РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 1, с. 38-44

УДК 542.61: 546.442

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДИОКСИДОВ

(О-ФЕНИЛЕНОКСИМЕТИЛЕН)ДИФОСФИНОВ

НА ИХ ЭКСТРАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

ПО ОТНОШЕНИЮ К U(VI), Th(IV) И РЗЭ(III) В

АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕДАХ

А. Н. Яркевич^в

Д. В. Баулин^г, В. Е. Баулин^в

^а Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна.,

142432, Черноголовка Московской обл., ул. Академика Осипьяна, д. 2

^б Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН,

142432, Черноголовка Московской обл., ул. Академика Осипьяна, д. 6

^в Институт физиологически активных веществ РАН,

142432, Черноголовка Московской обл., Северный проезд, д. 1

^г Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119991, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

* e-mail: turanov@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 12.10.2020, после доработки 28.12.2020, принята к публикации 30.12.2020

Изучена экстракция микроколичеств U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов растворами

диоксидов (о-фениленоксиметилен)дифосфинов с фенильными и бутильными заместителями при атоме

фосфора во фрагменте OCH₂P(O)R₂. Определена стехиометрия извлекаемых комплексов. Рассмотрено

влияние строения экстрагента, концентрации HNO₃ в водной фазе и природы органического растворителя

на эффективность извлечения ионов РЗЭ(III), U(VI) и Th(IV) в органическую фазу. Представленные

данные показали, что фосфорильные группы в молекуле диоксида (о-фениленоксиметилен)

дифосфина неэквивалентны. В отличие от заметного снижения эффективности экстракции РЗЭ(III) из

азотнокислых растворов при замене фенильных радикалов на бутильные в фосфорильной группе P(O)

R₂, непосредственно присоединенной к фениленовому кольцу, замена в молекуле диоксида фрагмента

OCH₂P(O)Ph₂ на OCH₂P(O)Bu₂ лишь незначительно снижает коэффициенты распределения РЗЭ(III) в

таких средах. В то же время эффективность экстракции U(VI) и Th(IV) из азотнокислых растворов при

такой замене возрастает.

Ключевые слова: экстракция, уран(VI), торий(IV), РЗЭ(III), диоксиды (о-фениленоксиметилен)

дифосфинов.

DOI: 10.31857/S0033831122010026

Экстракционные методы широко используются

диоксиды метилендифосфинов [4], оксиды (ди-

для извлечения, концентрирования и разделения ак-

алкилкарбамоилметил)диарилфосфинов (КМФО)

тинидов и редкоземельных элементов (РЗЭ) из азот-

[5] и их производные [6], N-дифенилфосфорил-N'-

нокислых растворов, получаемых при переработке

алкилмочевины [7], фосфорилированные каликса-

отработанного ядерного топлива [1]. Высокой экс-

рены [8, 9], фосфорилированные пиридин-N-окси-

тракционной способностью по отношению к этим

ды [10], а также ациклические аналоги краун-эфи-

элементам обладают полидентатные нейтральные

фосфорорганические соединения [2, 3], среди ко-

ров - поданды с амидными [11-13] или фосфориль-

торых наиболее детально изучены замещенные

ными [14-16] концевыми группами.

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДИОКСИДОВ (О-ФЕНИЛЕНОКСИМЕТИЛЕН)ДИФОСФИНОВ

Экстракционная способность и селективность

Схема 1.

фосфорилсодержащих подандов (ФП) существен-

но зависит от длины полиэфирной цепи, структуры

мостика между эфирным атомом кислорода и РО-

группой, а также природы заместителя при атомах

фосфора [14-16]. В ряде случаев замена алкилено-

вого мостика в молекулах диоксидов тетрафени-

лалкилендифосфинов на этиленгликолевые фраг-

менты приводит к повышению экстракционной

способности соответствующих ФП по отношению

к РЗЭ(III) [16]. Среди этих соединений диоксиды

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тетраарилзамещенных (о-фениленоксиметилен)ди-

фосфинов обладают наиболее высокой экстракци-

Окись

((2-(дифенилфосфорил)-4-этилфенок-

онной способностью по отношению к ионам акти-

си)метил)дифенилфосфина III получали ранее

нидов и РЗЭ(III) [16], превосходя таковую КМФО.

