л^-1 NaOH и 0.05-0.1 моль·л^-1 Co(NH₃)₆Cl₃

суток.

в 0.5-1 моль·л^-1 NaOH было получено соединение

С учетом полученных результатов для приготов-

в виде темно-зеленых пластинчатых кристаллов,

ления игольчатых кристаллов Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O в

которое после промывки водой, ацетоном и эфи-

сухом виде были выбраны следующие условия осаж-

ром и сушки на воздухе имело состав, соответ-

дения: [Np(VII)] = 0.01 моль·л^-1, [OH^-] = 4 моль·л^-1,

ствующий брутто-формуле Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O

[Co(NH₃)₆Cl₃] = 0.015 моль·л^-1 и T = 5-7°C. Обра-

c n ~3. Соединение практически нерастворимо в

зовался мелкокристаллический осадок, порошковая

воде и спирте, но заметно растворяется в щелочах

рентгенограмма которого показала, что продукт яв-

[33]. Его произведение растворимости в 1 моль·л^-1

ляется чистой, хорошо закристаллизованной иголь-

NaOH при 20°C равно ~5 × 10^-8 и резко снижается с

чатой фазой. Свежеприготовленное соединение

уменьшением [OH^-]. Было также обнаружено, что

сразу же анализировали на Np(VII) спектрофотоме-

Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O может быть получен в виде

трически и на кобальт весовым методом. По данным

пластинчатых и игольчатых кристаллов. Игольчатая

анализов первоначальный состав соединения мож-

фаза Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O неустойчива под слоем

но выразить формулой Co(NH₃)₆NpO₄(OH)₂∙nH₂O c

маточного раствора с невысокой концентрацией

n ≈ 1.

ионов ОН^- (0.3-1.5 моль·л^-1) и при комнатной тем-

Игольчатые кристаллы, пригодные для рентге-

пературе достаточно быстро переходит в пластин-

ноструктурных измерения, были получены мето-

чатую.

дом встречной диффузии. В пробирку была ото-

Анализ порошковых рентгенограмм игольчатой и

брана проба 0.05 моль·л^-1 Np(VII) в 10 моль·л^-1

пластинчатой фаз Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O показал, что

NaOH, затем осторожно залит промежуточный

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

слой 7 моль·л^-1 NaOH и сверху помещен раствор

трическое количество [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ и выпавший

0.05 моль·л^-1 Co(NH₃)₆Cl₃. Пробу выдерживали

мелкокристаллический темно-зеленый осадок бы-

в холодильнике при 5-7°С в течение 7 сут. Обра-

стро отделяли от маточного раствора на стеклянном

зовавшийся садок отделяли от маточного раство-

фильтре под вакуумом, промывали водой и сушили

ра декантацией, промывали охлажденной водой

в струе воздуха. Избыток осадителя недопустим,

и оставляли на воздухе до полного высыхания.

поскольку он вызывает быстрое восстановление

Из полученной сухой смеси выбирали игольчатые

Pu(VII). По результатам анализа состав соединения

кристаллы, пригодные для РСА. Результаты рент-

выражается формулой [Pt(NH₃)₅Cl]PuO₅·nH₂O.

генодифракционного исследования показали, что

Строение

соединений

[Cr(NH₃)₆]³⁺

игольчатая фаза Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O представляет

[Pt(NH₃)₅Cl]³⁺ с анионами

[AnO₄(OH)₂]^3- не

собой соль (Co(NH₃)₆)₃(NpO₄(OH)₂)₃∙4H₂O (20), что

изучалось. Однако, учитывая аналогию в ус-

удовлетворительно согласуется с данными химиче-

ловиях и характере их осаждения с синтезом

ских анализов.

Co(NH₃)₆NpO₄(OH)₂·2H₂O, можно с большой веро-

Ионы [Co(NH₃)₆]³⁺ были опробованы в роли оса-

ятностью утверждать, что формулы этих соединений

дителей также для [PuO₄(OH)₂]^3-. Первые попытки

следует записывать как Cr(NH₃)₆NpO₄(OH)₂·nH₂O и

в этом направлении были безуспешными [36]. Опы-

[Pt(NH₃)₅Cl]AnO₄(OH)₂·nH₂O.

ты показали, что добавление Co(NH₃)₆Cl₃ к раство-

Соединение [Co(en)3]3+ c [NpO4(OH)2]3- пер-

ру Pu(VII) в 0.5-1 моль·л^-1 щелочи вызывает бы-

воначально синтезировали добавлением избытка

строе восстановление последнего до шестивалент-

0.1 моль·л^-1 Co(en)₃Cl₃ к 0.02-0.03 моль·л^-1 Np(VII)

ного состояния. Однако позже [37] было установ-

в 2 моль·л-1 KОН с последующим отделением

лено, что при добавлении к раствору 0.02 моль·л^-1

осадка на стеклянном фильтре, промывкой охлаж-

Pu(VII) в 5 моль·л^-1 NaOH небольшого избытка

денной водой, спиртом и сушкой в струе воздуха

Co(NH₃)₆Cl₃ выделяется темно-зеленый кристалли-

[39]. Оно выделялось в виде тонких темно-зеленых

ческий осадок, который неустойчив под слоем ма-

пластинок, обладающих повышенной растворимо-

точного раствора, но может быть выделен быстрой

стью в щелочах. Позже [40] на основе дополни-

фильтрацией на стеклянном фильтре, промыт водой

тельных опытов были выбраны условия получения

и высушен в эксикаторе над CaCl₂. Полученный

соединения в виде монокристаллов, пригодных для

продукт имеет состав, выражаемый брутто-форму-

РСА. К пробе 0.05 моль·л^-1 Np(VII) в 0.35 моль·л^-1

лой Co(NH₃)₆PuO₅·3H₂O, и достаточно устойчив

LiOH, охлажденной в стакане со льдом, добавляли

при хранении в сухом виде.

трехкратный избыток 0.5 моль·л^-1 Co(en)₃Cl₃. При

Помимо

[Co(NH₃)₆]³⁺, в качестве осадителя

этом выпадал объемистый мелкокристаллический

Np(VII) из щелочных растворов можно использо-

осадок, в котором через 15 мин появились быстро

вать катионы [Cr(NH₃)₆]³⁺, [Со(en)₃]³⁺ (en - этилен-

растущие друзы зеленых кристаллов, состоящие

диамин, H₂N(CH₂)₂NH₂) и [Pt(NH₃)₅Cl]³⁺. Так, до-

из тонких ромбических пластинок. Перекристал-

бавление избытка Cr(NH₃)₆Cl₃ к щелочным раство-

лизация осадка закончилась в течение примерно

рам Np(VII) приводит к выделению темно-бурого

получаса. Из полученного продукта был выбран

осадка состава Cr(NH₃)₆NpO₅·nH₂O c n в пределах

пластинчатый кристалл для рентгеноструктурно-

1-3 [38]. Это соединение неустойчиво при хране-

го исследования. Результаты последнего показа-

нии вследствие восстановления Np(VII). Было так-

ли, что состав соединения выражается формулой

же установлено, что при добавлении насыщенного

Co(en)₃NpO₄(OH)₂∙5H₂O (21).

раствора [Pt(NH₃)₅Cl]Сl₃ к Np(VII) в 0.5-1 моль·л^-1

NaOH выпадает плотный темно-зеленый осадок,

Соли с катионом [Co(NH₃)₆]³⁺. Важнейшие

который после промывки водой, спиртом и высу-

кристаллографические характеристики соединений

шивания на воздухе имеет состав, соответствую-

представлены в табл. 3. Структуры 19 и 20 при-

щий брутто-формуле [Pt(NH₃)₅Cl]NpO₅·nH₂O [33].

надлежат к островному типу и состоят из тетраго-

Аналогичное соединение было приготовлено и

нально-бипирамидальных анионов [NpO₄(OH)₂]^3-,

в случае Pu(VII) [37]. Для его синтеза к раствору

октаэдрических катионов [Co(NH₃)₆]³⁺ и молекул

Pu(VII) в 2-5 моль·л^-1 NaOH добавляли стехиоме-

кристаллизационной воды [34, 35].

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

Таблица 3. Кристаллографические данные комплексов с 3-х зарядными катионами и цепочечных соединений

Простран-

Параметры ячейки

V, Å³;

Соединение

ственная

Ссылки

a, Å

b, Å

c, Å

α, град

β, град

γ, град

группа

Co(NH₃)₆NpO₄(OH)₂·2H₂O (19)

P2₁/n

622.15; 2

6.7747

8.4633

10.8733

93.681

[35]

(Co(NH₃)₆)₃(NpO₄(OH)₂)₃∙4H₂O

867.27; 1

8.5967

10.0499

11.3250

68.060

73.966

89.544

[35]

(20)

[Co(en)₃]NpO₄(OH)₂∙5H₂O (21)

P2₁/c

1858.6, 4

10.4708

12.2302

14.8586

102.369

[40]

LiCo(NH₃)₆Np₂O₈(OH)₂·2H₂O

C2/c

1509.3; 4

10.739

10.450

15.013

116.38

[43]

(22)

NaCo(NH₃)₆Np₂O₈(OH)₂·2H₂O

C2/c

1549.7; 4

10.865

10.597

14.867

115.13

[43]

(22a)

CaNpO₄OH∙3H₂O (23)

P2₁/n

688.46; 4

7.8287

8.4611

10.8720

107.061

[44]

CaNpO₄OH∙4H₂O (24)

391.67; 2

6.3757

8.0530

8.4035

80.551

68.856

77.944

[44]

BaNpO₄OH∙H₂O (25)

284.24; 2

6.7632

6.9958

7.4052

88.948

65.287

65.411

[44]

SrNpO₄OH∙H₂O (25a)

285.52; 2

6.7692

7.0073

7.4178

88.869

65.326

65.368

[44]

В соединении 19 атомы Np и Co находится в

Одной из причин различия в характеристиках

центрах симметрии, упаковка ионов близка к струк-

водородного связывания соединений 19 и 20 явля-

турному типу NaCl [34]. В структуре 20 одна пара

ется разное количество молекул воды, включенных

независимых атомов Np и Co находится в центре

в состав соединении. В структуре 19 на один ани-

симметрии, вторая пара - в общем положении [35].

он приходится две молекулы воды, тогда как в 20 -

Водородное связывание играет важную роль в

4/3 молекулы воды. В целом менее упорядочен-

формировании упаковки в кристаллах соединений

ная структура 20 характеризуется более слабыми

19 и 20. В структурах присутствуют три возможных

H-связями с участием молекул воды по сравнению

донора протонов: это молекулы воды, ОН-группы

со структурой 19. Кроме того, в структуре 19 кати-

комплексных анионов [NpO₄(OH)₂]^3- и молекулы

оны [Co(NH₃)₆]³⁺ целиком задействованы в H-свя-

аммиака катионов [Co(NH₃)₆]³⁺. Как показал анализ,

зях типа N-H···O, а в структуре 20 - нет. Поэтому в

H-связи типа N-H···O в целом слабее связей типа

растворах игольчатая фаза 20 перекристаллизовы-

O-H···O. Очевидно, что H-связи с участием молекул

вается в более устойчивую пластинчатую фазу 19

воды и анионов [NpO₄(OH)₂]^3- должны оказывать

с плотной упаковкой и трехмерной системой водо-

бóльшее влияние на формирование обеих структур,

родных H-связей.

чем связи с участием катионов [Co(NH₃)₆]³⁺.

Соль с катионом [Co(en)₃]³⁺. Структура 21 так-

В пластинчатых кристаллах 19 образуется трех-

же принадлежит к островному типу и построена из

мерная сеть H-связей с участием молекул воды

анионов [NpO₄(OH)₂]^3-, катионов [Co(en)₃]³⁺ и моле-

и всех атомов кислорода ионов [NpO4(OH)2]3-.

кул кристаллизационной воды. Катионы и анионы в

В игольчатых кристаллах 20 молекулы воды, распо-

структуре 21 образуют электронейтральные слои, в

лагаясь между ионами [NpO₄(OH)₂]^3-, через водо-

межслоевом пространстве расположены молекулы

родное взаимодействие связывают их в слои. При

воды [40]. Комплекс 21 является пока единствен-

этом не все атомы кислорода групп NpO₄ в анионах

ным примером структурно охарактеризованного со-

задействованы в H-связях. В результате в кристалле

единения Np(VII), для которого можно проследить

20 образуется двумерная сеть H-связей между мо-

влияние водородного связывания на геометриче-

лекулами воды и анионами [NpO₄(OH)₂]^3-. Катионы

ские характеристики аниона [NpO₄(OH)₂]^3-. Здесь

[Co(NH₃)₆]³⁺образуют прослойку между этими сло-

не имеющий центра симметрии катион [Co(en)₃]³⁺

ями, связываясь с атомами кислорода водородными

является причиной того, что центросимметричный

связями типа N-H···O.

