РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 3, с. 256-269

УДК 546.791 546.798

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ АКТИНИДОВ В

ВОДНЫХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н.Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, стр. 4

e-mail: *ShilovV@ipc.rssi.ru, ^**Fedosseev@gmail.com, ^***Bfmyas@mail.ru

Поступила в редакцию 28.02.2021, после доработки 24.04.2021, принята к публикации 29.04.2021

Проведен анализ опубликованных данных о реакциях диспропорционирования актинидов в водных

растворах кислот, карбонатов и щелочей, в растворах ненасыщенных гетерополисединений, комплексо-

нов, в органических средах, содержащих экстрагенты. Показано, что зависимость от [H⁺] и порядок по

Н⁺ связаны с разностью стандартных потенциалов возникающих и вступающих в реакцию пар ионов.

Протекание реакций осложняется образованием катион-катионных комплексов An(V)-An(VI) и других.

Определены условия, в которых актиниды в той или иной степени окисления остаются устойчивыми к

диспропорционированию. Среди нерешенных вопросов следует отметить желательность исследований

указанных реакций в растворах фторидов, Н₃РО₄, ненасыщенных гетерополисоединений, краун-эфи-

ров, порфиринов, в присутствии экстрагентов.

Ключевые слова: диспропорционирование, кинетика, актиниды(IV, V, VI), водные кислые растворы,

карбонатные растворы, щелочные растворы, гетерополианионы, органические среды, катион-катион-

ные комплексы.

DOI: 10.31857/S003383112203008X, EDN: FQHPWO

У элементов, существующих в нескольких сте-

Для прогнозирования возможности протекания

пенях окисления, в растворах соседние пары ионов

окислительно-восстановительных реакций необхо-

(молекул) могут иметь близкие значения потенциа-

димы сведения о потенциалах пар, Е, актинидов в

лов. В этом случае происходит диспропорциониро-

растворах разного состава. Эти сведения представ-

вание, т.е. самоокисление-восстановление, напри-

лены в табл. 1.

мер, 2Ag(II) → Ag(I) + Ag(III), 2Au(II) → Au(I) +

Из приведенных данных видно, что значения

Au(III), 2HO₂ → H₂O₂ + O₂. Актиниды U, Np, Pu,

Е_(VII)/(VI) нептуния, плутония, америция в кислых

Am имеют степени окисления от 3 до 6 и 7. Диспро-

средах весьма велики по сравнению с Е_(VI)/(V) этих

порционирование - неотъемлемая часть химии этих

элементов, поэтому в кислых растворах реакции

элементов в водных и органических средах. В книге

диспропорционирования An(VI) исключены. В ще-

[1] обобщены исследования реакций диспропорци-

лочной среде Е_(VII)/(VI) резко уменьшается с ростом

онирования преимущественно в растворах кислот,

концентрации щелочи, Е_(VI)/(V) меняется мало, в

ограниченные результатами, полученными до 1974

крепких щелочных растворах должно происходить

г. С того времени появились работы, в которых из-

диспропорциониование актинидов(VI). Aктини-

учена устойчивость ионов актинидов в водных рас-

ды(V) в кислой среде могут диспропорциониро-

творах, содержащих сильно комплексующие лиган-

вать. В карбонатной и щелочной среде U(V) и Pu(V)

ды, а также в органических средах. Восполнить воз-

неустойчивы. В кислой среде склонность к диспро-

никший пробел в обобщении вновь накопленных

порционированию проявляют Pu(IV) и Am(IV). В

результатов призван данный обзор. Чтобы картина

бикарбонатном растворе неустойчив Am(IV). Ки-

была по возможности полной, в обзоре упомянуты

нетика диспропорционирования актинидов рассма-

ранние работы.

тривается далее.

256

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ АКТИНИДОВ

257

Таблица 1. Влияние состава раствора на формальные потенциалы пар актинидов

Потенциалы пар, В (25°С)

Раствор

Ссылки

VII/VI

VI/V

V/IV

IV/III

Уран

1 моль/л HClO₄

-0.631

[11]

1 моль/л HCl

0.334

-0.640

[2]

1 моль/л NaHCO₃

-0.63

[3]

1 моль/л K₂СО₃

-0.6

-2.08

[4]

Нептуний

1 моль/л HClO₄

2.20 [5]

1.137

0.739

0.155

[6]

1 моль/л K₂СО₃

0.44

0.1

-1.32

[4, 7]

1 моль/л NaOH

0.587 [8]

0.125

[9]

14.1 моль/л NaOH

0.131

[10]

Плутоний

1моль/л HClO₄

2.5 [5]

0.982

1.170

0.982

[11]

1 моль/л K₂СО₃

0.32

0.6

-0.495

[4, 7]

1 моль/л NaOH

0.849 [10]

0.25 и 0.21

-0.95

[12, 13]

4 моль/л NaOH

0.44

[12]

10.1 моль/л NaOH

0.540 [10]

0.20

[14]

Америций

1 моль/л HClO₄

2.7 [5]

1.60^а

0.84^а

2.62^а

[15]

0.54-4.34 моль/л Н₃РО₄

1.43-1.26

[16]

12-15 моль/л Н₃РО₄

1.80-1.77

[17]

2.8 КНСО₃ + K₂СО₃, рН 8.87

0.99

[18]

1 моль/л K₂СО₃

0.90

0.5

[7, 4]

1 моль/л NaOH

1.05 [19]

0.68

0.20-0.50

<0.25

[20]

10 моль/л NaOH

0.63

0.17-0.59

<0.18

[20]

^а Стандартные потенциалы, они близки к потенциалам в растворе 1 моль/л HClO₄.

УРАН

Мы используем это выражение в отличие от ори-

гинальных статей, где в правой части коэффициент

В водных кислых растворах U³⁺ окисляется во-

2 отсутствует.

дой, одновременно могут существовать U⁴⁺, UO₊ и

В растворе с I = 0.4 и 25°С 2kꞌ линейно увели-

UO₂₂₊. Равновесие реакции (1) в растворах HClO₄ и

чивается с ростом активности ионов водорода (Н⁺).

HCl изучено в работе [21].

Поэтому 2kꞌ = 2k(H⁺) и 2k  = 130 л²·моль^-2·с^-1. Пока-

2UO₊ + 4H⁺ = U⁴⁺ + UO₂₊ + 2H₂O.