описанным методом [19], синтез соединения IV

В изученных ранее системах с диоксидами (о-фе-

приведен ниже.

ниленоксиметилен)дифосфинов I и II замена фе-

нильных заместителей при фосфорильной группе,

Окись дибутил ((2-(дифенилфосфорил)-4-этил-

непосредственно соединенной с о-фениленовым

фенокси)метил) фосфина IV. К суспензии 1.39 г

фрагментом, на бутильные приводит к резкому сни-

(4.32 ммоль) 2-дифенилфосфорил-4-этилфенола [20]

жению экстракционной способности соединения

в 35 мл сухого диоксана добавляли 1.40 г (4.33 ммоль)

II по отношению к Am(III) и РЗЭ(III) в азотнокис-

свежепрокаленного карбоната цезия, нагревали до

лых средах [14]. Это связано с проявлением в си-

100°С, перемешивали 0.5 ч, затем добавляли 0.97 г

стемах с реагентами I и II эффекта аномального

(4.3 моль) дибутил(хлорметил)фосфиноксида [21].

арильного упрочнения экстрагируемых комплексов

Смесь перемешивали при кипении 20 ч и упарива-

(ЭААУ) [17], обнаруженного ранее в системах с

ли в вакууме. К остатку добавляли 20 мл воды, под-

диоксидами метилендифосфинов [4] и КМФО [5].

кисляли концентрированной HCl до рН 1 и полу-

Не меньший интерес представляет выяснение осо-

ченную смесь экстрагировали СHCl₃ (3 × 20 мл).

бенностей влияния заместителей в фосфорильной

Экстракт последовательно промывали разбавлен-

группе, отделенной от о-фениленового фрагмента

ной (1 : 2) HCl (3 × 20 мл), водой (2 × 20 мл) и

оксиметиленовым мостиком, на экстракционную

упаривали в вакууме. Остаток хроматографировали

способность реагентов в азотнокислых средах, так

на колонке с силикагелем марки L, элюент СHCl₃ и

как ранее методом рентгеноструктурного анализа

СHCl₃-i-PrOH (10 : 1). Выделено 0.88 г соедине-

показано, что фосфорильные группы в молекуле

ния IV, выход 42%, т. пл. 140-142°С (диэтило-

диоксида III не эквивалентны [18, 19]. В настоящей

вый эфир). Найдено, %: С 69.95, 70.19; H 7.61,

работе изучено влияние природы заместителя при

7.74; P 12.28, 12.39. C₂₉H₃₈O₃P₂. Вычислено, %:

неэквивалентных фосфорильных группах диокси-

дов (о-фениленоксиметилен)дифосфинов на их экс-

С 70.15; H 7.71; P 12.48. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

тракционную способность по отношению к U(VI),

δ, м.д.: 0.87 м (6Н, 2СН₃-СН₂СН₂СН₂,); 1.08 т (3Н,

Th(IV) и РЗЭ(III) в азотнокислых средах.

СН₃-CH₂Ar, ³J_H-H = 7.2 Гц); 1.41 м (12Н, 2СН₃-

СН₂СН₂СН₂);

2.49 к

(2H, CH₃-CH₂Ar,

³J_H-H =

С этой целью исследованы некоторые законо-

мерности межфазного распределения U(VI), Th(IV)

7.5 Гц); 4.15 д (2Н, OCH₂P, ²J_H-P = 7.6 Гц); 6.86 д

и РЗЭ(III) между водными растворами HNO₃и рас-

(1H, ²J_H-P =7.6 Гц, Ar-H); 6.98 м (1Н, Ar-H); 7.50 м

творами соединений III и IV в 1.2-дихлорэтане

(7Н, 1 Ar-H + 6Н Ph-H); 7.64 м (4H, Ph-H). Cпектр

(Схема 1).

ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ, м.д.: 29.36; 49.87.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

ТУРАНОВ и др.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Таблица 1. Эффективные константы экстракции HNO₃

растворами соединений I-IV в дихлорэтане

Соединение

K₁

K₂

Процесс экстракции ионов металлов из азотно-

2.70 [14]

0.23 [14]

кислых растворов нейтральными фосфорорганиче-

8.03 [14]

1.03 [14]

скими соединениями сопровождается взаимодей-

III

2.80 ± 0.13

0.26 ± 0.02

ствием HNO₃ с экстрагентом. Поэтому предвари-

9.18 ± 0.43

1.52 ± 0.08

тельно исследована экстракция HNO₃ растворами

соединений III и IV. Данные по распределению

В качестве органического разбавителя использо-

HNO₃ между ее водными растворами и растворами

вали 1,2-дихлорэтан марки х.ч. без дополнительной

соединений III и IV в дихлорэтане указывают на то,

очистки. Растворы экстрагентов готовили по точ-

что при [HNO₃] > 2 моль/л отношение концентра-

ным навескам.

ции HNO₃, связанной в комплексы с экстрагентом,

Распределение РЗЭ(III), U(VI) и Th(IV) в экс-

и исходной концентрации экстрагента в органиче-

тракционных системах изучали на модельных

ской фазе превышает 1. Полагая, что в органиче-

растворах 0.1-7.0 моль/л HNO₃. Водные растворы

скую фазу переходят комплексы экстрагента (L) с

U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) готовили растворением

одной и двумя молекулами азотной кислоты, про-

соответствующих нитратов в воде с последующим

цесс экстракции HNO₃ может быть описан уравне-

добавлением HNO₃. Исходная концентрация ионов

ниями

металлов составляла 2 × 10^-6 моль/л. Контакт фаз

(1)

осуществляли при комнатной температуре на ро-

где символами (о) обозначены компоненты орга-

торном аппарате для перемешивания со скоростью

нической фазы, i = 1 и 2 - число молекул HNO₃ в

60 об/мин в течение 1 ч. Предварительно установ-

экстрагируемом сольвате. Эффективные константы

лено, что этого времени достаточно для установле-

экстракции HNO₃(K₁ и K₂) выражаются как

ния постоянных значений коэффициентов распре-

K_i = [(HNO₃)_iL]/([L]aⁱ),

(2)

деления элементов (D) в экстракционных системах.

где a - активность HNO₃ в равновесной водной

Концентрацию U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) в ис-

фазе (a = [H⁺][NO_–]γ2); [L] - равновесная концен-

ходных и равновесных водных растворах опреде-

трация свободного экстрагента в органической

ляли методом масс-спектрометрии с индуктивно

фазе). Значения K₁ и K₂, рассчитанные нелинейным

связанной плазмой (ИСП-МС) с использованием

методом наименьших квадратов с использованием

масс-спектрометра X-7 (Thermo Elemental, США).

уравнения

Содержание элементов в органической фазе опреде-

ляли после реэкстракции раствором 0.1 моль/л ок-

y/[L]_(исх) = (K₁a + 2K₂a²)/(1 + K₁a + K₂a²),

(3)

сиэтилидендифосфоновой кислоты. Коэффициенты

где y - общая концентрация комплексов HNO₃ c экс-

распределения элементов рассчитывали как отно-

трагентом в органической фазе, [L]_(исх) - исходная

шение их концентраций в равновесных органиче-

концентрация экстрагента, приведены в табл.

ской и водной фазах. Погрешность определения

Там же для сравнения приведены значения K₁ и K₂

коэффициентов распределения не превышала 5%.

для соединений I и II. Соединения II и IV с бутиль-

Концентрацию HNO₃ в равновесной водной

ными заместителями при атомах фосфора прояв-

фазе определяли потенциометрическим титрова-

ляют более высокую экстракционную способность

нием раствором NaOH, в органической фазе - та-

по отношению к HNO₃, чем их фенилзамещенные

ким же образом после реэкстракции HNO₃ водой.