по своей природе анион [NpO₄(OH)₂]^3- локализует-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

ся в общем положении и в нем не происходит вы-

Соединения M₃(NpO₅)₂·nH₂O (M2+ = Ba, Sr

равнивания связей и валентных углов по условиям

или Са) заметно растворяются в щелочах. В

симметрии. Кроме того, атомы кислорода аниона не

1 моль·л^-1 NaOH произведение растворимости

включены в координационную сферу внешнесфер-

Ва₃(NpO₅)₂·nH₂O при 20°С составляет ~2 × 10^-18

ного катиона [Co(en)₃]³⁺.

[33]. В сопоставимых условиях растворимость

В кристаллах соединения 21 образуется трех-

Sr₃(NpO₅)₂·nH₂O и Ca₃(NpO₅)₂·nH₂O заметно выше,

мерная система H-связей трех типов в зависимо-

чем в случае бариевой соли. Плутониевые соли

сти от природы доноров протонов, в роли которых

Ba₃(PuO₅)₂·nH₂O и Sr₃(PuO₅)₂·nH₂O под слоем

выступают H₂N-группы этилендиамина, молекулы

0.5-1.5 моль·л^-1 щелочи в течение нескольких ча-

воды и OH-группы анионов [NpO₄(OH)₂]^3-. Анализ

сов при комнатной температуре переходят в корич-

водородных связей показывает, что есть прямая за-

невые осадки соединений Pu(VI).

висимость длин связей в группе NpO₄ от суммар-

В дополнение к изложенному, в работе [42] были

ной прочности водородных связей, приходящихся

получены новые уточнения о получении и свой-

на каждый атом кислорода - акцептор протона, раз-

ствах M₃(NpO₅)₂·nH₂O (M²⁺ = Ba, Sr или Са). В

брос в длинах связей Np-O Δ = 0.062 Å. Для связей

ходе многократных синтезов этих соединений было

Np-OH такая явная зависимость не просматривает-

замечено, что после осаждения Ca₃(NpO₅)₂∙nH₂O

ся (Δ = 0.010 Å), по-видимому, потому, что ОН-груп-

и в меньшей степени Sr₃(NpO₅)₂∙nH₂O маточные

пы являются и донорами и акцепторами протонов

растворы и промывные воды имеют слабую свет-

в водородном связывании, причем акцепторные

ло-зеленую окраску. Это свидетельствует о неболь-

H-связи весьма неравноценны по прочности.

шой растворимости данных соединений в воде и

2.5. Соединения An(VII) с катионами

разбавленных (0.1-0.2 моль·л^-1) растворах LiOH.

щелочноземельных элементов

Из таких растворов путем медленного испарения

были выделены монокристаллы новых соединений

Образование труднорастворимых соединений

типа MNpO₄OH∙nH₂O (M²⁺ = Ca или Sr), структура

Np(VII) и Pu(VII) в щелочных растворах при добав-

которых рассмотрена ниже. Ba₃(NpO₅)₂∙nH₂O оса-

лении катионов щелочноземельных элементов было

ждается в указанных выше условиях практически

отмечено уже в первой публикации по получению

количественно и в воде нерастворим.

семивалентных нептуния и плутония [1]. Позже

Влажные осадки M₃(NpO₅)₂∙nH₂O проверяли

[33, 36] эти реакции были изучены более подроб-

на накопление в них Np(VI) в ходе приготовлений.

но. Было показано, что осаждение An(VII) ионами

Специальные анализы показали, что в образцах

Ba²⁺ и Sr²⁺ следует проводить из растворов с кон-

центрацией ОН^- 0.5-1 моль·л^-1 путем добавления

соединений непосредственно после осаждения и

промывки водой при комнатной температуре со-

0.1-0.2 моль·л^-1 Ва(NO₃)₂ или Sr(NO₃)₂ в избыт-

ке, не превышающем растворимости Ba(OH)₂ или

держится очень малая примесь Np(VI), граничащая

с погрешностью анализов. Сухие же свежеприго-

Sr(OH)₂ в жидкой фазе. В подобных условиях было

получено также соединение Np(VII) с ионами Ca²⁺,

товленные препараты M₃(NpO₅)₂∙nH₂O содержат

аналогичное производным бария и стронция [38,

до 3-7% Np (VI). Очевидно, некоторое восстанов-

41]. Все эти соединения выделяются из щелочных

ление Np(VII) в соединениях протекает в процессе

растворов в виде рыхлых светло-зеленых (в слу-

их высушивания в струе воздуха. По содержанию

чае нептуния) и темно-синих (в случае плутония)

нептуния после восстановления до пятивалентного

осадков, состав которых после промывки водой и

состояния были вычислены молекулярные массы

высушивания при комнатной температуре можно

высушенных образцов M₃(NpO₅)₂∙nH₂O и оценены

описать общей брутто-формулой M₃(NpO₅)₂·nH₂O

величины n, равные примерно 12, 7 и 6 для кальцие-

(M²⁺ = Ba, Sr или Са). Однако, учитывая окраску

вой, стронциевой и бариевой солей соответственно.

и результаты измерений спектров ЯГР (см. ниже),

Сухие соединения на воздухе при комнатной темпе-

указанные соединения можно рассматривать как

ратуре весьма устойчивы и не гигроскопичны. По-

производные анионов

[AnO₄(OH)₂]^3-, т.е. как

сле хранения в течение более 2 месяцев в закрытом

M₃(AnO₄(OH)₂)₂·nH₂O.

бюксе содержание Np(VII), по данным анализов,

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

снизилось в образцах солей бария на ~15 , строн-

ся соединение, состав которого характеризуется от-

ция - на ~13 и кальция - на ~24% [42].

ношением [NpO₄(OH)₂]^3- : [Co(NH₃)₆]³⁺ = 2 : 1. Сое-

динение было получено из раствора 0.0015 моль·л^-1

Измерения

порошковых

рентгенограмм

M₃(NpO₅)₂∙nH₂O показали, что все соединения по-

Np(VII) в 0.005 моль·л^-1 LiOH путем добавления

лучаются только в виде рентгеноаморфных осадков

Co(NH₃)₆Cl₃ до концентрации 0.001 моль·л-1 с

[42]. Попытки перевести M₃(NpO₅)₂∙nH₂O с M²⁺ =

последующей коагуляцией осадка 15 мин в холо-

Sr и Ba в хорошо закристаллизованное состояние

дильнике, фугованием, тщательной промывкой

выдержкой их под слоем маточных растворов в те-

охлажденной водой и сушкой в струе кислорода.

чение 3 месяцев или коагуляцией при нагревании

Результаты анализа сухого продукта показали, что

до 80°С были безуспешными. Такое поведение этих

в полученном соединении спустя сутки после его

соединений, очевидно, обусловлено особенностями

приготовления практически весь нептуний находит-

их строения. Вероятно, они являются комплексны-

ся только в семивалентном состоянии и его содер-

ми полимерами, в которых центральными атомами

жание составляет 56.5%. В пределах погрешности

являются катионы щелочноземельных элементов, а

анализа это совпадало с содержанием Np (56.43%)

анионы [NpO₄(OH)₂]^3- служат мостиковыми лиган-

в соединении LiCo(NH₃)₆Np₂O₈(OH)₂·2H₂O. Полу-

дами. Подобные сложные полимерные соединения

чить это соединение в хорошо закристаллизован-

часто бывает трудно получить в хорошо закристал-

ном виде не удалось, тем не менее, РФА подтвер-

лизованном состоянии.

дил, что выделилась соль 22.

2.6. Цепочечные соединения An(VII), родствен-

Кристаллографические параметры литиево-

го соединения 22 приведены в табл. 3. Кристаллы

ные солям с анионами [AnO₄(OH)₂]^3-

изоструктурного натриевого соединения 22a имели

Все структуры, рассмотренные выше, относятся

двойниковую природу, и структура не была решена.

к островному типу, их основу составляют изолиро-

По результатам РСА [43] оказалось, что сое-

ванные анионные комплексы [AnO₄(OH)₂]^3-, однако

динение LiCo(NH₃)₆Np₂O₈(OH)₂·2H₂O (22) имеет

оказалось, что в данных системах возможно также

строение, основу которого представляют цепочки,

образование цепочечных соединений.

в состав которых входят анионы [NpO₄(OH)₂]^3-. На

Особый интерес вызвало получение в виде мо-

основе полученных результатов авторы высказали

нокристаллов изоструктурных соединений общего

предположение, что в растворах Np(VII) находит-

состава MCo(NH₃)₆Np₂O₈(OH)₂·2H₂O, где М⁺ = Li

ся в виде анионов [NpO₄(OH)₂]^3-, которые при бы-

(22) или Na (22a), и на примере литиевого соедине-

стром осаждении катионами [Co(NH₃)₆]³⁺ образуют

ния изучить строение этих соединений [43]. Синтез

Co(NH₃)₆[NpO₄(OH)₂]·2H₂O. Это предположение

осуществляли методом встречной диффузии. При

нашло впоследствии полное подтверждение.

получении литиевого соединения в пробирку по-

слойно помещали растворы 0.015 моль·л^-1 Np(VII)

Кроме MCo(NH₃)₆Np₂O₈(OH)₂·2H₂O (М⁺ = Li

или Na) [43], цепочечную структуру имеют соеди-

в 1 моль·л^-1 LiOH, 1 моль·л^-1 LiOH и 0.02 моль·л^-1

Co(NH₃)₆Cl₃ и оставляли на две недели. В итоге на

нения Np(VII) c катионами щелочноземельных эле-

стенках образовались пирамидальные кристаллы,

ментов состава MNpO₄OH∙nH₂O (M²⁺ = Ca, Sr и Ba)

которые отбирали механически. Их состав опре-

[44]. Методика их синтеза в виде монокристаллов

делен химическим анализом и методом РСА. Ана-

зависит от природы щелочноземельного элемента.

логично готовили натриевую соль, калиевую соль

В случае CaNpO₄OH∙nH₂O синтез осуществлялся

получить не удалось.

следующим образом: отбирали пробу ~0.1 моль·л^-1

Позже в ходе экспериментального изучения вли-

Np(VII) в 0.8 моль·л^-1 LiOH, разбавляли в 10 раз

яния условий на взаимодействие Np(VII) с ионами

водой и осаждали Ca₃(NpO₅)₂∙nH₂O добавлением

[Co(NH₃)₆]³⁺ было обнаружено, что из растворов с

небольшого избытка 0.2 моль·л^-1 Ca(NO₃)₂. Вы-

низкой концентрацией LiOH (0.05-0.15 моль·л^-1)

павший осадок коагулировали в течение ~5 мин,

выделяются нерастворимые объемистые бурова-

отделяли от маточного раствора, промывали водой

то-черные осадки [35]. По результатам спектрофо-

и обрабатывали при перемешивании ~15 мин 5 мл

тометрических измерений оказалось, что осаждает-

0.05 моль·л^-1 LiOH. Затем светло-зеленой щелочной

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

раствор отделяли от оставшегося осадка и оставля-

единений. Отсюда был сделан вывод, что состав

ли на медленное испарение в течение 3-5 сут в эк-

стронциевого соединения выражается формулой

сикаторе с гранулированным KOH. В итоге после

SrNpO₄OH∙H₂O (25a).

сокращения объема раствора до ~1 мл образовыва-

К необычным следует, очевидно, отнести со-

лись монокристаллы черного цвета, которые имели

единение, полученное медленным добавлением

форму удлиненных призм и ромбов. Маточный же

0.1-0.5 моль·л^-1 нитрата алюминия к ~10^-2 моль·л^-1

раствор был практически бесцветным. По результа-

Np(VII) в 0.4-0.5 моль·л^-1 NaOH до достижения

там рентгеноструктурного исследования призмати-

pH 10-11 [45]. В конечном рентгеноаморфном про-

ческие кристаллы имели состав CaNpO₄OH∙3H₂O

дукте зеленого цвета мольное отношение Al : Np

(23), а ромбические - CaNpO₄OH∙4H₂O (24). Кри-

было близко к 1 : 1. ИК спектр соединения сходен

сталлы в воде нерастворимы и оставались без види-

со спектрами M₃(NpO₅)₂∙nH₂O (M²⁺ = Ba или Sr).

мого изменения под слоем 0.05-0.1 моль·л^-1 щело-

Для описания его состава предложена формула

чи в течение, по крайней мере, трех недель.

AlNpO₅∙nH₂O. Строение и свойства данного соеди-

Методика приготовления CaNpO₄OH∙nH₂O ока-

нения нуждаются в дополнительном изучении.