(1)

зано [24], что в растворах 0.026-3.7 моль/л HClO₄ с

ионной силой 3.8 (NaClO₄) при комнатной темпера-

При ионной силе I = 0 константа равновесия ре-

туре уравнение скорости имеет вид

акции (1) K₀ = 1.7 × 10⁶. Но в работе [22] при I = 0

также экспериментально получено K₀ = 7 × 10⁴. Если

-d[U(V)]/dt = 2k[U(V)]²[H⁺],

(3)

сравнить формальные потенциалы пар U(V/IV) и

2k =1800 л²·моль^-2·с^-1. Подборка значений k при

U(VI/V) в растворе 1 моль/л HClO₄, то K₀ = 4 × 10⁴.

разных величинах ионной силы приведена в книге

[1].

При переходе от 1 к 0.05 моль/л HClO₄ равновесная

доля UO₊ увеличивается от 0.25 до 50%.

Реакция (1) замедляется ионами уранила [25]. В

этой работе U(V) получали по реакции (4) и, по-ви-

Скорость реакции (1), изученной полярографи-

димому, считали, что Eu(III) не влияет на протека-

ческим методом, описывается уравнением (2) [23]

ние последующего процесса:

-d[U(V)]/dt = 2kꞌ[U(V)]².

(2)

U(VI) + Eu(II) = U(V) + Eu(III).

(4)

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

258

ШИЛОВ и др.

Константа скорости второго порядка 2kꞌ при I =

В книге [1] отмечено влияние на реакцию (1) ио-

2.0, [U(V)] = 2 ммоль/л, [H⁺] = 0.05 моль/л, 25.1°С

нов Cl^-, Br^-, NO_–, органических кислот.

уменьшается от 27.7 до 4.87 л·моль^-1·с^-1 с ростом

Диспропорционирование неоксигенирирован-

[U(VI)] от 2.76 до 199 ммоль/л. Кроме того, в диа-

ного U(V), связанного в комплекс с анионами не-

пазоне 0.05-0.4 моль/л Н⁺ с увеличением [U(VI)] в

насыщенного фосфорвольфрамата K₇P₂W₁₇O_613-, L,

тех же пределах порядок по Н⁺ снижается до 0.77 и

изучено в работе [30]. Раствор K₁₆U^IV(P₂W₁₇O₆₁)₂,

0.46. Авторы работы [25] считают, что U(V) и U(VI)

имеющего полосу поглощения при λ = 696 нм,

образуют катион-катионный комплекс, предлагают

озонировали 5-6 мин до изменения цвета от крас-

следующий механизм процесса, включающий реак-

но-фиолетового до желтого. Происходила реакция

ции (1), (5), (6):

2U^IVL₂ + O₃ + 2H⁺ = 2U^VL₂ + O₂ + H₂O.

(12)

U(V) + U(VI) = U(V)·U(VI),

(5)

Озон удаляли пропусканием воздуха и следили

U(V) + U(V)·U(VI) = U(IV) + 2U(VI).

(6)

за нарастанием оптического поглощения при λ =

696 нм. В конце опыта оптическое поглощение D₆₉₆

Константа образования катион-катионного ком-

составляло половину начального значения D, т.е. в

плекса β = 16 при 25.1°С в растворе 0.4 моль/л Н⁺.

растворе происходило диспропорционирование

Кинетика реакции (1) дополнительно изуче-

2U^VL₂ + 2H₂O = U^IVL₂ + U^VIO₂L + L + 4H⁺.

(13)

на в работе [26], в которой U(V) с концентрацией

13 ммоль/л получен по реакции (4). При I = 2.5 в

Чтобы избежать уменьшения рН раствора во вре-

диапазоне [H⁺] = 0.25-2.0 моль/л и 20°С 2kꞌ изме-

мя реакции, использовали смесь по 0.01-0.05 моль/л

няется от 148 до 796 л·моль^-1·с^-1. Порядок по [H⁺]

НАс и NaAc. Нарастание D₆₉₆ протекало по закону

равен 0.81.

скорости 1-го порядка, т.е. реакция диспропорцио-

нирования U(V) описывается уравнением

Механизм реакции (1) включает стадии

-d[U(V)]/dt = k₁[U(V)].

(14)

UO₊ + H⁺ = UO₂H²⁺,

(7)

Снижение рН от 4 до 1.7 почти не меняло k₁.

UO₊ + UO₂H²⁺ = UO₂₊ + UO₂H⁺,

(8)

Рассмотрено влияние кислорода, L, NaNO₃, NaAc.

UO₂H⁺ + 3H⁺ = U⁴⁺ + 2H₂O.

(9)

Энергия активации 80.7 кДж/моль. Механизм тре-

B D₂O 2kꞌ выше, чем в Н₂О. Автор работы [26]

бует дополнительного изучения.

предлагает другой механизм:

Диспропоционирование U(V) в растворах

U(V) + U(V) = [U(V)]₂,

(10)

NaHCO₃ + Na₂CO₃ изучено методом циклической

хронопотенциометрии [31]. U(V) образуется на по-

[U(V)]₂ + H⁺ → продукты.

(11)

верхности электрода и исчезает в объеме раствора.

Этот механизм поддержан в работе [27] с ис-

Кинетика реакции описывается уравнением (2). В

пользованием квантово-химических расчетов.

растворе 1 моль/л NaHCO₃ + 16.9 ммоль/л Na₂CO₃

Реакция (1) ускоряетcя в растворe 0.45 моль/л

(рН 8.57) и 25°С kꞌ = 12.7 л·моль^-1·с^-1. Рассмотрено

влияние [HCO_–] и [CO_2-], а также рН на кинетику

H₂SO₄ [28]. Уран(V) получали фотовосстановлени-

реакции. Авторы работы [31] считают, что реагиру-

ем 1.56 ммоль/л U(VI) в присутствии 0.17 моль/л

ют комплексы UO₂(CO₃)_5- и UO₂(HCO₃)(CO₃)^2-.

С₂Н₅ОН.

[U(V)] при комнатной температуре

уменьшается с константой скорости kꞌ = (2.3 ±

Таким образом, уран(V) в растворах с [H⁺] выше

0.9)×10⁵ л·моль^-1·с^-1.

0.01 моль/л неустойчив, скорость исчезновения

U(V) пропорциональна [U(V)]² и [H+]. Анионы

В растворах H₂SO₄, содержащих 500 ммоль/л

ускоряют уменьшение [U(V)], U(VI) образует кати-

U(VI), полученный электрохимически U(V) дис-

он-катионный комплекс U(V)·U(VI), который тор-

пропорционировал медленнее [29] из-за образова-

мозит процесс и снижает порядок реакции по Н⁺,

ния катион-катионного комплекса U(V)·U(VI).