аналоги I и III, что связано с увеличением донор-

Параллельно определяли содержание HNO₃ в ор-

ной способности группы P=O по мере снижения

ганической фазе при экстракции кислоты чистым

электроотрицательности заместителей при атоме

дихлорэтаном (холостой опыт). Результаты холо-

фосфора [22]. Это приводит к более заметному сни-

стого опыта учитывали при расчете общей концен-

жению концентрации свободного экстрагента II

трации комплексов HNO₃ с экстрагентом в органи-

или IV в органической фазе, чем в системах с реа-

ческой фазе.

гентами I и III.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДИОКСИДОВ (О-ФЕНИЛЕНОКСИМЕТИЛЕН)ДИФОСФИНОВ

При экстракции U(VI) и Th(IV) растворами со-

2.5

единений III и IV в дихлорэтане зависимости ко-

2.0

эффициентов распределения U(VI) и Th(IV) от кон-

центрации HNO₃ в равновесной водной фазе харак-

1.5

теризуются кривыми с максимумами (рис. 1). Это

1.0

связано с высаливающим действием ионов NO_– и

соэкстракцией HNO₃, приводящей к снижению

0.5

концентрации свободного экстрагента в органиче-

0.0

ской фазе, и соответствует экстракции ионов U(VI)

и Th(IV) в виде координационно-сольватирован-

-0.5

ных нитратов. Смещение положения максимума на

-1.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

кривой зависимости D-[HNO₃] в область меньшей

lg [HNO₃]

кислотности водной фазы при экстракции U(VI) и

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения Th(IV)

Th(IV) растворами бутилзамещенного диоксида IV

(1, 2) и U(VI) (3, 4) от концентрации HNO₃ в равновесной

соответствует увеличению основности этого соеди-

водной фазе при экстракции растворами 0.002 моль/л

соединений IV (1, 3) и III (2, 4) в дихлорэтане.

нения по сравнению с его фенилзамещенным ана-

логом III. В диапазоне концентрации HNO₃ 0.1-5

сти реагента в органических растворителях и сни-

моль/л значения D_U и D_Th при экстракции диок-

жению перехода его в водную фазу по сравнению

сидом IV заметно выше, чем при экстракции сое-

с соединением I [19], однако мало влияет на изме-

динением III (рис. 1). Стехиометрическое соотно-

нение его экстракционной способности по отноше-

шение металл : экстрагент в экстрагируемых ком-

нию к U(VI) и Th(IV). Эффективность экстракции

плексах определено методом сдвига равновесия.

U(VI) бутилзамещенными диоксидами II и IV не-

Полученные данные показали, что соединения III и

сколько выше, чем их фенилзамещенными аналога-

IV экстрагируют U(VI) из азотнокислых растворов

ми I и III. Однако такое увеличение значений D_U

в форме в форме моно- и дисольватов (тангенс угла

(в 1.3-2.4 раза) значительно меньше, чем при заме-

наклона зависимости lgD_U-lg[L] равен 1.48 ± 0.08)

не в молекуле мононодентатных фосфорорганиче-

(см. Дополнительные материалы, рис. S1). В анало-

ских экстрагентов двух фенильных радикалов на

гичных условиях диоксиды I и II также экстраги-

алкильные, когда константа экстракции урана уве-

руют U(VI) в виде моно- и дисольватов [23]. Ионы

личивалась в 300 раз [25].