залась непригодной для получения аналогичной

Соли МCo(NH₃)₆Np₂O₈(OH)₂·2H₂O (М⁺ = Li,

бариевой соли вследствие очень низкой раствори-

Na). В структуре 22 содержатся два кристаллогра-

мости Ba₃(NpO₅)₂∙nH₂O в 0.05-0.1 моль·л^-1 LiOH.

фически независимых атома Np1 и Np2 и в кри-

Поэтому после ряда пробных опытов бариевое сое-

сталле образуются бесконечные цепочки из череду-

динение удалось синтезировать следующим спосо-

ющихся анионов [NpO₄(OH)₂]^3- (атом Np1) и групп

бом.

NpO₄ (атом Np2), связанных мостиковыми атомами

В центрифужной пробирке осаждали

кислорода (рис. 13а). Атом Np2 в группе NpO₄ слу-

Ba₃(NpO₅)₂∙nH₂O из раствора Np(VII) в разбавлен-

жит координирующим центром для двух комплекс-

ном LiOH небольшим избытком Ba(NO₃)₂. Выпав-

ных анионов [NpO₄(OH)₂]^3- (на рис. 13а для нагляд-

ший осадок тщательно промывали водой и залива-

ности в анионах добавлены атомы H), которые в

ли 3 мл 0.1 моль·л^-1 LiOH. Затем добавляли 0.05 мл

свою очередь выступают как бидентатные мости-

~0.1 моль·л^-1 Np(VII) в 0.8 моль·л^-1 LiOH и после

ковые лиганды для соседних группировок NpO₄. В

перемешивания оставляли на две недели в закры-

центросимметричном анионе [NpO₄(OH)₂]^3- длины

той пробирке. В итоге на дне пробирки образова-

связей Np1-O в экваториальной группе NpO₄ силь-

лись друзы черных призматических кристаллов.

но различаются (1.85 и 1.96 Å), длина связи Np1-OH

Результаты РСА показали, что состав бариевого со-

равна 2.31 Å. В группе NpO₄ длины связей Np2-O

единения описывается формулой BaNpO₄OH∙H₂O

равны 1.88 и 1.89 Å, а расстояние до атомов кис-

(25).

лорода групп NpO₄ анионов [NpO₄(OH)₂]^3- равно

Стронциевое соединение типа MNpO₄OH∙nH₂O

~2.36 Å. Угол Np1-O-Np2 в цепочках равен 135.7°.

было приготовлено по методике, подобной получе-

Катионы Li⁺ в структуре 22 включены в цепочки.

нию кальциевых солей. Различие состояло только

В координационную сферу лития входят шесть ато-

в том, что вместо Ca(NO₃)₂ использовали Sr(NO₃)₂

мов кислорода: четыре атома от трех КП Np(VII) и

и осадок Sr₃(NpO₅)₂∙nH₂O обрабатывали не 0.05,

две молекулы воды. КП атома Li - сильно искажен-

а 0.1 моль·л^-1 LiOH. Повышенная концентрация

ный октаэдр. Между цепочками состава [Li(NpO₄)

щелочи была необходима для увеличения раство-

(NpO₄(OH)₂)(H₂O)₂]^3- расположены октаэдриче-

римости осадка. После отделения последнего цен-

ские катионы [Co(NH₃)₆]³⁺.

трифугированием и выдержки маточного раствора

в эксикаторе с гранулированным KOH в течение не-

Соли MNpO₄OH∙nH₂O (M²⁺ = Ca, Sr, Ba). Ос-

скольких суток из раствора выделилось небольшое

нову структур MNpO₄OH∙nH₂O также составляют

количество сростков мелких кристаллов черного

бесконечные анионные цепочки, но они прин-

цвета. Они оказались крайне низкого качества. Тем

ципиально отличаются от цепочек, найденных в

не менее, удалось найти кристалл, на котором была

соединении 22. В структурах 23-25 группы NpO₄

определена элементарная ячейка и подтверждена

связываются через ОН-группы в бесконечные це-

изоструктурность бариевого и стронциевого со-

почки [NpO₄OH]2n-, показанные на рис. 13б на

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

(а)

Np2

Np1

(б)

Рис. 13. Анионные цепочки в структурах: (а) LiCo(NH₃)₆Np₂O₈(OH)₂·2H₂O (22) [43]; (б) MNpO₄(OH)∙nH₂O (M = Ca, Sr, Ba)

(23-25) [44].

примере соединения 23. Средняя длина связей

сталле связывают по три цепочки [NpO₄OH]2n-, об-

Np-OH в цепочках равна 2.375 Å (23), 2.368 Å (24)

разуя каркас.

и 2.345 Å (25). Длины связей Np-O в группах NpO₄

Внешнесферные катионы Ca²⁺ и Ba²⁺ влияют

в структурах 23-25 близки и имеют среднюю вели-

на строение анионных цепочек в структурах. В

чину 1.883 Å. Угол Np1-O-Np2 в цепочках 23-25

кристаллах 23 и 24 группы NpO₄, связанные через

составляет ~126° [44].

OH-группы в одной цепочке, располагаются друг за

В структурах тригидрата 23 и тетрагидрата 24

другом, что соответствует заслоненной конформа-

присутствует по одному независимому катиону

ции. В кристалле 25 группы NpO₄, расположенные

Ca²⁺, и состав их кислородного окружения одина-

вдоль цепочки, повернуты друг относительно друга

ков, в него включены по три молекулы воды и по

на ~45°, что соответствует заторможенной конфор-

мации.

пять атомов кислорода групп NpO₄. КП атомов Ca

можно описать как двухшапочную тригональную

призму (КЧ 8). В структурах 23 и 24 анионные це-

3. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ An(VII) ИЗ

почки [NpO₄OH]2n- и катионы Ca²⁺ образуют элек-

СЛАБОЩЕЛОЧНЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ

тронейтральные слои, различие в строении соеди-

РАСТВОРОВ

нений заключается лишь в том, что в кристалле 24

в межслоевом пространстве находятся молекулы

3.1. Соединения с катионами щелочных элементов

кристаллизационной воды.

В слабощелочных и нейтральных растворах

Кислородное окружение катиона Ba²⁺ в струк-

Pu(VII) малоустойчив, поэтому большинство сое-

туре 25 представляет собой девятивершинник, об-

динений семивалентных актинидов, выделенных

разованный восьмью атомами кислорода от групп

из таких сред, являются производными Np(VII).

NpO₄ и одной молекулы воды. Катионы Ba²⁺ в кри-

Обычно их состав выражается общей формулой

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

MNpO₄∙nH₂O, где М - однозарядный катион. Пер-

LiHCO₃ для удержания в растворе Np(VI). Таким

вым соединением данного типа была соль CsNpO₄,

путем были идентифицированы три соли состава

полученная в виде черного мелкокристаллического

LiNpO₄·4H₂O, LiNpO₄·2.5H₂O и LiNpO₄·2H₂O. Пер-

осадка озонированием раствора 0.01-0.02 моль·л^-1

вая из них получена подкислением раствора с кон-

Np(VI) в ~1 моль·л^-1 CsOH или смешением раство-

центрацией Np(VII) 25 г·л^-1 до рН 11.7-11.4, вто-

ра 0.05-0.1 моль·л^-1 Np(VII) в 0.5 моль·л^-1 LiOH

рая - до рН 10.3-10.9. Последнее соединение син-

c насыщенным слегка подщелоченным раствором

тезировано быстрым подкислением более разбав-

CsNO₃ [46]. Аналогичным путем, заменяя CsNO₃ на

ленных растворов Np(VII). Соединения выделялись

нитрат соответствующего катиона, были получены

в плохо закристаллизованной виде, LiNpO₄·2H₂O

соединения MNpO₄ c M⁺ = K и Rb. Все они оказа-

оказался рентгеноаморфным, а другие гидраты на

лись практически нерастворимыми в воде, спирте,

порошковых рентгенограммах давали лишь неболь-

ацетоне и эфире, но постепенно растворялись в ще-

шое число диффузных линий. Все соли относитель-

лочах, причем скорость и полнота растворения воз-

но устойчивы в сухом состоянии при комнатной

растали с повышением концентрации ионов ОН^-. В

температуре, их состав существенно не изменяет-

сухом виде соединения достаточно устойчивы при

ся в течение недели. Уже слабое нагревание вело

хранении и выдерживают без значительного разло-

к обезвоживанию и одновременному разложению

жения слабое нагревание. Так, в CsNpO₄ после вы-

соединений, а после прокаливания до 1000°С полу-

держивания в течение 30 мин при 150°С 90% непту-

чалась смесь NpO₂ и Li₃NpO₄.

нии осталось в семивалентном состоянии.

Приготовление LiNpO₄·2.5H₂O и аналогично-

Было установлено также, что катионы Li⁺ и Na⁺

го по составу NaNpO₄·2.5H₂O было успешно про-

не образуют осадки в растворах с концентрацией

ведено электрохимическим окислением Np(VI) в

щелочи ~0.3 моль·л^-1. Пробный эксперимент по

растворах 0.04-0.06 моль·л^-1 MHCO₃ (M⁺ = Li или

синтезу NaNpO₄∙nH₂O осаждением Np(VII) из рас-

Na) на Pt аноде при потенциалах 1.3-1.6 В (отно-

творов буры при pH ~9 привела к получению про-

сительно нормального водородного электрода) [49].

дукта с большим содержанием Np(VI). Однако бо-

Оба соединения выделялись в виде плотных осад-

лее детальное исследование в этом направлении не

ков с небольшой примесью Np(VI), которую можно

проводилось [46].

удалить двух- и трехкратной промывкой 1 моль·л^-1

В дальнейшем был опубликован ряд дополни-

MHCO₃. По данным РФА, натриевая соль изострук-

тельных исследований по изучению строения и

турна литиевой. Однако соединения оказались

свойств соединений An(VII) с ионами щелочных

плохо закристаллизованными, и проиндициро-

металлов, выделенных из слабощелочных и ней-

вать их порошковые рентгенограммы не удалось.

тральных сред. В частности, путем подкисления

Основным продуктом термического разложения

хлорной кислотой растворов Np(VII) в LiOH до

NaNpO₄·2.5H₂O при 500^оС является Na₂Np₂O₇.

рН 11.8-11.0 был получен бурый осадок, содержа-

Кроме бикарбонатных сред для электрохимиче-

щий семивалентный нептуний [47]. В воде он легко

ского синтеза LiNpO₄·2.5H₂O и NaNpO₄·2.5H₂O, а

пептизировался с образованием красно-коричне-

также солей MNpO₄ c M⁺ = K-Cs можно использо-

вого раствора. После подкисления до рН 9.3 осаж-

вать ацетатные растворы Np(VI) и Np(V) [50]. Пе-

дался черный осадок Np(VII), который тоже легко

речисленные соединения выделялись с попутным

пептизировался. Относительно составов этих осад-

незначительным газовыделением на Pt аноде при

ков были высказаны предположения, которые пред-

потенциалах 1.5-1.9 В (относительно нормального

ставляются малообоснованными и сомнительными.

водородного электрода) в виде черных осадков из

Более определенные результаты по синтезу сое-

растворов (5-10) × 10^-3 моль·л^-1 ацетатов Np(VI)

динений семивалентного нептуния и лития из сла-

или Np(V), содержащих добавки соответствующих

бощелочных растворов приведены в работе [48].

катионов. В случае использования Np(V) первона-

Проводилось медленное подкисление растворов

чально происходило его окисление до шестивалент-

Np(VII) в 1 моль·л^-1 LiOH парами азотной кисло-

ного состояния, и образование осадков на аноде на-

ты в токе озона до рН ~11.5 с последующим до-

чиналось до полного завершения этого процесса.

бавлением к полученной суспензии 0.05 моль·л^-1

Для анализа полученные продукты механически

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

Таблица 4. Кристаллографические характеристики соединений MNpO₄ [51, 52]

Параметры ячейки

Пространственная

Соединение

V Å³; Z

группа

a, Å

b, Å

c, Å

β, град

KNpO₄

5.841

8.012

8.085

Pmcb

378.4; 4

RbNpO₄

6.121

8.190

8.113

Pmcb

406.8; 4

CsNpO₄

6.432

8.309

8.252

90.18

P2₁/c

441.2; 4

снимали с анода, промывали водой и растворяли в

по ИК и ЯГР спектрам, рассмотренные ниже, ука-

концентрированном LiOH или высушивали в струе

зывали на сходство структур этих соединений [51,

воздуха. Сухие образцы использовали для РФА и ре-

52]. Аналогичный вывод был сделан на основе ана-

гистрации ИК спектров. Измерение спектров погло-

лиза порошковых рентгенограмм применительно к

щения промытых и растворенных в щелочи осадков

LiNpO₄·2.5H₂O и NaNpO₄·2.5H₂O [49].