что не нашло объяснения.

[H₂SO₄], моль/л

0.0025

0.05

0.25

U⁵⁺ в комплексе с фосфорвольфраматом диспро-

kꞌ, л·моль^-1·с^-1

170

2630

4190

порционирует в реакции 1-го порядка.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ АКТИНИДОВ

259

НЕПТУНИЙ

Уравнение скорости имеет вид

-d[A]/dt = k[A],

(23)

В растворах кислот нептуний существует в виде ио-

где k = 3 × 10^-6 с^-1, что близко к константе скорости

нов Np³⁺, Np⁴⁺, NpO₊, NpO₂₊ и NpO₊. Вода окисля-

диссоциации Np(V)·Cr(III) (k = 2.5 × 10^-6 c^-1), рас-

ет Np³⁺ и восстанавливает NpO₊, ионы Np⁴⁺, NpO₊,

считанной по данным работы [36]. Таким образом,

NpO₂₂₊ устойчивы, при некоторых условиях между

в данных условия диспропорционирование проте-

ними устанавливается равновесие

кает быстрее, чем диссоциация Np(V)·Cr(III).

2NpO₊ + 4H⁺= Np⁴⁺ + NpO₂₊ + 2H₂O.

(15)

Ионы HSO_– ускоряют реакцию (15) [37]. В рас-

Нептуний(V). В растворах HClO₄ константа

творах HClO₄ + H₂SO₄ (I = 2.6, 25.1°C) уменьшение

равновесия K = Np(IV)][Np(VI)]/[Np(V)]² зависит

[Np(V)] передается уравнением

от [HClO₄] (см. ниже данные для 25°C [32]):

-d[Np(V)]/dt = k[Np(V)]²[H⁺]^0.092[HSO_4-]^1.32,

(24)

[HClO₄], моль/л

5.34

7.11

8.45

8.67

где k = 6.07 × 10^-3 л^2.4·моль^-2.4·с^-1. Энергия акти-

1.74 × 10^-7

0.127

5.78

180

200

вации 59.9 ± 1.3 кДж/моль (15.5-35.15°С). Авто-

ры считают, что реагируют различные комплексы

При [HClO₄] > 8 моль/л равновесие (15) смеще-

Np(V).

но вправо, что позволило изучить кинетику реак-

ции [33]. Скорость реакции (15) описывается урав-

Гетерополианионы P₂W₁₇O_6110-, L, способны об-

нением

разовывать прочные комплексы с An⁴⁺ и слабосвя-

занные с AnO₊ и AnO₂₊. Поэтому в присутствии L

-d[Np(V)]/dt = 2kꞌ[Np(V)]².

(16)

Np(V) диспропорционирует в растворах с рН 0-7.

Более детально кинетика реакции (15) в растворе

Равновесие этой реакции исследовано в ацетатных

HClO₄ + NaClO₄ (I = 5 моль/л) в диапазоне 72-92°С

растворах ([Na⁺] = 1 моль/л, рН 4.5-6.5), прочность

изучена в присутствии гидразина [34], который вос-

комплекса Np^IVL₂ lgβ₂ = 34 [38]. Кинетика процесса

станавливает NpO₂

в диапазоне рН 0-7 изучена в работах [39-42]. Было

найдено [40-42], что порядок по Np(V) первый.

2NpO₂₂₊ + 2 N₂H₊ = 2NpO₊ + N₂ + 2NH₄₊ + 2H⁺. (17)

Превращение Np(V) в растворе 1 моль/л H(Na)ClO₄

Сумма уравнений (15) и (17) приводит к выра-

(рН 0-4), содержащем K₁₀P₂W₁₇O₆₁, изучена в ра-

жению

боте [42]. Скорость реакции передается уравнением

2NpO₊ + 2N₂H₊ + 6H⁺ = 2Np⁴⁺ + N₂ + 2NH₊ + 4H₂O. (18)

-d[Np(V)]/dt = 2k[Np(V)][L].

(25)

Скорость восстановления равна половине скоро-

В растворе 1 и 0.1 моль/л HClO₄ и комнатной

сти диспропорционирования и описывается уравне-

температуре 2k равно 3.8 и 6.45 л·моль^-1·с^-1, т.е. за-

нием

мена Н⁺ на Na⁺ облегчает образование активирован-

ного комплекса. Рост рН до 4.1 снижает 2k в 50 раз,

-d[Np(V)]/dt = kꞌ[Np(V)]²,

(19)

т.е. для реакции необходимы ионы Н⁺. Продукт ре-

где kꞌ = k[H⁺]² и k = (1.38 ± 0.03) × 10^-3 л²·моль^-2·с^-1

акции Np(IV) тормозит процесс. В растворах без

(92°С). Для реакции (15) 2k = 2.76 × 10^-3 л²·моль^-2·с^-1.

NaClO₄ (рН 2-5) процесс носит сложный характер.

Энергия активации 76 ± 2 кДж/моль.

Для понимания механизма необходимо дальнейшее

Механизм реакции (15) включает стадии [34]

изучение процесса.

Органические анионы, например, С₂О_2- или

NpO₊ + H⁺ → NpO₂H²⁺,

(20)

ЭДТА, cвязывают Np⁴⁺ и NpO₂₂₊ в прочные комплек-

2NpO₂H²⁺ → продукты.

(21)

сы, благодаря чему Np(V) диспропорционирует в

Np(V), связанный в комплекс с Cr(III), А, в рас-

слабокислых средах. В растворе 0.074-0.25 моль/л

творе 9.08 моль/л HClO₄ претерпевает превращение

(NH₄)₂C₂O₄ в диапазоне рН 1-3.5 и 40.8-64.8°С

при 22°С [35]. Стехиометрия реакции соответству-

Np(V) медленно превращается в Np(IV) [43]. Cте-

ет уравнению

хиометрия реакции передается уравнением

2Np(V)·Cr(III) = Np(IV) + Np(VI) + Cr(III).

(22)

2Np(V) + H₂C₂O₄ → 2Np(IV) + 2CO₂.

(26)

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

260

ШИЛОВ и др.

Образующийся после реакции (15) Np(VI) уча-

В растворе пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты,

ствует в следующих реакциях:

H₂DPA, Np(V) диспропорционирует, при этом нака-

пливаются Np(IV) и Np(VI) в равной концентрации

NpO₂C₂O₄ → NpO₊ + C₂O_–,

(27)

[47]. Скорость реакции передается уравнением (16).