Th(IV) экстрагируются соединением IV из раствора

При экстракции Th(IV) из азотнокислых раство-

3 моль/л HNO₃ в основном в виде дисольватов (тан-

ров замена в молекуле диоксида II бутильных ради-

генс угла наклона зависимости lgD_Th-lg[L] равен

калов при атоме фосфора на фенильные приводит к

1.93 ± 0.08), а соединением III - в виде моно- и дис-

заметному повышению D_Th для диоксида I: отноше-

ольватов (тангенс угла наклона зависимости lgD_Th-

ние D_Th(I)/D_Th(II) = 31. Напротив, аналогичная за-

lg[L] равен 1.78 ± 0.08) (рис. S1). Такое различие

мена радикалов при атоме фосфора, соединенного

в стехиометрии может быть связано с тем, что ал-

с фениленовым фрагментом оксиметиленовым мо-

кильные заместители (соединение IV) создают

стиком, в молекуле диоксида IV приводит к неко-

большие пространственные препятствия вращению

торому снижению величины D_Th для диоксида III:

фрагментов R₂P(O) вокруг связи C-P по сравнению

D_Th(III)/D_Th(IV) = 0.37. Соответственно, бутилза-

с фенильными (соединение III) [24].

Таблица

2. Коэффициенты распределения U(VI) и

Для сравнения экстракционной способности

Th(IV) при их экстракции из раствора 3 моль/л HNO₃

соединений I-IV по отношению к U(VI) и Th(IV),

растворами 0.002 моль/л экстрагентов в дихлорэтане

а также фактора разделения тория и урана (β_Th/U =

D_Th/D_U) в табл. 2 представлены данные по экстрак-

Экстрагент

lgD_Th

lgD_U

β_Th/U

ции U(VI) и Th(IV) из азотнокислых растворов в

I [23]

1.81

0.05

57.5

сопоставимых условиях. Введение этильного заме-

II [23]

0.32

-0.16

3.02

стителя в 4-е положение фениленового фрагмента

III

1.82

0.03

61.6

2.25

0.42

67.6

диоксида III приводит к повышению растворимо-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

ТУРАНОВ и др.

1.5

2.0

1.0

1.5

0.5

1.0

0.0

0.5

-0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

–1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

-0.6

-0.2

0.2

0.6

1.0

lg[HNO₃]

Рис.

3. Зависимость коэффициентов распределения

Рис.

2. Зависимость коэффициентов распределения

РЗЭ(III) от концентрации HNO₃ в равновесной водной

фазе при экстракции растворами 0.1 моль/л соединения

фазе при экстракции растворами 0.01 моль/л соединения

IV в дихлорэтане.

III в дихлорэтане.

мещенный диоксид IV экстрагирует Th(IV) значи-

(см. Дополнительные материалы, рис. S2, S3) по-

тельно более эффективно, чем бутилзамещенный

казали, что РЗЭ(III) экстрагируются этими соеди-

диоксид II: D_Th(IV)/D_Th(II) = 85. Следовательно,

нениями в виде смеси моно- и дисольватов. В виде

положение бутильных радикалов при атоме фосфо-

комплексов такой же стехиометрии РЗЭ(III) экстра-

ра в молекуле диоксидов II и IV существенно вли-

гируются растворами соединений I и II в дихлорэ-

яет на эффективность экстракции и величину β_Th/U

тане [15]. Исходя из полученных данных, процесс

(табл. 2).

экстракции ионов РЗЭ(III) из растворов HNO₃

Рассмотрено влияние концентрации HNO₃ в

умеренной концентрации соединениями III и IV в

равновесной водной фазе на изменение коэффи-

дихлорэтане может быть описан уравнениями:

циентов распределения РЗЭ(III) при экстракции

Ln³⁺ + 3NO_– + L_(о) LnL(NO₃)_3(о), K_Ln;

(4)

растворами соединений III и IV в дихлорэтане

Ln³⁺ + 3NO_3- + 2L_(о) LnL₂(NO₃)_3(о), K_Ln.

(5)

(рис. 2, 3). Для этих двух реагентов получены за-

Эффективные константы экстракции РЗЭ(III)

висимости lgD_Ln-[HNO₃] с максимумом, что связа-

но с высаливающим действием ионов NO_3- и свя-

(K_Ln и K_Ln) рассчитаны нелинейным методом наи-

зыванием экстрагента азотной кислотой, а также

меньших квадратов с использованием уравнения

изменением коэффициентов активности нитратов

D_Ln = [NO_–]³γ±4(K1Ln[L]o f -1 + KLn[L]o2 f -2),

(6)

РЗЭ(III) в зависимости от концентрации HNO₃.