показало, что содержание Np(VII) в них составляло

По порошковой рентгенограмме была определе-

не менее 90% от общего количества нептуния. По

на кристаллическая структура KNpO₄ [52], которая

результатам РФА, полученные из ацетатных рас-

оказалась близка к структуре соединения BaUO₄

творов соединения лития и натрия изоструктурны

[53], имеющего ромбическую ячейку с параметра-

солям LiNpO₄·2.5H₂O, и NaNpO₄·2.5H₂O, выделен-

ми a = 5.744 Å, b = 8.166 Å, c = 8.237 Å и простран-

ным на аноде из карбонатно-бикарбонатных сред

ственную группу Pbcm. В табл. 4 приведены резуль-

[49]. Предполагается, что и в случае K⁺, Rb⁺ и Cs⁺

таты индицирования порошковых рентгенограмм

образуются соединения общего состава MNpO₄,

соединений MNpO₄(M = K-Cs). При переходе от

описанные в работе [46].

Rb⁺ к более крупному катиону Cs⁺ наблюдается сла-

Интересные наблюдения были сделаны в ходе из-

бое моноклинное искажение ромбической решетки.

учения влияния ультразвукового (УЗ) поля (44 кГц,

Из анализа структуры KNpO₄ следует, что соеди-

1 Вт·см^-2) на озонирование Np(V) в щелочых средах

нения MNpO₄ имеют слоистое строение и состоят из

и на выделение твердых соединений Np(VII) [51].

кислородных октаэдров Np(VII), связанных друг с

Было обнаружено, что на процесс озонирования

другом общими вершинами экваториального пояса

Np(V) в 1-3 моль·л^-1 MOH (M⁺ = Li, Na, K) УЗ поле

(расстояния Np-O равны 2.002 и 2.020 Å) (рис. 14).

не влияет. Однако в случае 1.5-3 моль·л^-1 RbOH

Перпендикулярно располагаются укороченные ли-

и CsOH озонирование ведет к образованию осад-

нейные группы NpO₂ (расстояние Np=O 1.85 Å),

ков, содержащих MNpO₄ (M⁺ = Rb или Cs). Выход

Np(VII) в твердых фазах увеличивается с 60 до 98%

с ростом концентрации щелочи от 1.5 до 3 моль·л^-1.

Действие УЗ поля на заранее приготовленные рас-

творы 0.01 моль·л^-1 Np(VII) в 1.5-3 моль·л^-1 RbOH

и CsOH ведет к кристаллизации чистых MNpO₄.

Если концентрация щелочи выше 3.5 моль·л-1,

образования твердой фазы не наблюдается. В рас-

творах RbOH или CsOH с концентрацией выше

3 моль·л^-1 при окислении Np(V) озоном в поле УЗ

получаются растворы Np(VII) с концентрацией

вплоть до 0.1 моль·л^-1. Из них при высушивании

кристаллизуются соли M₃NpO₄(OH)₂·nH₂O, впер-

вые полученные авторами работы [12].

Все попытки получить пригодные для структурых

исследований кристаллы соединений MNpO₄·nH₂O

оказались безуспешными. Однако порошковые рент-

Рис. 14. Фрагмент структуры KNpO₄ [52].

генограммы образцов MNpO₄(M⁺ = K-Cs) и данные

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

связанные с межслоевыми щелочными катионами.

щих катионов. Указанные соединения выделялись

Следовательно, основным элементом полимерной

в виде черных слоев на Pt аноде при потенциа-

слоистой структуры MNpO₄ выступают линейные

лах 1.5-1.9 В и концентрации ацетат-ионов 0.05-

катионы NpO₃₊, координирующие по 4 мостиковых

0.9 моль·л^-1. Аммониевая соль оказалась изострук-

атома кислорода от соседних октаэдров. Это заклю-

турной NH₄NpO₄·nH₂O, полученному в работе [56].

чение подтверждается результатами измерений ИК

Состав анодных осадков, которые были получены

спектров MNpO₄, рассмотренных ниже.

их растворов с добавками органически соединений,

Из-за неустойчивости Pu(VII) при невысоких

подробно не изучался, однако присутствие в них од-

значениях [OH^-] из соединений типа MPuO₄·nH₂O

нозарядных органических катионов подтверждено

измерением ИК спектров высушенных образцов,

были получены только безводные соли калия, ру-

бидия и цезия. Первоначально был синтезирован

измеренных в матрице плавленого NaCl.

мелкокристаллический продукт синевато-черного

Электрохимический метод синтеза соединений

цвета из ~0.03 моль·л^-1 Pu(VII) в ~1 моль·л^-1 NaOH

типа MNpO₄·nH₂O неудобен и сложен в случае

с добавкой CsNO₃ до концентрации ~0.5 моль·л^-1

получения больших количеств нужных продук-

[46]. Он медленно растворялся в 2 моль·л^-1 LIOH

тов. Для приготовления NH₄NpO₄·nH₂O и, види-

с образованием раствора Pu(VII). Мольное соотно-

мо, других подобных соединений более простым

шение Cs : Pu в осадке было около 1.2 : 1, по-види-

и эффективным оказался способ, основанный на

мому, вследствие примеси CsNO₃ [54].

нейтрализации растворов Np(VII) в LiOH избытком

Описан также метод приготовления соединений

NH₄NO₃ или нитратами соответствующих слабых

MPuO₄ c M = K, Rb, Cs путем высушивания соот-

оснований. При этом Np(VII) осаждается практи-

ветствующих влажных плутонатов в струе озона

чески мгновенно и количественно в виде черных

[55]. Соединения изоструктурны с аналогичными

аморфных осадков. В случае NH₄NpO₄·nH₂O свеже-

солями Np(VII). Их можно хранить в течение не-

полученный осадок, выделенный из охлажденного

скольких дней только в сухой инертной атмосфере.

до ~0°C раствора, не содержит примеси Np(VI). Од-

На воздухе при комнатной температуре и нагрева-

нако после отделения от маточного раствора, про-

нии они довольно быстро разлагаются.

мывки охлажденной водой и сушки в струе воздуха

конечный продукт содержит 2-4% Np(VI). В сухом

3.2. Соединения An(VII) с аммонием и органиче-

виде NH₄NpO₄·nH₂O относительно устойчив. Так,

скими катионами

в образце соединения после хранения в закрытом

Электрохимический метод, использованный для

бюксе при комнатной температуре в течение 8 ме-

приготовления LiNpO₄·2.5H₂O и NaNpO₄·2.5H₂O

сяцев еще осталось около 15% нептуния в семива-

[49], оказался эффективным также для получения

лентном состоянии.

соединения NH₄NpO₄∙nH₂O [56]. Оно было выделе-

3.3. Соединения с другими катионами

но в виде плотного осадка на Pt аноде из раство-

ров Np(VI) с концентрацией свободного карбоната

К рассмотренным выше солям типа MNpO₄·nH₂O

аммония 0.05-0.1 моль·л^-1, оптимальные значения

следует отнести также смешанно-валентное соеди-

потенциала анода 1.6-1.7 В. Осадок на аноде про-

нение состава NpO₂(OH)NpO₄·4H₂O, полученное

мывали раствором 0.05 моль·л^-1 карбоната и суши-

окислением свежеприготовленного гидроксида

ли в эксикаторе над KOH. Состав соединения, по

Np(V) озоном при комнатной температуре [57]. При

данным химического анализа, выражается форму-

температуре ~105°С оно теряет воду и переходит в

лой NH₄NpO₄·nH₂O. Порошковая рентгенограмма

рентгеноаморфный NpO₃·H₂O. В ИК спектре соеди-

продукта сходна с таковой для MNpO₄·2.5H₂O (М =

нения имеются две полосы, типичные для соедине-

Li или Na).

ний MNpO₄∙nH₂O, и полоса антисимметричных ко-

лебаний нептунильной группы NpO₂₂₊. Измерения

Синтез NH₄NpO₄·nH₂O, а также подобных со-

спектров ЯГР подтвердило присутствие в соедине-

единений с заменой NH₊ на СN₃H₊ и R₄N⁺ c R =

нии Np(VII) и отсутствие Np(V).

CH₃, C₂H₅ и C₄H₉ был успешно осуществлен в ра-

боте [50] анодным окислением Np(VI) или Np(V) в

Описанный в работе [50] электросинтез соеди-

ацетатных растворах в присутствии соответствую-

нений Np(VII) анодным окислением Np(VI) или

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

Np(V) в ацетатных средах испытан в присутствии

Дозировку реагентов выбирали так, чтобы мольное

солей не только однозарядных катионов, но и ще-

отношение H₃BO₃ : LiOH превышало 2 : 1, а M²⁺ :

лочноземельных элементов, кадмия, меди, цинка,

Np было на уровне 1 - 2. Выпавшие черные осад-

уранила, неодима, а также в растворах без посто-

ки коагулировали 3-5 мин, отделяли от маточных

ронних добавок. В случае ацетатов двухзарядных

растворов центрифугированием, промывали охлаж-

катионов, за исключением уранила, на аноде выде-

денной водой и использовали непосредственно для

лялись рентгеноаморфные плотные осадки. Их вы-

анализов или высушивали в струе кислорода в те-

ход был мал, что затрудняло определение их точ-

чение 2-3 ч. Сухие соединения хранили в темном

ного состава, но наличие в них щелочноземельных

месте при комнатной температуре.

элементов, кадмия, цинка или меди было подтверж-

В случае приготовления соединений по второму

дено качественно. Электрохимическое окисление

варианту отбирали пробы раствора Np(VII) и осаж-

Np(VI) или Np(V) в чистых ацетатных растворах и

дали M₃(NpO₅)₂∙nH₂O (М²⁺ = Ca, Sr, Ba), как описа-

при наличии уранила и неодима протекает иначе,

но выше. Осадки промывали водой и быстро добав-

чем в случае выделения указанных выше соедине-

ляли при интенсивном перемешивании 5-10-крат-

ний. Это проявляется в том, что скорость образова-

ный избыток раствора 0.5 моль·л^-1 борной кисло-

ния твердой фазы при прочих равных условиях зна-

ты, предварительно охлажденного в стакане со

чительно снижается и черный рыхлый осадок обра-

льдом. С полученными продуктами поступали так

зуется как на электроде, так и на стенках анодного

же, как и при синтезах по первому методу. В слу-

пространства. Конечный рентгеноаморфный про-

чае магниевой соли подобный синтез невозможен,

дукт не содержит уранила или неодима. Высказано

поскольку из щелочных растворов Np(VII) вместо

предположение, что анодное окисление Np(VI) или

Mg₃(NpO₅)₂∙nH₂O осаждается гидроксид магния.

Np(V) в чистых растворах в присутствии ацетатов

По результатам анализов на Np(VII), Np(VI) и

уранила или неодима ведет к образованию соедине-

М²⁺, независимо от способа получения, все соеди-

ния NpO₃OH·nH₂O. Это предположение нуждается

нения имеют однотипный состав, выражаемый об-

в дополнительном подтверждении. Не исключено,

щей формулой M(NpO₄)₂∙nH₂O (M²⁺ = Mg, Ca, Sr,

что электрохимическое окисление ацетатов Np(VI)

Ba). Однако они содержат примесь Np(VI) на уров-

или Np(V) в отсутствие других катионов приводит

не 10-20% в свежеполученных влажных образцах

к образованию продукта, подобного или идентич-

и 30-40% в сухих продуктах. Степень восстанов-

ного рассмотренному выше соединению NpO₂(OH)

ления Np(VII) в процессе синтеза M(NpO₄)₂∙nH₂O

NpO₄·4H₂O, полученному длительным озонирова-

нием влажного осадка NpO₂OH [57].

мало зависит от природы катиона. Соединения в

сухом состоянии сравнительно устойчивы во вре-

Вместо электрохимического метода для выделе-

мени при комнатной температуре. Так, через 20 сут

ния соединений Np(VII) c Mg и щелочноземельны-

хранения в закрытых бюксах в темноте содержание

ми элементами из растворов, близких к нейтраль-

Np(VI) в образцах кальциевой, стронциевой и ба-

ным, более удобным и эффективным оказалось

риевой солей возросло на ~15, ~12 и ~17% соответ-

смешение избытка 0.5 моль·л^-1 борной кислоты, со-

ственно. Подобная картина наблюдалась также в

держащей добавки соответствующих двухзарядных

случае Mg(NpO₄)₂∙nH₂O.

катионов, со щелочным раствором Np(VII) [42]. По

другому варианту те же соединения (кроме магние-

вой соли) можно получить обработкой свежеприго-

4. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ An(VII)

товленных осадков M₃(NpO₅)₂∙4H₂O (М²⁺ = Ca, Sr,

МЕТОДАМИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

Ba) избытком раствора борной кислоты [42].