Np(VI) + C₂O_– → Np(V) + 2CO₂.

(28)

, содержащем

В растворе 1 моль/л HClO₄ + LiClO₄

Скорость восстановления равна половине

10 ммоль/л H₂DPA и 1.5 ммоль/л Np(V), при 20°С

скорости диспропорционирования и описыва-

зависимость lg(2kꞌ) немного повышается с ростом

ется уравнением (19). В растворе 0.074 моль/л

рН от 0 до 1.8 и затем снижается. Максимальная

(NH₄)₂C₂O₄ (I = 0.2), 57.5°C рост рН от 1.0 до 1.55

величина 2kꞌ около 0.7 л·моль^-1·с^-1. Авторы рабо-

увеличивает 2kꞌ от 0.117 до 0.315 л·моль^-1·с^-1, по-

ты [47] считают, что реагируют комплексы Np(V)

вышение рН до 3.5 снижает 2kꞌ до 0.02 л·моль^-1·с^-1.

c HDPA^- состава 1 : 1 и 1 : 2. Энергия активации

Энергия активации 68 кДж/моль, ниже, чем в рас-

Е_А = 50.9 ± 2 кДж/моль (18-45°С), что ниже, чем в

творе HClO₄.

растворе HClO₄.

Авторы работы [43] считают, что реагируют ком-

Репропорционирование Np(V) исследовано в

плексы Np(V) c C₂O2- состава 1 : 1 и 1 : 2.

растворах кислот, в воде с добавлением СН₃ОН,

В присутствии ЭДТА, Y, диспропорциониро-

С₂Н₅ОН, ацетона, карбонатных средах [1].

вание Np(V) протекает в растворах с рН 3-5. Для

В дезаэрированном растворе 0.025-4.0 моль/л

сохранения рН использовали раствор ЭДТА в биф-

LiOH реакция Np(IV) + Np(VI) протекает за время

талатном буфере [44]. В результате реакции диспро-

перемешивания взвеси Np(OH)₄ c раствором Np(VI)

порционирования накапливается Np(IV). В данной

[48].

системе ЭДТА существует в виде H₂Y^2-, Np(V) об-

разует комплекс

Уменьшение [Н₂О] сдвигает равновесие

(15)

вправо. Np(V) диспропорционирует в концентриро-

NpO₊ + H₂Y^2- = NpO₂HY^2- + H⁺.

(29)

ванной уксусной кислоте [49] или в растворе НСО-

Далее протекают реакции

[50].

ОН, содержащем Н₂О и HClO₄

2NpO₂HY^2- + 2H⁺→ Np^IVY + Np^VIO₂Y + 2H₂O, (30)

В растворе CН₃ОН + 1.5 моль/л HCl нептуний (V)

Np^VIO₂Y→ NpO₊+ R.

(31)

устойчив, если [H₂O] < 0.1 %. Рост [Н₂О] до 1% вы-

Радикал R либо восстанавливает Np(VI), либо

зывает диспропорционирование Np(V) [51]. Ско-

исчезает в побочных реакциях. Скорость процесса

рость реакции описывается уравнением (16), кон-

описывается уравнением (19). При 25°С в раство-

станта скорости 2kꞌ в растворе с 3 об% Н₂О (25°С)

ре, содержащем 30 ммоль/л ЭДТА, kꞌ уменьшается

увеличивается от 7.4 × 10^-2 до 73 × 10^-2 л·моль^-1·с^-1

от 0.132 до 0.010 л·моль^-1·с^-1 с повышением рН от

в диапазоне [HCl] = 0.8-1.7 моль/л, т.е. 2kꞌ зависит

3.08 до 4.88.

от [HCl]³. Добавка Н₂О до 3% увеличивает 2kꞌ, выше

В координатах рН-lgkꞌ экспериментальные точ-

3% - уменьшает 2kꞌ. Энергия активации 66 кДж/моль.

ки лежат на прямой с наклоном n = -0.65. Скорость

Реакция не идет, если брать N(CH₃)₄Cl или HClO₄.

Действуют совместно Н⁺ и Cl^-. Добавление С₆Н₆

трансформации Np(V) в диапазоне рН 3-5 переда-

или диоксана к метанольному раствору Np(V) сни-

ется уравнением

жает устойчивость последнего [52]. В растворе,

-d[Np(V)]/dt = k[Np(V)]²[H⁺]^0.65.

(32)

содержащем 50% С₆Н₆ или диоксана, реакция идет

Энергия активации 74 кДж/моль.

при [HCl] = 0.01 моль/л [52]. Энергия активации

В отличие от растворов ЭДТА в растворах ДТПА

67 кДж/моль.

Np(V) не диспропорционирует, но восстанавлива-

Присутствие Д2ЭГФК в растворе С₆Н₆ + СН₃ОН

ется [45]. В растворах 1,2-циклогександиаминте-

вызывает диспропорционирование Np(V) [53]. Ско-

траацетата Np(V) частично восстанавливается и

рость реакции передается уравнением (16). Влия-

частично диспропорционирует [46].

ние кислой (НА) и солевой формы (NaA) Д2ЭГФК

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ АКТИНИДОВ

261

в растворе 40 об% СН₃ОН + 60 об% С₆Н₆, содер-

Кинетика реакции репропорционировани Np(V)

жащем 1 ммоль/л Np(V), на 2kꞌ при 25°С показано

в растворе ТБФ изучена в работе [58]. Скорость ре-

ниже:

акции увеличивается при снижении [HNO₃] и ро-

сте [H₂O] и падает при добавлении CCl₄ к ТБФ, т.е.

[HA],

29.6 29.3

30 50

уменьшении диэлектрической постоянной.

ммоль/л

Нептуний(VI). При быстром разбавлении сла-

[NaA],

0.36

0.72

1.4

1.8

10 10

ммоль/л

бокислого раствора 5 ммоль/л Np(VI) раствором

2kꞌ,

4.5

9.3

9.7

5.8

10 3.2 2.3

17 моль/л NaOH появляется зеленое окрашивание,

л·моль^-1·с^-1

характерное для Np(VII) [59]. Равновесие (34) при

20-23°С устанавливается менее, чем за 1 мин.

По мере увеличения [NaA] величина 2kꞌ возрас-

тает, затем уменьшается. Рост [NaA] повышает за-

2Np(VI) = Np(VII) + Np(V).