где γ_± - коэффициент активности соответствующе-

Положение максимума смещается в область бо-

го нитрата РЗЭ(III) [26], f - поправка на связывание

лее высокой кислотности водной фазы по мере

экстрагента азотной кислотой (f = 1 + K₁a + K₂a²),

увеличения атомного номера (Z) РЗЭ, что связа-

приведены в табл. 3. Там же для сравнения приведе-

но с увеличением энергии гидратации ионов Ln³⁺

ны значения K_Ln для соединений I и II.

вследствие уменьшения их ионных радиусов с

возрастанием Z. Это приводит к увеличению коэф-

При экстракции РЗЭ(III) соединениями I-IV из

фициента разделения Lu/La, β_Lu/La = D_Lu/D_La, с ро-

растворов с умеренной концентрацией HNO₃ на-

стом концентрации HNO₃ (рис. 2, 3). Аналогичный

блюдается тенденция увеличения эффективности

характер зависимостей D_Ln-[HNO₃] отмечался при

экстракции РЗЭ(III) с увеличением Z. Это связано

экстракции РЗЭ(III) растворами соединений I и II

с увеличением устойчивости комплексов РЗЭ(III)

в виде координационно-сольватированных нитра-

с жесткими (по Пирсону) лигандами по мере уве-

тов [15].

личения плотности заряда ионов Ln³⁺ вследствие

уменьшения их ионных радиусов c возрастанием Z.

Стехиометрическое соотношение металл : экс-

трагент в экстрагируемых комплексах определено

Экстракционная способность тетрафенилзаме-

методом сдвига равновесия. Полученные данные

щенных диоксидов I и III по отношению к РЗЭ(III)

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДИОКСИДОВ (О-ФЕНИЛЕНОКСИМЕТИЛЕН)ДИФОСФИНОВ

Таблица 3. Эффективные константы экстракции РЗЭ(III) из растворов HNO₃ растворами соединений I-IV в

дихлорэтане

Ln(III)

lgK_Ln(III)

lgK_Ln(IV)

lgK_Ln(I) [15]

lgK_Ln(II) [15]

La(III)

2.52

6.67

2.48

6.11

6.96

5.01

Ce(III)

2.87

7.01

3.04

6.67

7.16

5.10

Pr(III)

3.06

7.22

3.27

6.91

7.40

5.25

Nd(III)

3.20

7.35

3.48

7.12

7.68

5.49

Sm(III)

3.75

7.95

4.03

7.67

7.86

5.66

Eu(III)

3.92

8.09

4.13

7.77

8.01

5.76

Gd(III)

3.93

8.08

3.99

7.63

4.94

5.56

Tb(III)

4.32

8.45

4.55

8.19

8.38

5.80

Dy(III)

4.39

8.54

4.64

8.28

8.49

5.84

Ho(III)

4.42

8.55

4.63

8.26

5.01

5.84

Er(III)

4.41

8.56

4.64

8.27

8.66

5.91

Tm(III)

4.45

8.60

4.68

8.32

8.64

5.86

Yb(III)

4.46

8.61

4.70

8.33

8.62

5.81

Lu(III)

4.47

8.62

4.68

8.31

8.62

5.68

выше, чем их дибутилзамещнных аналогов II и IV.

и IV проявляется в значительно меньшей степени,

При этом замена фенильных радикалов при атоме

чем в системе с диоксидами I и II, в которых замена

фосфора, непосредственно присоединенного к фе-

бутильных радикалов на фенильные происходит в

ниленовому кольцу, на бутильные радикалы приво-

фосфорильной группе, непосредственно соединен-

дит к значительно большему снижению значений

ной с фениленовым фрагментом.