Для синтеза соединений по первому способу от-

Первым соединением An(VII), полученным су-

бирали пробы 0.5 моль·л^-1 Н₃ВО₃, добавляли рас-

хими методами, была соль Li₅NpO₆. Ее готовили

четное количество M(NO₃)₂ (M²⁺ = Mg Ba) и после

спеканием в атмосфере очищенного кислорода рас-

охлаждения в стакане со льдом быстро при пере-

тертой и спрессованной смеси Li₂O c NpO₂ в моль-

мешивании приливали отмеренный объем раствора

ном отношении (2.75-3) : 1 при 400°С в течение

0.1-0.2 моль·л^-1 Np(VII) в 0.8-1.7 моль·л^-1 LiOH.

16 ч [3]. Сходным методом было получено анало-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

Таблица 5. Условия твердофазных реакций NpO₂ и NpO₃∙H₂O с пероксидами лития, натрия и бария [59]

Реакция

T, °C

Время, ч

2.5 Li₂O₂ + NpO₃·H₂O → Li₅NpO₆

400

2.5 Na₂O₂ + NpO₃·H₂O → Na₅NpO₆

500, 600

2 BaO₂ + 0.5 Li₂O₂ + NpO₃·H₂O → Ba₂LiNpO₆

420

2 BaO₂ + 0.5Na₂O₂ + NpO₃·H₂O → Ba₂NaNpO₆

450

2 BaO₂ + 0.5Na₂O₂ + NpO₂ → Ba₂NaNpO₆

450

3BaO₂ + 2NpO₃·H₂O → Ba₃(NpO₅)₂

450

гичное соединение Pu(VII) - Li₅PuO₆ [58]. Отли-

На основе порошковой дифрактограммы образ-

чие состояло лишь в том, что смесь Li₂O c PuO₂ в

ца Na₅NpO₆ была расшифрована структура этой

мольном отношении 3 : 1 нагревали в токе кисло-

соли. Уточнение с использованием моноклинный

рода до 430°С и выдерживали в течение 2 ч. Позже

ячейки Li₅ReO₆ с пространственной группой C2/m

для синтеза Li₅NpO₆ было применено нагревание в

как стартовой модели привело к параметрам ячейки

токе О₂ растертой смеси стехиометрических коли-

a = 5.829(3) Å, b = 9.996(3) Å, c = 5.757(3) Å, β =

честв Li₂O₂ и NpO₃∙H₂O при 400°С в течение 16 ч

110.73(1)° [62].

[59]. Аналогичным способом после замены Li₂O₂

Анализ строения Na₅NpO₆ показал, что главным

на Na₂O₂, повышения температуры до 500-600°С и

элементом структуры, несомненно, являются изо-

увеличения времени нагревания до 24 ч было полу-

лированные анионы NpO_5- (рис. 15), симметрия

чено соединение Na₅NpO₆, но с примесью Np(VI).

которых несколько отличается от октаэдрической,

Это соединение было, по-видимому, получено ранее

что было подтверждено методом ЯГР (см. ниже).

[60] нагреванием смеси NpO₂ с Na₂O₂ при 500°C, но

В экваториальной плоскости КП Np(VII) образ-

ца Na₅NpO₆ межатомные расстояния Np-O равны

принято как соль Np(VI) состава Na₆NpO₆. Позже

2.07 Å, длина же аксиальных связей составляет

[61] было установлено, что в условиях, указанных в

2.08 Å, причем линия аксиальных связей наклонена

работе [60], образуется соединение Np(VII).

к экваториальной плоскости под углом ~86°. Соот-

Новый метод синтеза Na₅NpO₆ без примесных

ветствующие величины в случае Na₅PuO₆ составля-

фаз описан в работе [62]. Он заключается в нагре-

ют 2.03 Å, 2.09 Å и 87° [63].

вании до 1100 K в токе кислорода растертой сте-

хиометрической смеси NpO₂ и Na₂CO₃ в течение

Ряд новых соединений Np(VII) типа M₃NpO₅ по-

60-70 ч с включением промежуточных повторных

лучен спеканием диоксида нептуния с перекисями

щелочных элементов. Так, по реакции

растираний реагентов. Аналогичным образом было

получено в чистом виде соединение Pu(VII) состава

NpO₂ + 3MO₂ → M₃NpO₅ + 3/2O₂

Na₅PuO₆ [63].

получены соединения с М = K, Rb и Cs [65-67].

Как показало сравнение порошковых рентгено-

Реакции начинаются около

300°С. Соединение

грамм, литиевые соли An(VII) изоструктурны с со-

K₃NpO₅ приготовлено в чистом виде нагреванием

ответствующими солями семивалентных технеция

стехиометрической смеси оксидов 24 ч при 355°С.

и рения [3, 59]. Порошковые рентгенограммы солей

Рубидиевую и цезиевую соли получали при 320°С

Li₅AnO₆ были проиндицированы в тригональной

за 20 и 24 ч соответственно. Судя по порошковым

ячейке (пространственная группа R-3) c параметра-

рентгенограммам, все синтезированные соедине-

ми: a = 5.21, c = 14.61 Å для Li₅NpO₆ [3] и a = 5.19,

ния изоструктурны. Нагревание до 600°С ведет к

c = 14.48 Å для Li₅PuO₆[58]. Однако позже [64] для

полному их разложению с образованием M₂NpO₄.

порошковой дифрактограммы Li₅ReO₆ была найде-

Соединения M₃ReO₅ при нагреве ведут себя иначе.

на моноклинная ячейка с пространственной груп-

Диоксид плутония также реагирует с МО₂ (М⁺ =

пой C2/m и было показано, что дифрактограмма об-

Rb, Cs), давая соединения Pu(VII) типа M₃PuO₅,

разца Li₅NpO₆ лучше индицируется в моноклинной

изоструктурные соответствующим соединениям

ячейке.

нептуния. При отношении PuO₂ : MO₂ 1 : 3 спекание

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

в течение 6 ч при температуре около 250°С ведет к

полному завершению процесса. Однако соединения

М₃PuO₅ менее термически устойчивы. Они разлага-

ются с образованием M₂PuO₄ уже при 320°C [67].

Сухими методами с использованием пероксидов

лития, натрия и бария получены и другие соедине-

ния Np(VII) [59]. Состав и условия их образования

приведены в табл. 5. Реакции проводили в Рt тиглях

в атмосфере кислорода. Было обнаружено, что для

получения Ba₂LiNpO₆ диоксид NpO₂ непригоден.

Оказались неудачными также попытки получения

Ba₂KNpO₆или K₅NpO₆.

5. СВЕДЕНИЯ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВАХ СОЕДИНЕНИЙ An(VII)

5.1. Электронные спектры поглощения

Сведения об электронных спектрах соединений

Рис. 15. Изолированные анионы NpO65- в структуре

Na₅NpO₆ [63].

An(VII) в твердом состоянии ограничены толь-

ко работой [68], в которой измерены оптический

5.2. ИК спектры

спектр Li₅PuO₆ в матрице тефлона в интервале

ИК спектры соединений An(VII) разного типа

λ = 400-1800 нм при температуре 4.2 K. Спектр

изучали в ряде работ с использованием только со-

оказался плохого качества. В нем обнаружено не-

лей Np(VII), поскольку Pu(VII) в процессе приго-

сколько линий и сделано их отнесение к определен-

товления образцов для съемки спектров претерпе-

ным переходам в предположении октаэдрического

вает восстановление. В части этих работ [11-13,

кислородного окружения атома плутония.

33, 47, 69] приведены результаты измерений ИК

Следует особо отметить, что цвет всех солей ани-

спектров солей с анионами [NpO₄(OH)₂]^3-, выде-

онов [NpO₄(OH)₂]^3- и [PuO₄(OH)₂]^3- в тонком слое

ленных из крепких щелочей, в работах [46, 48, 50,

совпадает с окраской щелочных растворов Np(VII)

51] представлены данные по спектрам солей типа

MNpO₄·nH₂O, выделенных из слабощелочных и

и Pu(VII) соответственно. Поэтому имеются все

нейтральных растворов.

основания полагать, что оптические спектры ука-

занных солей в подходящих матрицах будут мало

В ИК спектре соединения предположительно-

го состава Li₃NpO₂(OH)₆ обнаружены широкая

отличаться от спектров их щелочных растворов.

составная полоса с основным максимумом при

Для опытов по измерению оптических спектров

723 см^-1, очень интенсивная узкая полоса с макси-

твердых соединений An(VII) наиболее перспектив-

мумом около 862 см^-1 и три серии полос в интер-

ными представляются соли Ba₃(NpO₄(OH)₂)₂∙6H₂O,

валах 1080-1150, 1445-1630 и 2500-3600 см^-1 [11].

Co(NH₃)₆NpO₄(OH)₂∙2H₂O, K₃NpO₄(OH)₂∙H₂O и

Как отмечалось выше, с учетом результатов более

KNpO₄, которые легко получаются в достаточно чи-

поздних исследований химии An(VII) состав син-

стом виде и весьма устойчивы в сухом состоянии.

тезированной литиевой соли, по-видимому, следует

По порошковым рентгенограммам были опреде-

выразить формулой Li₃NpO₄(OH)₂·nH₂O. В таком

лены параметры ячеек для соединений Ba₂LiNpO₆

случае широкую полосу с максимумом при 723 см^-1

и Ba₂NaNpO₆. Они имеют ГЦК решетку с параме-

можно отнести к колебаниям связей Np-O группы

трами а = 8.34 и 8.59 Å и проявляют структурную

NpO₄ в анионе [NpO₄(OH)₂]^3-, а узкую полосу око-

аналогию с соответствующими соединениями тех-

ло 862 см^-1 - к ν_as группы NpO₂₊, образующейся

неция и рения [59].

вследствие частичного восстановления Np(VII) до

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

Np(VI) в процессе подготовки образца для измере-

Необходимо особо отметить, что положение

ния ИК спектра.

максимумов широких полос в ИК спектрах солей

анионов [NpO₄(OH)₂]^3- с Na⁺[12, 13] или Ba²⁺,

Наиболее интересной особенностью ИК спек-

[Co(NH₃)₆]³⁺ и [Pt(NH3)5Cl]3+ [69] не одинаково

тров солей Na₃NpO₄(OH)₂·nH₂O c n = 0, 2, 4 [12, 13]

и колеблется в пределах 620-737 см^-1. Это, несо-

является наличие в них широких составных полос

мненно, обусловлено изменениями характера водо-

в области 600-800 см^-1, которые следует отнести к

родных связей в соединениях и влиянием природы

колебаниями связей Np-O в группе NpO₄. Положе-

внешнесферных катионов на их взаимодействие с

ние основного максимума полос в спектрах разных

анионами [NpO₄(OH)₂]^3-.

образцов соединений находится в интервалах 700-

710 или 620-630 см^-1, что можно объяснить различ-

В низкочастотной области ИК спектров

ным числом молекул воды в их составе.

LiNpO₄·nH₂O [48] имеются интенсивные широкие и

узкие полосы в области 500-600 и 800-900 см^-1 со-

По предварительным данным [33], в ИК спек-

ответственно. Узкие полосы имеют вид, характер-

тре Ba₃(NpO₅)₂·nH₂O имеются полосы с максиму-

ный для ИК спектров соединений Np(V) и Np(VI),

мами около 725, 865 и 1070 см^-1. В другой работе

и поэтому они были отнесены к антисимметричных

[47] обнаружены полосы с максимумами при 700,

колебаниям «ильной» группы NpO₃₊, которая по

862-905,

1100,

1445-1582,

1660-1690 и

2500-

данным работы [52], является главным элементом

3370 см^-1. Более детальные измерения показали

структуры солей типа MNpO₄·nH₂O. Поглощение

[69], что в ИК спектре Ba₃(NpO₅)₂·nH₂O, а также

же в интервале 500-600 см^-1 обусловлено колеба-

Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O и

[Pt(NH₃)₅Cl]NpO₅·nH₂O

ниями связей -O-Np-O-, образующие сетчатые

наиболее характерными являются широкие интен-

слои в кристаллических решетках указанных солей.

сивные полосы в интервале 600-850 см^-1с максиму-

В ИК спектрах LiNpO₄·nH₂O присутствуют также

мом около 732, 670 и 695 см^-1 соответственно. Они

полосы деформационных (1616 см^-1) и валентных

отнесены к валентным колебаниям связей Np-O.

(3400-3600 см^-1) колебаний молекул воды.

Из характера полосы сделан вывод об отсутствии

По данным работ [46, 70], в ИК спектрах соеди-

в структурах указанных солей катионов NpO₃₊ и

нений MNpO₄ (M = K - Cs), как и в случае литие-

наличии цепных связей -O-Np-O-Np-, в которых

вых солей, имеются две интенсивные полосы, об-

кратность в цепях, по-видимому, выше единицы с

условленные колебаниями «ильных» связей Np=O.