(34)

комплексованность Np(V), но снижает [H⁺]. К это-

По оценке, константа скорости 2-го порядка этой

му же приводит уменьшение [HA], что вызывает

реакции 2kꞌ = 1 × 10⁴ л·моль^-1·с^-1 [60]. Константа

торможение реакции.

равновесия увеличивается от 1.6 × 10^-3 до 0.132

В смеси С₆Н₆ + СН₃ОН, содержащей теноил-

при переходе от 10.7 до 17.2 моль/л NaOH. При

трифторацетон (ТТА, L), Np(V) необратимо дис-

60°С константа равновесия менялась от 6.9 × 10^-3 в

пропорционирует [54]. Продукты реакции Np(IV)

9.9 моль/л NaOH до 0.433 в 17.2 моль/л NaOH [61].

и Np(VI) тормозят процесс. Это вызвано образова-

Диспрпорционирование Np(VI) в водных рас-

нием комплексов Np(V) c Np(IV) и Np(VI) подобно

творах KОН, CsOH и водно-метанольных растворах

комплексам Np(V) c Th(IV) и U(VI) в водно-органи-

KОН мало зависит от природы щелочи, снижение

ческих средах [55]. Скорость реакции пропорцио-

[H₂O] сдвигает равновесие в сторону Np(VII). В

нальна [ТТА]², т.е. в медленной стадии участвуют

растворе, содержащем 60% СН₃ОН, диспропорцио-

2 частицы NpO₂L. Скорость растет с повышением

нирование заметно при [KOH] = 4 моль/л [62].

доли С₆Н₆.

Репропорционирование Np(VI) в раство-

В бензольном

растворе

комплексов

рах

0.03-2.0 моль/л LiOH происходит по ре-

Np(V)

NpO₂Cl(ТОФО)₄,

NpO₂NO₃(ТОФО)₃,

акции

2-го порядка с константой скорости

[NpO₂(ТОФО)₄.Н₂О]ClO₄ при добавлении бензоль-

kꞌ = (2.3 ± 0.9) × 10⁷ л·моль^-1·с^-1 [63].

ного раствора HCl или СН₃СООН происходит дис-

Рассмотрение опубликованных данных показы-

пропорционирование Np(V) [56].

вает, что Np(V) устойчив в широком диапазоне кон-

В растворе 30% ТБФ/керосин при концентра-

центраций хлорной или азотной кислоты. Наличие

ции HNO₃ ниже 0.2 моль/л и комнатной темпера-

в растворах неорганических и органических лиган-

туре Np(V) (<2 ммоль/л) устойчив [57]. Выше этих

дов, включая комплексоны, способных образовы-

концентраций Np(V) переходит в Np(VI) и Np(IV),

вать прочные комплексы с Np(IV) и Np(VI), приво-

причем последний образует комплекс с Np(V).

дит к диспропорционированию Np(V). Снижение

В диапазоне [ТБФ] = 3.23-1.10 моль/л, [HNO₃] =

[H₂O] в водно-органических и органических систе-

0.19-0.74 моль/л,

[H₂O]

0.40-0.63 моль/л,

мах также способствует диспропорционированию

[Np(IV)] = 0-8 ммоль/л и 20.4-36.4°С получено

Np(V). Что касается Np(VI), то он диспропорцио-

уравнение скорости

нирует в крепких щелочных водных или водно-ме-

-d[Np(V)]/dt = k_набл[Np(V)]²[HNO₃]^1.21[ТБФ]^-4.35. (33)

танольных растворах

k_набл зависит от концентрации Np(IV), связанно-

го в комплекс Np(V)-Np(IV).

ПЛУТОНИЙ

Большая зависимость скорости от 1/[ТБФ], веро-

ятно, вызвана тем, что при изменении процентного

В растворах кислот плутоний существует в виде

согдержания ТБФ (от 100 к 0) диэлектрическая по-

аква ионов Pu³⁺, Pu⁴⁺, PuO₊, PuO₂₊. В зависимости

стоянная уменьшается от 7.8 до 2.05.

от условий между ионами устанавливается равно-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

262

ШИЛОВ и др.

весие. Некоторые равновесия - это реакции диспро-

Pu⁴⁺ + H₂O = PuOH³⁺ + H⁺,

(39)

порционирования.

Pu⁴⁺ + 2H₂O = Pu(OH)₂₊ + 2H⁺,

(40)

Плутоний(IV). В растворах кислот дипропорци-

PuOH³⁺ + Pu(OH)₂₂₊ = Pu³⁺ + PuO₊ + H⁺ + H₂O,

(41)

онирование Pu(IV) описывается реакцией

PuO₊ + Pu⁴⁺ = PuO₂₊ + Pu³⁺.

(42)

3Pu⁴⁺ + 2H₂O = 2Pu³⁺ + PuO₂₂₊ + 4H⁺.

(35)

Константа скорости k₄₂ = 35 л·моль^-1·с^-1 [70],

т.е. k₄₂/k₃₅= 10⁶, так как нет перестройки структуры,

Экспериментально было найдено [64], что в рас-

меньше кулоновское отталкивание, вероятно, об-

творах 0.2-1.0 моль/л HClO₄, I = 1.0 моль/л, 25°С

разуется катион-катионный комплекс Pu(V)·Pu(IV)

константа равновесия

подобно комплексу PuO₊ c Th⁴⁺ [71].

K₁ = [Pu(III)]²[Pu(VI)]/[Pu(IV)]³

(36)

Полимерный Pu(IV) диспропорционирует в во-

уменьшается в зависимости от [H⁺]⁴, K₁ = K/[H⁺]⁴.

дных растворах в диапазоне рН 0.5-3 [72]. Возни-

Поэтому константа равновесия реакции (35) пе-

кающий Pu(III) связывается гидроксильными груп-

редается уравнением (37)

пами полимерного Pu(IV) и не показывает полос в

спектре поглощения раствора. Pu(V) окисляется плу-

K = [Pu(III)]²[Pu(VI)][H⁺]⁴/[Pu(IV)]³,

(37)

тонием(IV) до Pu(VI), который находится в растворе

K₃₇ = (9.7 ± 1.4) × 10^-3 (моль/л)⁴ [64].

в ионной форме. При [Pu(IV)] = 5.6 ммоль/л cкорость

В растворах 0.2-1.0 моль/л HCl при I = 1.0 и 25°С

превращения Pu(IV) в Pu(VI) равна 0.1%/сут.

К₃₇ = (1.87 ± 0.06) × 10^-3 (моль/л)⁴ [65].