K_Ln и K_Ln, чем при замене в молекуле диоксида III

фрагмента OCH₂P(O)Ph₂ на OCH₂P(O)Bu₂ (диок-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

сид IV). Соответственно, величина ЭААУ, выража-

емая как отношение констант экстракции комплек-

сов металлов одинаковой стехиометрии, при экс-

Работа выполнена в рамках государствен-

тракции РЗЭ(III) из азотнокислых растворов диок-

ного задания Института физики твердого тела

сидами I и II (K_Eu(I)/K_Eu(II) = 178 [15]) значительно

им. Ю.А. Осипьяна РАН, Института проблем техно-

выше, чем в системе с диоксидами III и IV (K_Eu(III)/

логии микроэлектроники и особо чистых материалов

K_Eu(IV) = 2.09). По-видимому, фосфорильная груп-

РАН, Института физиологически активных веществ

па фрагмента OCH₂P(O)R₂ (R = фенил, бутил) мо-

РАН (тема № 0090-2019-0008) и Института физи-

лекул диоксидов III и IV менее чувствительна к из-

ческой химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

менению характера заместителя при атоме фосфора,

РАН при частичной финансовой поддержке РФФИ

чем фосфорильная группа P(O)R₂, непосредственно

(грант № 18-29-24069).

соединенная с фениленовым фрагментом в экстра-

гентах I и II.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Представленные данные показали, что фосфо-

рильные группы в молекуле диоксида (о-фениле-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ноксиметилен)дифосфина неэквивалентны. Замена

в молекуле диоксида III фрагмента OCH₂P(O)Ph₂

тересов.

на OCH₂P(O)Bu₂ приводит к увеличению эффек-

тивности экстракции U(VI) и Th(IV) диоксидом

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

IV из азотнокислых растворов и снижению коэф-

фициентов распределения РЗЭ(III) в таких средах.

Дополнительная материалы для этой статьи до-

Эффект аномального арильного упрочнения экстра-

ступны по doi 10.31857/S0033831122010026 для ав-

гируемых комплексов в системе с диоксидами III

торизированных пользователей.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

ТУРАНОВ и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

14. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Евсеева Н.К.,

Баулин В.Е., Ушакова А.П. // Радиохимия. 1999. Т. 41,

Myasoedov B.F., Kalmykov S.N. // Mendeleev Commun.

№ 3. С. 219.

2015. Vol. 25, N 5. P. 319.

15. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. // Solv.

Аляпишев М.Ю., Бабаин В.А., Устынюк Ю.А. //

Extr. Ion Exch. 1999. Vol. 17. P. 1423.

Успехи химии.

2016. Т.

85,

№ 9. С.

943.

https://doi.org/10.1080/07366299908934656

[Alyapyshev M Yu., Babain V.A., Ustynyuk Yu.A. // Russ.

16. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E.,

Chem. Rev. 2016. Vol. 85. N 9. P. 943.

Yarkevich A.N., Safronova Z.V. // Solvent. Extr. Ion

https://doi.org/10.1070/RCR4588]

Exch. 2009. Vol. 27. P. 551.

Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev.

17. Розен А.М., Николотова З.И., Карташева Н.А.,

2017. Vol. 46. P. 7229.

Юдина К.С. // ДАН СССР. 1975. Т. 222, № 5. С. 1151.

Розен А.М., Николотова З.И., Карташева Н.А. //

Радиохимия. 1986. Т. 28, № 3. С. 407.

18. Демин С.В., Нефедов С.Е. Баулин В.Е., Демина Л.И.,

Чмутова М.К., Литвина М.Н., Прибылова Г.А.

Цивадзе А.Ю. // Координац. химия. 2013. Т. 39, № 4.

Иванова Л.А., Смирнов И.В., Шадрин А.Ю,

С. 223.

Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 1999. Т. 41, № 4.

19. Демин С.В., Жилов В.И., Нефедов С.Е. Баулин В.Е.,

С. 331.