октаэдрическим окружением центрального атома.

Одна из них, достаточно широкая, расположена в

Тем самым было поставлено под сомнение перво-

интервале 500-730 см^-1, и ее максимум смещается

начальное предположение [33] о том, что ионной

с 600 до 650 см^-1 при переходе от KNpO₄ к CsNpO₄.

формой существования An(VII) в щелочных раство-

Другая полоса значительно ýже и проявляется в

рах служат анионы AnO3-. Это сомнение оказалось

области 750-840 см^-1. Как и следовало ожидать, в

правильным, что было позже подтверждено син-

ИК спектрах высушенных MNpO₄ отсутствуют по-

тезом и изучением структуры многих соединений

лосы деформационных колебаний молекул воды и

An(VII). Вместе с тем вывод о наличии в структуре

валентных колебаний гидроксила.

изученных соединений цепных связей представля-

ется некорректным. Дело в том, что широкая слож-

В работе [57] представлен фрагмент ИК спек-

ная интенсивная полоса в интервале 600-850 см^-1

тра смешано-валентного соединения Np(VI,VII)

в ИК спектре Ba₃(NpO₅)₂·nH₂O весьма сходна с

NpO₂(OH)NpO₄∙4H₂O. Он содержит две полосы в

полосой в спектре Co(NH₃)₆NpO₄(OH)₂·nH₂O.

интервалах 600-700 и 850-1000 см^-1, причем по-

Кроме того, по данным ЯГР (см. ниже), и в бари-

следняя расщеплена на две компоненты. Такая

евой соли Np(VII) присутствует в виде аниона

картина объяснена наложением колебаний Np-O в

[NpO₄(OH)₂]^3-. Поэтому широкие полосы в интер-

анионе [NpO₄(OH)₂]^3- и ν_as нептунильной группы

вале 600-850 см^-1 в ИК спектрах Ba₃(NpO₅)₂·nH₂O,

NpO₂₊.

Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O и [Pt(NH₃)₅Cl]NpO₅·nH₂O сле-

ИК спектры соединений M(NpO₄)₂·nH₂O (M²⁺ =

дует отнести к валентным колебаниям связей Np-O

Mg, Ca, Sr, Ba) [42] сходны друг с другом и со спек-

в анионах [NpO₄(OH)₂]^3-.

трами MNpO₄·nH₂O, где М⁺ - щелочной элемент

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

[46, 51]. В обоих случаях в спектрах присутствуют

что при хранении в течение 2 месяцев накопления

интенсивные узкие полосы в области 900-750 и ши-

Np(VI) в цезиевой соли не происходит, а в натрие-

рокие в интервале 700-500 см^-1. Природа катионов

вой и литиевой солях в закрытой ампуле оно равно

М²⁺ заметно влияет на положение узких и широких

2 и 3% соответственно.

полос в ИК спектрах M(NpO₄)₂·nH₂O. По ряду Mg,

В работе [68] измерена магнитная восприимчи-

Ca, Sr максимумы узких полос закономерно смеща-

вость Li₅PuO₆ в интервале температур 4.2 - 293 К.

ются в низкочастотную область, а в случае широких

Найдено, что χ_m линейно уменьшается в зависи-

полос наблюдается менее регулярная картина. Как

мости от 1/T с 3698 × 10^-6 до 389 × 10^-6 (СГС) при

отмечено выше, подобное явление имеет место и в

возрастании температуры в интервале 4.2-293 К.

ИК спектрах соединений MNpO₄ c M⁺ = Li, K, Cs.

Характер этой зависимости свидетельствует о вкла-

Оно может быть объяснено тем, что с уменьшением

де в величину χ_m температурно-независимого пара-

радиуса катионов M²⁺ или M⁺ усиливается их взаи-

магнетизма, равного 207 × 10^-6 (СГС).

модействие с мостиковыми атомами кислорода и в

5.4. Термическое поведение соединений An(VII)

результате упрочняются связи в линейных группах

NpO₂₃₊.

Cведения о термическом поведении соедине-

ний Np(VII) и Pu(VII) очень ограничены. Относи-

5.3. Магнитные свойства

тельно подробно описано отношение к нагреванию

Поскольку Np(VII) не содержит свободных

лишь соединений Co(NH₃)₆NpO₄(OH)_2.2H₂O [2, 4]

5f-электронов, то его соединения должны быть

и CsNpO₄ [46, 72]. Cостав первого соединения до

диамагнитными или проявлять слабый температур-

100°С существенно не изменяется. В интервале

но-независимый парамагнетизм за счет поляриза-

100-140°С наблюдается эндотермическое отщепле-

ционного магнетизма, обусловленного химически-

ние воды и образование безводной соли, которая

ми связями. Первые измерения мольной магнитной

выше 300°С интенсивно разлагается с выделени-

восприимчивости (χ_m) соединения Ba₃(NpO₅)₂·nH₂O

ем аммиака и восстановлением Np(VII). Конечным

в интервале 15-80°С подтвердили указанные теоре-

продуктом нагревания соединения на воздухе до

тические соображения [71]. Определено, что значе-

>400°С является смесь NpO₂ и Co₃O₄.

ние χ_m равно (250 ± 90) × 10^-6 (СГС) и не зависит

При хранении на воздухе CsNpO₄ устойчив, по

крайней мере, в течение 2 месяцев [72]. Нагревание

получена для раствора Np(VII) в 3 моль·л^-1 NaOH.

соединения до 150°С приводит к началу его мед-

В работе [72] в интервале 80-300 К измерена маг-

ленного разложения. Этот процесс резко ускоряется

нитная восприимчивость χ_m соединений CsNpO₄,

выше 300°С [46].

KNpO₄, NaNpO₄·H₂O и LiNpO₄·2H₂O с небольшими

Некоторые выводы о термической устойчиво-

примесями Np(VI). Установлено, что χ_m можно вы-

сти ряда соединений An(VII) можно сделать ис-

разить уравнением

ходя из условий их приготовления. Основываясь

на этом, можно утверждать, что, по крайней мере,

'', χm'' = c/(T + Θ),

O (M⁺ = Rb и Cs) устойчивы

M₃AnO₄(OH)₂·H₂

'' - магнитная восприимчивость образца

при нагревании до 70-75°С [27], K₃NpO₄(OH)₂ -

и соединений Np(VII) и Np(VI), n - мольная доля

до 105°C [28], M₃PuO₅ (M⁺ = Rb, Cs) - до 250°С

основного соединения в образце, c и Θ - констан-

[67], M₃NpO₅ (M⁺ = K, Rb, Cs) - до 320°С [66, 67],

ты Кюри и Вейса. Для всех соединений χm' не за-

Ba₂MNpO₆ (M⁺ = Na, Li) - до 450°С [59], Li₅AnO₆ -

висит от температуры и ее можно принять равной

до 400°С [58, 59] и Na₅AnO₆ - до 800°С [62, 63].

~200 × 10-6 (СГС). По зависимости χm'' от темпе-

Для более детального описания термического по-

ратуры найдены значения c, равные 0.021, 0.212 и

ведения большинства соединений An(VII) нужны

0.174 (см³·град)·моль^-1, и Θ, равные 102, 192 и 88 К

дополнительные исследования.

для Np(VI) в цезиевой, натриевой и литиевой солях

5.5. Эффект Мессбауэра на соединениях Np(VII)

соответственно. Методом измерения магнитной

восприимчивости предложено определять примесь

Первые результаты измерения спектров ЯГР

нептуния(VI) в соединениях Np(VII). Показано,

на соединениях Np(VII) были приведены в работе

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

Таблица 6. Параметры спектров ЯГР соединений Np(VII)

Соединение

T, К

δ, мм·с^-1

1/4e²qQ, мм·с^-1

Ссылки

Li₅NpO₆

4.2

-68.7

8.2

0.33

[41]

Li₅NpO₆

4.2

-71.2

8.8

0.3

[79]

Li₅NpO₆

-69

0.4

[75]

Na₅NpO₆

4.2

-74.8^б

25.9

0.43

[62]

Na₅NpO₆

4.2

-75.7^б

[83]

Ba₂NaNpO₆

4.2

-78.8^б

[76, 83]

Li₃NpO₄(OH)₂

-68

>0.1

[78]

Li₃NpO₄(OH)₂ в 5 моль·л^-1 LiOH^а

4.2

-61.2

24.0

0.38

[80]

Na₃NpO₄(OH)₂∙2H₂O

-61.5

0.40

[74]

Na₃NpO₄(OH)₂ в 10 моль·л^-1 NaOH^а

4.2

-61.4

25.1

0.32

[80]

Na₃NpO₄(OH)₂ в 18 моль·л^-1 NaOH^а

4.2

-61.2

26.3

0.35

[80]

Rb₃NpO₅

4.2

-67.0

22.5

0.13

[79]

Cs₃NpO₅

4.2

-66.0

20.4

0.15

[79]

Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O, A

4.2

-62.8

0.83

[73]

Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O, B

4.2

-62.8

0.69

[73]

Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O, A

4.2

-63

0.40

[34]

Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O, B

4.2

-63

0.60

[34]

Co(en)₃NpO₅·nH₂O

4.2

-61.1

24.5

0.23

[41]

Ba₃(NpO₅)₂·nH₂O

4.2

-60.2

23.1

0.40

[41]

Ca₃(NpO₅)₂·nH₂O

4.2

-60.7

18.1

0.38

[41]

LiNpO₄∙2H₂O

4.2

-60

37.6

[48]

LiNpO₄∙2.5H₂O

4.2

-62

[48]

KNpO₄

-59

[75]

RbNO₄

4.2

-60.2

37.5

0.14

[79]

CsNpO₄

-58

0.20

[75]

CsNpO₄

4.2

-58.7

33.5

0.20

[70]

CsNpO₄

1.7

-60.4

34.3

0.14

[79]

CsNpO₄

4.2

-60.7

34.5

0.15

[79]

CsNpO₄

-60.3

33.8

0.14

[79]

^а В замороженном растворе.

^б Изомерный сдвиг относительно NpAl₂. Согласно данным работ [41, 62], приведенным для соли Li₅NpO₆, разница между

изомерным сдвигом для поглотителя NpO₂ и NpAl₂ составляет ~6 мм·с^-1.

[73]. Объектами исследования стали: соединение

74, 77, 81, 84]. Поэтому в настоящем обзоре приве-

Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O, остаток после высушивания

ден лишь краткий анализ исследований соединений

раствора Np(VII) в NaOH и продукт озонирования

Np(VII) методами ЯГР c учетом закономерностей,

взвеси нептуната бария в щелочи, который содер-

изложенных в отмеченных выше работах.

жал смесь Np(VII) (~30%) и Np(VI). Было установ-

В табл. 6 перечислены соединения Np(VII), ис-

лено также, что изомерный сдвиг, относящийся к

следованные методом ЯГР, и приведены основные

Np(VII), в спектрах всех образцов имеет более отри-

параметры их спектров: изомерный сдвиг относи-

цательные значения по сравнению с любым соеди-

тельно NpO₂ (δ), константа квадрупольного взаимо-

нением Np(VI), включая NpF₆ [74]. Это послужило

действия (1/4е²qQ) и параметр асимметрии гради-

в то время одним из подтверждений существования

ента электрического поля (ГЭП) (η).

семивалентного состояния у нептуния. Позже были

Из представленных данных видно, что макси-

измерены и изучены спектры ЯГР многих соедине-

мально отрицательный изомерный сдвиг наблюда-

ний Np(VII) [34, 41, 48, 62, 64, 70, 73-83]. Результа-

ется в спектре ЯГР Ba₂NaNpO₆. Близкое значение δ

ты этих работ обобщены в докторской диссертации

наблюдается и в спектре Li₅NpO₆. Однако и в том,

М. С. Григорьева [6] и ряде других публикаций [62¸

и в другом случае изомерный сдвиг по абсолютной

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

величине значительно отличается от расчетного

NpO_3- + [NpO₄(OH)₂]^3- и NpO_–) константы квадру-

значения для Np⁷⁺ (-92 мм·с^-1 [73]), что обусловле-

польного взаимодействия, а следовательно, и кова-

но ковалентностью связей Np-O в указанных сое-

лентность связей Np-O, существенно возрастают.