Плутоний(V). Диспропорционирование Pu(V)

В растворах 0.1-0.4 моль/л HNO₃ K₃₇ зависит от

происходит по реакции

[H⁺]^5.3 [66], в 0.1-0.5 моль/л HNO₃ (I = 1.0, 25°C)

2PuO₊ + 4 H⁺ = Pu⁴⁺ + PuO₂₂₊ + 2H₂O.

(43)

K₃₇ пропорциональна [H⁺]^{3.2 ± 0.7} [67]. В растворах

HNO₃ при I = 0 и 5, 15 и 25°С K₃₇ составляет 0.098,

За реакцией (43) следует быстрая реакция (42).

3.46 и 58.8 соответственно [68].

На первых стадиях процесса стехиометрия реакции

Уравнение (35) не отражает участие Pu(V), по-

диспропорционирования передается уравнением

этому были предложены уравнения с учетом роли

3PuO₊ + 4H⁺ = Pu³⁺ + 2PuO₂₂₊ + 2H₂O.

(44)

Pu(V). Они рассмотрены в работе [11].

Появление Pu³⁺ приводит к реакции (41), иду-

Скорость реакции (35) в растворах 0.1-1.0 моль/л

щей справа налево. Для этой реакции в раство-

HClO₄ (I = 1.0) описывается уравнением (38):

[73],

ре 0.5 моль/л HCl kꞌ = 0.0575 л·моль-1·с-1

-d[Pu(IV)]/dt = 3k[Pu(IV)]²/[H⁺]³.

(38)

т.е. k = kꞌ/[H⁺] = 0.115 л²·моль^-2·с^-1. К концу процес-

При 25°С k = 3 × 10^-5 л²·моль^-2·с^-1 [64]. В раство-

са [PuO₂₊] снижается, реакция (42) идет справа на-

ре HCl (I = 1.0 и 25°С) k = 15.5 × 10^-5 л²·моль^-2·с^-1

лево, стехиометрия описывается уравнением (43).

[65]. Энергия активации (6.4-45.16°С) составляет

Кинетику реакции

(44) изучали в растворе

163 кДж/моль [65].

HClO₄ + NaClO₄ [74]. Pu(V) получали восстановле-

В растворах 0.1-0.5 моль/л HNO₃ (I = 1.0) по-

нием Pu(VI) иодид-ионами. За реакцией наблюдали

рядок по Pu(IV) равен 2 (найден нами по зависи-

по изменению потенциала пары Pu(VI)/(V). Уравне-

мости начальной скорости от [Pu(IV)]), порядок

ние скорости процесса на начальной стадии имеет

по ионам Н⁺ составляет -2.2 ± 0.5 [67]. Константа

вид

скорости kꞌ= k[H⁺]ⁿ меняется от 72.2 × 10^-4 до 2.4 ×

-d[Pu(V)]/dt = 3kꞌ[Pu(V)]².

(45)

10^-4 л·моль^-1·с^-1 в диапазоне 0.1-0.5 моль/л HNO₃

[67]. Энергия активации в растворе 0.3 моль/л HNO₃

Найдены значения k’ в диапазоне 0.2-1.0 моль/л

(I = 1.0, 25-90°С) составляет 105 ± 17 кДж/моль [69],

HClO₄ (I

25⁰С) и рассчитаны величины

т.е. ниже, чем в растворе HCl. Это вызвано реакци-

k = kꞌ/[H⁺] = 3.6 × 10^-3 л²·моль^-2·с^-1 [74]. Энергия

ей окисления Pu(IV) азотной кислотой при темпера-

активации равна 82 кДж/моль (283.28-307.99 К).

турах близких к 90°С.

Константа скорости реакции PuO₊+ PuO₊ ниже,

В работе [64] предложен механизм реакции (35):

чем реакции PuO₊ + Pu³⁺ (0.115 л²·моль^-2·с^-1), так

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ АКТИНИДОВ

263

как катион-катионный комплекс Pu(V)·Pu(V) менее

[H₂SO₄] от 1 до 5 моль/л увеличивает 2kꞌ от 0.77

прочный, чем комплекс Pu(V)·Pu(III).

до 217 л·моль^-1·с^-1. Добавление Н₃РО₄ повышает

2kꞌ. Значительное ускорение реакции (43) вызвано

Механизм реакции (44) выражается схемой [74]

образованием комплексов PuO₊ c ионами HSO_4- и

PuO₊ + H⁺ = PuO₂H²⁺,

(46)

H₂PO_4-.

PuO₂H²⁺ + PuO₊ = PuO₂H⁺ + PuO₂

(47)

В растворах ненасыщенного фосфорвольфрама-

PuO₂H⁺ + 3H⁺ = Pu⁴⁺ + 2H₂O.

(48)

та K₁₀P₂W₁₇O₆₁, L, плутоний(V) диспропорциони-

Далее идет реакция (42), к концу процесса она

рует [78] со скоростью, описываемой уравнением

же протекает справа налево.

-d[Pu(V)]/dt = 2kꞌ[Pu(V)].

(50)

В растворе D₂O реакция (44) немного ускоряется

Скорость мало меняется в диапазоне рН 0.7-4. В

[74]. Этот результат подтверждает перенос электро-

растворе 0.5 ммоль/л Pu(V) + 2 ммоль/л L (оценено

на в стадии (47).

по рис. 5 работы [78]) 2kꞌ = 1.7 × 10^-3 c^-1. Для рас-

Квантово-химические расчеты показали

[27],

твора 0.5 ммоль/л Pu(V) и 1.2-9.5 ммоль/л L (най-

что реакция (43) протекает через образoвание диме-

дено по рис. 4 работы [78]) 2kꞌ = 2k[L]^0.84. Энергия

ра Pu(V) подобно U(V).

активации 78 и 64 кДж/моль при рН 2 и 4 соответ-

В азотнокислых растворах диспропорциониро-

ственно. Механизм реакции требует дальнейшего

вание Pu(V) носит такой же характер, что и в хлор-

изучения.

нокислых растворах. Например, в растворе 0.1-

Pu(V) диспропорционирует в растворах

0.3 моль/л HNO₃ + 0.2 моль/л NaNO₃ и комнатной

(NH₄)₂C₂O₄

[79]. Pu(V) готовили по реакции

температуре Pu(V) получали по реакции Pu(VI) +

Pu(VI) + Н₂О₂ (рН 4). Выше отмечено, что из-за свя-

Н₂О₂ (рН 3-4). Константа скорости kꞌ меняется от

зывания Pu(IV) в оксалатный комплекс равновесие

0.2 × 10^-3 до 0.95 × 10^-3 л·моль^-1·с^-1 [66], k = kꞌ/[H⁺]

(42) сдвинуто влево. Образовавшийся Pu(VI) спосо-

и составляет 2 × 10^-3-3.2 × 10^-3 л²·моль^-2·с^-1 соот-

бен восстанавливаться ионами С₂О_42- до Pu(V). Од-

ветственно.