Цивадзе А.Ю. // ЖНХ. 2012. Т. 57, № 6. С. 970.

Sartain H.T., McGraw S.N., Lawrence C.L. // Inorg.

[Demin S.V., Nefedov S.E., Zhilov V.I. Baulin V.E.,

Chim. Acta. 2015. Vol. 426. P. 126.

Tsivadze A.Y.

// Russ. J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 57,

Горюнов Е.И., Горюнова И.Б., Баулина Т.В.,

N 6. P. 897-902.

Петровский П.В., Матросов Е.И., Лысенко К.А.,

https://doi.org/10.1134/S0036023612060095]

Григорьев М.С., Сафиулина А.М., Моргалюк В.П.,

20. Shuvaev S., Kotova O., Utochnikova V., Vaschenko A.,

Летюшов А.А., Тананаев И.Г., Нифантьев Э.Е.,

Мясоедов Б.Ф. // Росс. хим. журн. 2010. Т. 54, № 3.

Puntus L., Baulin V, Kuzmina N., Tzivadze A. // Inorg.

С. 45.

Chem. Comm. 2012. Vol. 20. Р. 73-76.

Смирнов И.В., Караван М.Д., Ефремова Т.И.,

https://doi.org/10.1016/j.inoche.2012.02.020

Бабаин В.А., Мирошниченко С.И., Черенок С.А.,

21. Евреинов В.И., Сафронова З.В., Яркевич А.Н.,

Кальченко В.И. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 5.

Харитонов А.В., Бондаренко Н.А., Цветков Е.Н. //

С. 423.

ЖОХ. 1999. Т.69, № 7. С. 1088-1092. [Evreinov V.I.,

Kamenik J., Sebesta F., John J., Bohmer V., Rudzevich V.,

Safronova Z.V., Yarkevich A.N., Kharitonov A.V.,

Gruner B. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. Vol. 304.

Bondarenko N.A., Tsvetkov E.N. // Russ. J. Gen. Chem.

P. 313.

1999. Vol. 69, N 7. P. 1047].

https://doi.org/10.1007/s10967-014-3543-x

22. Розен А.М., Беркман З.А., Бертина Л.Э., Денисов Д.А.,

10. Ouizem S., Rosrio-Amorin D., Dickie D.A., Paine R.T.,

de Bettencourt-Dias A., Hay B.P., Podair J.,

Зарубин А.И., Коссых В.Г., Николотова З.И.,

Delmau L.H. // Dalton Trans. 2014. Vol. 43. P. 8368.

Писарева С.А., Юдина К.С. // Радиохимия. 1976.

https://doi.org/10.1039/C3DT53611D

Т. 18, № 4. С. 493.

11. Sasaki Y., Sugo Y., Morita K., Nash K.L. // Solvent Extr.

23. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Федосеев А.М.,

Ion Exch. 2015. Vol. 33. P. 625.

Радыгина Н.И., Баулин В.Е. // Радиохимия. 2005.

https://doi.org/10.1080/07366299.2015.1087209

Т. 47. № 2. С. 158.

12. Campbell E., Holfeltz V.E., Hall G.B., Nash K.L.,

24. Цветков Е.Н., Евреинов В.И., Бондаренко Н.А.,

Lumetta G.J., Levitskaia T.G. // Solvent Extr. Ion Exch.

Сафронова З.В. // ЖОХ. 1996. Т. 66, № 7. С. 1081.

2018. Vol. 36. P. 331.

25. Розен А.М., Николотова З.И., Карташева Н.А. //

13. Ansari S.A., Mohapatra P.K., Leoncini A., Ali S. M.,

ЖНХ. 1979. Т. 24, № 6. С. 1642.

Singhadeb A., Huskens J., Verboom W. // Dalton Trans.

2017. Vol. 46. P. 11355.

26. Власов В.С., Розен А.М. // Радиохимия. 1988. Т. 30,

https://doi.org/10.1039/C7DT03831C

№ 1. С. 146.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022