динениях. Наличие квадрупольного расщепления и

Средние значения 1/4е²qQ для этих групп соедине-

ненулевое значение параметра асимметрии в спек-

ний составляют ~8, ~24 и ~35 мм·с^-1 соответствен-

тре ЯГР Li₅NpO₆ и Na₅NpO₆ свидетельствуют о том,

но. Если сопоставить эти величины с приведенны-

что анион NpO_5- не является идеальным октаэдром

ми выше средними значениями δ, то становится

[41, 62, 84]. Он слегка вытянут по оси z и имеет ром-

очевидной ранее отмеченная в работах [6, 76, 79]

бическое искажение в плоскости xy. Кроме того, не

корреляция между изомерным сдвигом и квадру-

исключено, что атом Np находится не в центре сим-

польным расщеплением в спектрах ЯГР соединений

метрии аниона.

Np(VII). Следовательно, по результатам измерения

При переходе к производным анионов

δ и 1/4е²qQ в спектре ЯГР соединения Np(VII),

структура которых не определена рентгенодифрак-

[NpO₄(OH)₂]^3-, NpO3- и NpO– изомерный сдвиг по

ционными методами, можно достаточно уверенно

абсолютной величине уменьшается, что, несомнен-

судить о его строении. Так, данные по δ и 1/4е²qQ

но, связано с ростом ковалентности связей Np-O в

в спектрах Ba₃(NpO₅)₂·nH₂O и Сa₃(NpO₅)₂·nH₂O

указанной последовательности. Диапазон измене-

ния δ в спектрах ЯГР перечисленных соединений

[41] однозначно указывают, что в составе этих со-

лей Np(VII) присутствует не как тригонально-би-

Np(VII) находится в пределах от -72.8 до -58 мм·с^-1

пирамидальные анионы NpO_53-, а в виде ионов

(относительно NpO₂). Он лишь в очень незначитель-

[NpO₄(OH)₂]^3- c КЧ центрального атома 6. Поэтому

ной части перекрывается с диапазоном δ в спектрах

формулы соединений M₃(NpO₅)₂·nH₂O (M = Ca, Sr,

соединений Np(VI), верхнюю границу которого со-

Ba) следует записывать как M₃[NpO₄(OH)₂]₂·(n - 2)

ставляет δ для NpF₆, равный -60.7 мм·с^-1 [74, 84].

H₂O. Далее, исходя из аналогичных соображений,

По величине изомерного сдвига соединения

в солях Rb₃NpO₅ и Cs₃NpO₅ [79] КЧ атома Np рав-

Np(VII) можно разбить на три группы. К первой

но 6, а его кислородное окружение представлено не

из них следует отнести соли с анионами NpO_5-

тригональной, а тетрагональной бипирамидой. При

со средним значением δ в спектрах ЯГР поряд-

этом, учитывая состав соединений, можно с уве-

ка

-70 мм·с^-1. Вторая группа включает произ-

ренностью утверждать, что в структуре Rb₃NpO₅ и

водные анионов NpO3- и [NpO4(OH)2]3- (кроме

Cs₃NpO₅ КП Np(VII) связаны друг с другом мости-

Li₃NpO₄(OH)₂ [78]) и характеризуется средней ве-

ковыми атомами кислорода в цепочки.

личиной δ = -62.6 мм·с^-1. К третьей группе отнесе-

ны соединения MNpO₄·nH₂O c M = Li-Cs со сред-

ним δ = -60 мм·с^-1. Соединение Li₃NpO₄(OH)₂ с

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

аномально высокой абсолютной величиной δ, кото-

рая в пределах погрешности измерений совпадает с

Из представленных в обзоре сведений видно,

δ для Li₅NpO₆ [41], было получено высушиванием

что к настоящему времени синтезировано большое

раствора Np(VII) в водном LiOH [78]. Видимо, при

количество разнообразных по составу, строению и

выбранном режиме сушки произошло превращение

свойствам соединений Np(VII) и Pu(VII). Многие

аниона [NpO₄(OH)₂]^3- в NpO_5- Это предположение

из них достаточно устойчивы и были получены в

подтверждается тем, что в спектрах ЯГР заморо-

виде монокристаллов, пригодных для рентгено-

женных растворов Np(VII) в водном LiOH и NaOH

структурных исследований. Это позволило внести

[80] величины δ практически совпадают с изомер-

существенные уточнения в ранее высказанные су-

ным сдвигом (-61.5 мм·с^-1) в спектре кристалличе-

ждения об особенностях химии актинидов в семи-

ского Na₃NpO₄(OH)₂∙2H₂O [75].

валентном состоянии.

Наличие квадрупольного расщепления в спек-

Все известные соединения An(VII) можно ус-

трах ЯГР соединений Np(VII) дополнительно под-

ловно разделить на 3 группы: производные анионов

тверждает значительную ковалентность связей в

AnO_5-, [AnO₄(OH)₂]^3- и AnO_–. При этом соедине-

КП Np данных солей. По ряду указанных выше трех

ния первой группы получены только методом твер-

групп соединений (производных анионов NpO_5-,

дофазных реакций и ограничены солями M₅AnO₆ и

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

Ba₂MNpO₆ (M = Li или Na). Эти соединения не уда-

из слабощелочных растворов, а также выделенные

лось выделить в виде монокристаллов, пригодных

из растворов, близких к нейтральным (рН 6-11).

для РСА. Поэтому сведения об их строении получе-

Это соли MNpO₄·nH₂O (M⁺ = Li, Na, NpO₂OH,

ны на основе измерения эффекта Мессбауэра и по

NH₄, CN₃H₆ и R₄N c R = CH₃, C₂H₅и C₄H₉ ) и

результатам РФА солей Na₅AnO₆. Было определено,

M(NpO₄)₂·nH₂O (M²⁺ = Mg - Ba, Cd, Cu, Zn). Ни

что анион AnO5- является изолированным искажен-

одно из этих соединений не удалось приготовить

ным октаэдром, в котором присутствуют укорочен-

в виде монокристаллов, пригодных для РСА. Поэ-

ные связи An-O (в интервале 2.03-2.09 Å).

тому сведения об их строении получены на основе

Вторая группа соединений An(VII) наиболее до-

измерений ИК спектров и РФА порошковых рент-

ступна и многочисленна. Она включает соли ани-

генограмм хорошо закристаллизованных солей

онов [AnO₄(OH)₂]^3-, в которых внешнесферными

KNpO₄ и CsNpO₄. В итоге сделан вывод, что основ-

катионами могут быть однозарядные ионы (Li⁺-

ным элементом структур производных ионов NpO_4-

Cs⁺, смеси Na⁺c Rb⁺ или Cs⁺, Li⁺ c CN₃H₊), двух-

являются полимерные сетки, состоящие из линей-

зарядные ионы щелочноземельных металлов или

ных групп NpO₃₊, каждая из которых содержит

трехзарядные комплексные катионы [Co(NH₃)₆]³⁺,

в экваториальной плоскости четыре мостиковых

[Co(en)₃]³⁺, [Cr(NH3)6]3+ и [Pt(NH3)5Cl]3+. В эту

атома кислорода. Между сетками располагаются

группу следует также отнести цепочечные соедине-

одно- или двухзарядные катионы и молекулы воды.

ния MCo(NH₃)₆Np₂O₈(OH)₂·2H₂O (M⁺ = Li, Na) [43]

Формирование нептуний-кислородных сеток в про-

и MNpO₄(OH)∙nH₂O (M²⁺ = Ca, Sr, Ba) [44]. В этих

цессе осаждения производных анионов NpO_–, веро-

соединениях анионы [NpO₄(OH)₂]^3- связываются в

ятно, протекает через промежуточное образование

цепочки через мостиковые атомы кислорода групп

анионов [NpO₂(OH)₄]^- при подкислении щелочных

NpO₄ или гидроксил-ионов.Во всех соединениях

растворов Np(VII) по схеме:

данной группы кислородное окружение атомов Np

[NpO₄(OH)₂]^3- + 2H⁺ → [NpO₂(OH)₄]^-.

или Pu представлено в виде тетрагональных бипи-

Затем анионы [NpO₂(OH)₄]^- быстро полимеризу-

рамид, искаженных в той или иной степени за счет

ются с отщеплением молекул воды:

воздействия водородных связей и внешнесферных

n[NpO₂(OH)₄]^- → (NpO_–)_n + 2nH₂O.

катионов. Составными частями бипирамид служат

четыре атома кислорода в экваториальной пло-

Поскольку соли MAnO₄ (M = K-Cs) медленно

скости с укороченными связями An-O (в пределах

кристаллизуются из щелочных растворов An(VII),

1.88-1.90 Å) и два атома в вершинах с удлиненны-

то можно заключить, что в таких растворах суще-

ми расстояниями An-OH (в интервале 2.31-2.37 Å).

ствует равновесие:

Значения An-O в экваториальных группах AnO₄

[NpO₄(OH)₂]^3- + 2H⁺ ↔ [NpO₂(OH)₄]^-,

близки к таковым в ионах AnO₊. В этом плане

сильно смещенное влево и тем значительнее, чем

проявляется своеобразная аналогия групп AnO₄

выше концентрация щелочи. Поэтому скорость

c «ильными» катионами AnO₊ и AnO₂₊. С другой

кристаллизации MAnO₄ резко замедляется с ростом

стороны, в анионах [AnO₄(OH)₂]^3-гидроксильные

[OH^-].

ионы можно принять как лиганды, координирован-

ные группой AnO₄, поскольку расстояние An-OH

Катион NpO₃₊можно рассматривать как послед-

близко к длине связей An-O_lig в комплексах ионов

ний член гомологического ряда «ильных» групп

AnO₊ и AnO₂₂₊ c кислородсодержащими лигандами.

AnO₊-AnO₂₊-AnO₂₃₊. Его специфической особен-

Поэтому в принципе не исключена возможность

ностью является тот факт, что он идентифицирован

замещения OH-групп в анионах [AnO₄(OH)₂]^3- на

только как фрагмент нептуний-кислородных сеток

другие монодентатные лигады, хотя решение этой

в структуре производных анионов NpO_4- и как со-

задачи сильно осложнено условиями существова-

ставная часть комплексного катиона [NpO₂(OH)₂]⁺,

ния указанных анионов (щелочные растворы) и их

который является наиболее вероятной формой су-

высокой окислительной способностью.

ществования Np(VII) в кислых растворах [85]. В

Из производных анионов AnO– получены сое-

гидратированной форме в водных растворах NpO₃₊

динения MAnO₄ (M = K-Cs), кристаллизующиеся

не обнаружен вследствие очень быстрого восста-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

новления и перехода в нептунил. Стабилизация его

тельно, на основе изложенных выше соображений

в солях анионов NpO– обеспечивается прочностью

можно сделать вывод, что синтез и изучение соеди-

связей с четырьмя мостиковыми атомами кисло-

нений An(VII) полностью подтверждает ранее вы-

рода, выступающими в роли сильных лигадов, а в

сказанное утверждение о принципиальном разли-

случае катиона [NpO₂(OH)₂]⁺ стабилизаторами вы-

чии химии An(VII) и d-элеметов в семивалентном

ступают 2 иона гидроксила. Общей особенностью

состоянии [88].

всех рассмотренных в обзоре соединений An(VII)

является тот факт, что они являются солями только

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

кислородсодержащих анионов, причем КЧ атомов

Np и Pu всегда равно 6. Достоверные сведения о по-

лучении фторсодержащих соединений Np(VII) от-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

сутствуют, хотя попытки в этом направлении пред-

тересов.

принимались [86]. По-видимому, если гептафторид

нептуния удастся получить, он окажется солью

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

состава [NpF₊]F^- [5]. Указанная особенность отра-

жает существенное различие в составе и структуре

Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Докл. АН СССР. 1967.

Т. 177, № 1. С. 124.

соединений An(VII), с одной стороны, и An(VI) и

Крот Н.Н., Мефодьева М.П., Смирнова Т.В., Гель-

An(V), с другой. В последних КЧ центральных ато-

ман А.Д. // Радиохимия. 1968. Т. 10, № 4. С. 412.

мов обычно равно 7 или 8 и реже 6, а в состав КП

Keller C., Seiffert H. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1969.

могут входить помимо кислорода атомы других эле-

Vol. 5. P. 51.

ментов, чаще всего N, Cl и F.

Крот Н.Н., Гельман А.Д., Мефодьева М.П., Ши-

Из других специфических черт препаративной

лов В.П., Перетрухин В.Ф., Спицын В.И. Семива-

химии An(VII) следует отметить использование ще-

лентное состояние нептуния, плутония, америция.

М.: Наука, 1977. 149 с.

лочных сред для синтеза большинства соединений

Keller C. Heptavalent Actinides // Handbook of the

и наличие в их структуре уникальных групп AnO₄

Physics and Chemistry of the Actinides / Eds A.J.

с четырьмя укороченными связями An-O. В случае

Freeman, C. Keller. Elsevier, 1985. Vol. V. P.143.

же An(V) и An(VI) соединения обычно выделяются

Григорьев М.С. Дис. … д.х.н. М.: ИФХ РАН, 1995.