нако при 20-30°С эта реакция медленная. Скорость

Диспропорционирование Pu(V) изучено в рас-

реакции (43) описывается уравнением (49). В рас-

творах 1-2 моль/л HNO₃ + 5-50 ммоль/л Н₂С₂О₄

творе 0.123 моль/л (NH₄)₂C₂O₄ при 25°С значение

[75]. Ионная сила I = 2 поддерживалась добавле-

2kꞌ увеличивается от 0.5 до 4.58 л·моль^-1·с^-1 с ро-

нием KNO₃. В этих растворах Pu(IV) связывается

стом рН от 0.81 до 1.84, дальнейшее повышение рН

в оксалатный комплекс, равновесие (42) сдвинуто

до 4.15 снижает 2kꞌ до 0.14 л·моль^-1·с^-1[79]. Поря-

влево, Pu(V) cуществует в виде PuO₊·aq. При завер-

док по [C₂O_42-] при рН > 3.4 равен 0, в более кислых

шении процесса Pu(V) переходит в Pu(IV) и Pu(VI).

средах увеличивается, при рН 1.5 приближается к 2.

За реакцией следили по накоплению Pu(IV). Ско-

Энергия активации в растворе 0.123-0.246 моль/л

рость описывается уравнением

С₂О_2- с рН 3.1-3.7 (14.4-34.8°С) равна 57 кДж/моль.

-d[Pu(V)]/dt = 2kꞌ[Pu(V)]².

(49)

Предполагается [79], что реагируют PuО₂НС₂О₄,

В растворе

1 моль/л HNO₃

1 моль/л

PuO₂C₂O_–, PuO₂(C₂O₄)_3-.

KNO₃

5-50 ммоль/л Н₂С₂О₄

(25°C)

2kꞌ

Диспропорционирование Pu(V) в растворах

4.72 × 10^-3 л·моль^-1·с^-1, или k = kꞌ/[H⁺] = 2.36 ×

HClO₄ + C₂O_2- c рН 2-5.5 изучено в работе [80]. По-

10^-3 л²·моль^-2·с^-1, что ниже, чем в растворе HClO₄.

лученные результаты согласуются с данными рабо-

Это связано, вероятно, с изменением среднего коэф-

ты [75], энергия активации 42 Дж/моль.

фициента активности Н⁺ и PuO₊.

В растворе 0.01 моль/л Li₂DPA (pH 4.3) плутоний-

В средах, содержащих анионы-комплексообра-

(V) образует комплексы PuO₂DPA^- и PuO₂(DPA)_23- и

зователи, например, в растворах H₂SO₄ и H₃PO₄,

медленно диспропорционирует на Pu(IV) и Pu(VI)

при электрохимическом восстановлении Pu(VI) до

[44]. Скорость реакции описывается уравнением

Pu(V) протекает только реакция (43) [76, 77] со ско-

2-го порядка (49). При 45°С (I = 1.0) константа ско-

ростью, передаваемой уравнением (49). В растворе

рости 2kꞌ меняется от 5.06 до 0.043 л·моль^-1·с^-1 с

0.35 моль/л HClO₄ при комнатной температуре рост

ростом р[H⁺] от 2.20 до 4.2. В координатах p[H⁺]-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

264

ШИЛОВ и др.

lg(2kꞌ) значения 2kꞌ лежат на прямой с наклоном -1,

что в десятки раз превышает k в гомогенных рас-

т.е. скорость реакции следует 1-му порядку по [H⁺].

творах.

Энергия активации 72.3 кДж/моль (18-45°С).

Диспропорционирование Pu(V) в присутствии

В растворах 1-17 моль/л СН₃СООН, НАс, Pu(V)

ТИАФО и других экстрагентов, нанесенных на ги-

диспропорционирует с образованием Pu(VI) и

дрофобизированный силикагель, изучено в работах

Pu(IV) [81]. В растворах 1-4 моль/л НАс реакция

[87, 88]. Предполагается, что устанавливается рав-

до конца не доходит, в растворах 6-17 моль/л НАс

новесие между Pu(V)_водн и Pu(V)_орган. Далее идет

она протекает полностью. Скорость реакции опи-

реакция

сывается уравнением (49). На уменьшение [Pu(V)]

Pu(V)_водн + Pu(V)_орган = Pu(IV)_орган + Pu(VI)_орган. (51)

в растворе 6 моль/л НАс Pu(VI) не оказывает вли-

В растворах NaOH плутоний(V) диспропорци-

яния и замедляет его в 15 моль/л НАс, что связа-

онирует [89], стехиометрия реакции передается

но с образованием катион-катионного комплекса

уравнением

Pu(V)·Pu(VI), подобно комплексу PuO₊ c UO₂₊ [71].

Однако Pu(IV) ускоряет реакцию в растворах НАс

2PuO₂(OH)₃(H₂O)^2- = PuO₂(OH)_42- + Pu(OH)₄ + 2OH^-.(52)

любой концентрации благодаря реакции Pu(V) +

Начальная скорость описывается уравнением

Pu(IV). С переходом от 1 к 16 моль/л НАс при 20°C

(49). Значения 2kꞌ зависят от [NaOH]:

2kꞌ растет от 9.2 × 10^-7 до 0.29 л·моль^-1·с^-1. Энергия

[NaOH],

7.6

5.2

4.3

3.3

1.64

0.96

0.51

активации 46 ± 2 кДж/моль (20-45°С). В реакции

моль/л

участвуют комплексы Pu(V) c Ac^- и HАс. Ускорение

[Pu(V)],

4.3

4.0

4.4

0.53

0.28

в растворах НАс связано с уменьшением [H₂O] и

ммоль/л

низкой диэлектрической постоянной НАс.

2kꞌ × 10²,

0.013 0.18

0.76

2.42

21.4

117

555

Диспропорционирование Pu(V) в растворах

л·моль^-1·с^-1

НАс + LiAc [82], HCOOH [83], HCOOH + Li(Na)

Порядок скорости реакции по ионам ОН^- око-

HCO₂ [84] носит подобный характер.