из кислых или нейтральных сред и являются про-

Мефодьева М.П., Крот Н.Н., Афанасьева Т.В. //

изводными линейных групп AnO₊ и AnO₂₊ c двумя

Радиохимия. 1977. Т. 19, № 2. С. 245.

прочными связями An=O.

Bolvin H., Wahlgren U., Moll H., Reich T., Geipel G.,

Fanghänel T., Grenthe I. // J. Phys. Chem. A. 2001.

Из сравнения условий синтеза, состава и стро-

Vol. A105. P. 11441.

ения рассмотренных выше соединений An(VII) и

Williams C.W., Blaudeau J.-P., Sullivan J.C.,

соединений d-элементов в семивалентном состоя-

Antonio M.R., Bursten B., Soderholm L. // J. Am. Chem.

нии можно отметить следующее. Только соли ани-

Soc.2001. Vol. 123. P. 4346.

онов AnO_5- проявляют определенное структурное

10. Antonio M.R., Williams C.W., Sullivan J.C.,

сходство с аналогичными соединениями Re(VII) и

Skanthakumar S., Hu Y.J., Soderholm L. // Inorg. Chem.

Tc(VII). Производные же анионов [AnO₄(OH)₂]^3- и

2012. Vol. 51. P. 5274.

AnO_4- по составу, строению и свойствам не имеют

11. Чайхорский А.А., Зеленцов С.С., Лейкина Э.В. //

себе аналогов среди соединений семивалентных

Радиохимия. 1972. Т. 14, № 4. С. 622.

12. Мефодьева М.П., Афанасьева Т.В. // Изв. АН СССР.

d-элементов. Последние обычно являются солями

Сер. хим. 1980. C. 1436.

тетраэдрических анионов MO–. Попытки синтеза

13. Волков Ю.Ф., Томилин С.В., Висящева Г.И., Капшу-

производных анионов [ReO4(OH)2]3- добавлени-

ков И.И., Мефодьева М.П., Крот Н.Н., Рыков А.Г. //

ем к раствору Re(VII) в крепком растворе NaOH

Радиохимия. 1981. Т. 23, № 5. С. 690.

избытка Co(NH₃)₆Cl₃ привели к образованию со-

14. Томилин С.В., Волков Ю.Ф., Капшуков И.И., Ры-

единения, состав которого выражался формулой

ков А.Г. // Радиохимия. 1981. Т. 23, № 5. С. 704.

Co(NH₃)₆(ReO₄)₃∙nH₂O, кристаллическая структура

15. Томилин С.В., Волков Ю.Ф., Капшуков И.И., Ры-

которого ранее была определена РСА [87]. Следова-

ков А.Г. // Радиохимия. 1981. Т. 23, № 5. С. 710.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

КРОТ, ЧАРУШНИКОВА

16. Томилин С.В., Волков Ю.Ф., Капшуков И.И., Ры-

42. Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Бессонов А.А. //

ков А.Г. // Радиохимия. 1981. Т. 23, № 6. С. 862.

Радиохимия. 2018. Т. 60, № 1. С. 14.

17. Grigoriev M.S., Krot N.N. // Acta Crystallogr. Sect. E.

43. Burns J. H., Baldwin W. H., Stokeley J. R. // Inorg.

2007. Vol. 63. P. i176.

Chem. 1973. Vol. 12, N 2. P. 466.

18. Grigoriev M.S., Krot N.N. // Acta Crystallogr. Sect. E.

44. Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Перминов В.П. //

2008. Vol. 64. P. i6.

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 5. С. 385.

19. Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Григорьев М.С., Пер-

45. Nikonov M.V., Budantseva N.A., Fedoseev A.M. //

минов В.П. // Радиохимия. 2011. Т. 53, № 6. С. 491.

Mendeleev Commun. 2001. Vol. 11. P. 102.

20. Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Перминов В.П., Ма-

46. Мефодьева М.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д., Афана-

каренков В.И. // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 6. С. 481.

сьева Т. В. // Радиохимия. 1976. Т. 18, № 1. С. 93.

21. Grigoriev M.S., Krot N.N. // Acta Crystalogr. Sect. C.

47. Чайхорский А.А., Лейкина Э.В. // Радиохимия. 1972.

2009. Vol. 65. P. i91.

Т. 14, № 3. С. 378.

22. Томилин С.В., Волков Ю.Ф., Висящева Г.И., Капшу-

48. Ananyev A.V., Grigoriev M.S., Krot N.N. // Radiochem.

ков И.И. // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 1. С. 58.

Radioanal. Lett. 1980. Vol. 44, N 4. P. 217.

23. Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Старикова З.А., По-

49. Дзюбенко В.И., Караваев С.А., Перетрухин В.Ф.,

лякова И.Н. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 3. С. 193.

Крот Н.Н. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248. С. 1362.

24. Григорьев М.С., Батурин Н.А., Тананаев И.Г.,

50. Федосеев А.М., Буданцева Н.А., Бессонов А.А., Ши-

Крот Н.Н. // Радиохимия. 1993. Т. 35, № 1. С. 12.

лов В.П. // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 2. С. 118.

25. Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Григорьев М.С., Пер-

51. Никонов М.В., Тананаев И.Г., Чарушникова И.А. //

минов В.П. // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 3. С. 221.

Радиохимия. 1994. Т. 36, № 1. С. 10.

26. Grigoriev M.S., Krot N.N. // Acta Crystallogr. Sect. E.

52. Григорьев М.С., Глазунов М.П., Крот Н.Н., Гав-

2007. Vol. 63. P. i108.

риш А.А., Шах Г.Е. // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 5.

27. Григорьев М.С., Крот Н.Н., Перминов В.П.

С. 665.

Радиохимия. 2013. Т. 55, № 3. С. 212.

53. Reis A.H., Hoekstra H.R., Gebert E., Peterson S.W. // J.

28. Крот Н.Н., Григорьев М.С., Чарушникова И.А. //

Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38. P. 1481.

Радиохимия. 2014. Т. 56, № 5. С. 407.

54. Мефодьева М.П., Крот Н.Н. Соединения трансура-

29. Grigoriev M.S., Krot N.N. Plutonium Futures—The

новых элементов. М.: Наука, 1987. С. 227.

Science 2008: A Topical Conf. on Plutonium and the

55. Nikonov M., Bessonov A. // Int. Conf. Actinides-93:

Actinides. Dijon, 2008. P. 282.

Abstracts. Santa Fe (USA), 1993. P. 96.

30. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Пер-

56. Дзюбенко В.И., Караваев С.А., Перетрухин В.Ф. //

минов В.П. // Радиохимия. 2018. Т. 60, № 2. С. 128.

Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. С. 147.

31. Григорьев М.С., Крот Н.Н., Чарушникова И.А //

57. Никонов М.В., Бессонов А.А., Крот Н.Н., Перми-

Радиохимия. 2018. Т. 60, № 3. С. 204.

нов В.П. // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 3. С. 237.

32. Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Перминов В.П. //

58. Keller C., Seiffert H. // Angew. Chem. 1969. Bd 81, Hf.

Радиохимия. 2018. Т. 60, № 5. С. 447.

8. S. 294.

33. Крот Н.Н., Мефодьева М.П., Захарова Ф.А., Смир-

59. Awasthi S.K., Martinot L., Fuger J., Duyckaerts G. //

нова Т.В., Гельман А.Д. // Радиохимия. 1968. Т. 10,

Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. Vol. 7. P. 145.

№ 6. С. 630.

60. Keller C., Koch L., Walter K.H. // J. Inorg. Nucl. Chem.

34. Григорьев М.С., Гулев Б.Ф., Крот Н.Н. // Радиохимия.

1965. Vol. 27. P. 1205.

1986. Т. 28, № 6. С. 690.

61. Smith A. L., Raison P. E., Konings R.J.M. // J. Nucl.

35. Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Григорьев М.С., Ма-

каренков В.И. // Радиохимия. 2017. Т. 59, № 2. С. 110.

Mater. 2011. Vol. 413. P. 114.

36. Комков Ю.А., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радиохимия.

62. Smith A.L., Hen A., Raison P.E., Colineau E.,

Griveau J.-C.,

Magnani N., Sanchez J.-P.,

1968. Т. 10, № 6. С. 625.

37. Захарова Ф.А., Орлова М.М., Гельман А.Д.

Konings R.J.M., Caciuffo R., Cheetham A.K. // Inorg.

Радиохимия. 1972. Т. 14, № 1. С. 123.

Chem. 2015. Vol. 54. P. 4556.

38. Gross. J. Diss. Univ. Stuttgart. KFK-1339. 1970.

63. Smith A. L., Martin P., Prieur D., Scheinost A.C.,

39. Мефодьева М.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д.

Raison P.E., Cheetham A.K., Konings R.J.M. // Inorg.

Радиохимия. 1970. Т. 12, № 2. С. 232.

Chem. 2016. Vol. 55. P. 1569.

40. Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Григорьев М.С. //

64. Morss L.R., Appelman E.H., Gerz R. R., Martin-

Радиохимия. 2017. Т. 59, № 3. С. 193.

Rovet D. // J. Alloys Compd. 1994. Vol. 203. P. 289.

41. Fröhlich K., Gütlich P., Keller C. // J. Chem. Soc. Dalton

65. Pagès M., Nectoux F., Freundlich W. // Radiochem.

Trans.1972. P. 971.

Radioan. Lett. 1971. Vol. 7. P. 155.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ(VII)

66. Pagès M., Nectoux F., Freundlich W. // Compt. Rend.

78. Илятов К.В., Матузенко М.Ю., Крижанский Л.М.,

Ser. C. 1971. Vol. 272. P. 1968.

Чайхорский А.А. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 6.

67. Pagès M., Nectoux F., Freundlich W. // Compt. Rend.

С. 905.

Ser. C. 1971. Vol. 273. P. 978.

79. Friedt J.M., Shenoy G.K., Pagès M.J. // Phys. Chem.

68. Kanellakopulos B., Henrich E., Keller C.,

Solids. 1978. Vol. 39. P. 1313.

Baumgärtner F., König E., Desai V.P. // Chem. Phys.

80. Григорьев М.С., Ананьев А.В. Прикладная ядер-

1980. Vol. 53. P. 197.

ная спектроскопия. Вып.12. М.: Энергоиздат, 1983.

69. Цивадзе А.Ю., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1972. Т. 14,

С. 230.

№ 4. С. 629.

81. Dunlap B.D., Kalvius G.M. // Handbook on Physics and

70. Григорьев М.С., Глазунов М.П., Мефодьева М.П.,

Chemistry of the Actinides. Vol. 2 / Eds A.J. Freeman,

Крот Н.Н., Макаров Е.Ф., Пермяков Ю.В., Зем-

J.W. Lander. Amsterdam, 1985.

сков Б.Г. // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 5. С. 659.

71. Чайхорский А.А., Романов Г.А. // Радиохимия. 1969.

82. Bickel M., Kanellakopulos B., Appel H., Heffner H.,

Т. 11, № 5. С. 598.

Geggus S. // J. Less-Common Met. 1986. Vol. 121.

72. Казин П.Е., Тананаев И.Г. // Радиохимия. 1989. Т. 31,

P. 291.

№ 4. С. 59.

83. Jové J., He L., Proust J., Pagès M., Pyykkö P. // J. Alloys

73. Stone J.A., Pillinger W.L., Karraker D.G. // Inorg. Chem.

Compd. 1991. Vol. 177. P. 285.

1969. Vol. 8. P. 2519.

84. Kalvius G.M., Dunlop B.D., Asch L., Weigel F. // J. Solid

74. Kalvius G.M. Mössbauer Spectroscopy and Its

State Chem. 2005. Vol. 178. P. 545.

Applications. Vienna: IAEA, 1972. P. 169-196.

85. Спицын В.И., Ионова Г.В., Киселева А.А. // ЖНХ.

75. Григорьев М.С., Глазунов М.П., Крот Н.Н. XIII Все-

1986. Т. 31. С. 1492.

союз. Чугаевское совещание по химии комплексных

86. Дробышевский Ю.В., Прусаков В.Н., Серик В.Ф., Со-

соединений: Тез. докл. М.: Наука, 1978. C. 105.

колов В.Б. // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 4. С. 591.

76. Jové J., Gal J., Pagès M., Potzel W. // 27^èmes Journees

87. Байдина И.А., Филатов Е.Ю., Макотченко Е.В.,

des Actinides: Program and Abstracts. Dijon (France),

Apr. 26-29, 1997. P. 47.

Смоленцев А.И. // ЖСХ. 2012. Т. 53, № 1. С. 117.

77. Чайхорский А.А. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 6.

88. Крот Н.Н., Гельман А.Д., Спицын В.И. // ЖНХ. 1969.

С. 910.

Т. 14, № 10. С. 2633.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022