ло -2.8. Коэффициент активнoсти растворов NaOH

В метанольном растворе HCl плутоний(V) дис-

увеличивается от 0.688 до 2.15 с ростом [NaOH] от

пропорционирует с образованием Pu(IV) и Pu(VI)

0.5 до 8 моль/1000 г Н₂О. В зависимости от актив-

[85]. За реакцией следили по накоплению Pu(VI).

ности раствора NaOH порядок реакции по ионам

Скорость описывается уравнением (49). При ком-

ОН^- равен -2.4. С учетом изменения коэффициен-

натной температуре в растворе СН₃ОН, содержа-

тов активности ионов плутония порядок по ионам

щем 0.01 об% Н₂О и 0.24 ммоль/л Pu(V), kꞌ увели-

ОН^- приближается к -2. В растворе перед образова-

чивается от 3 до 60.7 л·моль^-1·с^-1 с ростом [HCl] в

нием активированного комплекса устанавливается

пределах 0.070-0.173 моль/л и падает от 24.8 до

равновесие

3.5 л·моль^-2·с^-2 проверить размерность с повышени-

PuO₂(OH)₃(H₂O)^2- + H₂O = PuO₂(OH)₂(H₂O)_– + OH^-. (53)

ем [H₂O] oт 0.01 до 2.0 об% в растворе 0.118 моль/л

Активированный комплекс возникает от взаимо-

HCl. Энергия активации 88 кДж/моль (25-40°С). До-

бавки ацетонитрила или бензола ускоряют реакцию.

действия ионов PuO₂(OH)₂(H₂O)_2-. Энергия актива-

ции в растворе 3.3 моль/л NaOH равна 88 кДж/моль

Диспропорционирование Pu(V) в присутствии

(10-30°С).

Д2ЭГФК, нанесенной на гидрофобизированный

силикагель, изучено в работе [86]. Отношение фаз

Плутоний(VI). Плутоний(VI) способен диспро-

порционировать в концентрированных растворах

жидкая : твердая = 1 : 1. Концентрацию Pu в раство-

ре определяли радиометрически. Было показано,

NaOH:

что в системе протекает реакция (43). Д2ЭГФК бы-

2PuO₂(OH)_2- + OH^- = PuO₄(OH)_23- +

стро экстрагирует образующиеся Pu(IV) и Pu(VI),

+ PuO₂(OH)_32- + 2H₂O.

(54)

в растворе остается только Pu(V). Скорость реак-

ции в растворе 0.55-1.65 моль/л HNO₃ описывает-

Реакция протекает быстро, за время переме-

ся уравнением (49), 2kꞌ = 2k[H⁺] изменяется от 0.14

шивания реагентов. Предварительные результаты

до 0.43 л·моль^-1·с^-1. Отсюда k = 0.128 л²·моль^-2·с^-1,

получены в работе [90]. Протекание реакции ре-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ АКТИНИДОВ

265

пропорционирования наблюдается в широком ди-

онный предел достигается благодаря высокому по-

апазоне концентраций щелочи. Скорость реакции

тенциалу пары Am(IV)/(III).

быстрая.

Растворы Н₃РО₄ стабилизируют Am(IV). В рас-

В целом рассмотрение опубликованных данных

творе 3-8 моль/л Н₃РО₄ Am(IV) большей частью

об устойчивости ионов плутония показывает, что

диспропорционирует [93].

Pu(IV) теряет устойчивость при [H⁺] < 1 моль/л и

В бикарбонатно-карбонатных Am(IV) восстанав-

способен диспропорционировать. Образующийся

ливается водой (реакция 1-го порядка) и диспропор-

Pu(V) ускоряет процесс. Pu(V) относительно устой-

ционирует (реакция 2-го порядка) [94, 95]. Константа

чив при рН выше 2. В растворах кислот он дис-

скорости диспропорционирования Am(IV) увели-

пропорционирует, причем образующийся Pu(IV)

чивается на 2 порядка с ростом рН на 1 (диапазон

ускоряет превращение Pu(V). Неорганические и

рН 10- 12) в растворах 1.5 моль/л NaHCO₃ + Na₂CO₃

органические лиганды в водных и водно-органиче-

или KНСО₃ + K₂СО₃ [96], т.е. скорость реакции

ских растворах ускоряют диспропорционирoвание

пропорциональна [OH^-]². Гидролиз Am^IV(CO₃)n4-2n -

Pu(V). Pu(V) и Pu(VI) диспропорционируют в ще-

первая стадия процесса. Гидролизованные ионы об-

лочных средах, Pu(V) - в растворах ниже 7 моль/л

разуют активированный комплекс.

NaOH, Pu(VI) - в крепких щелочных растворах.

Америций(V). Диспропорционирование Am(V)

в кислых растворах изучено в ряде работ с исполь-

АМЕРИЦИЙ

зованием ²⁴¹Am, что заставляло учитывать α-ради-

олиз [1]. Исследование с изотопом ²⁴³Am (период

В растворах кислот америций существует в

полураспада 7380 лет), позволило не учитывать

виде аква-ионов Am²⁺, Am³⁺, Am⁴⁺, AmO₊, AmO₂₂₊.

радиолитические эффекты [97]. Стехиoметрия дис-

Am(II) окисляется водой. Am(III) и Am(VI) устой-

пропорционирования Am(V) в растворе 6 моль/л

чивы, Am(IV) и Am(V) в определенных условиях

HClO₄ определяется уравнением

диспропорционируют.

3AmO₊ + 4H⁺ = 2AmO_2- + Am³⁺ + 2H₂O.

(58)

Америций(IV). Получение и поведение Am(IV)

Скорость реакции передается уравнением

в хлорнокислых водных растворах изучено мето-

-d[Am(V)]/dt = 3kꞌ[Am)V)]².

(59)

дом импульсного радиолиза [91, 92]. В растворе

Am(ClO₄)₃, насыщенном N₂O, после прохождения

В растворе 6 моль/л HClO₄ при 25°С 3kꞌ = 2 ×

импульса электронов образуется Am(IV) по реак-

10^-2 л·моль^-1·с^-1. Переход от 3 к 8 моль/л HClO₄

ции

увеличивает 3kꞌ в 450 раз. Автор [97] cчитает, что за

реакцией (60) идет реакция (61):

Am(III) + OH → Am(IV).

(55)

2Am(V) → Am(VI) + Am(IV),

(60)

Am(IV) трансформируется в другие формы в ре-

Am(V) + Am(IV) → Am(VI) + Am(III).

(61)

зультате диспропорционирования:

2Am(IV) → Am(III) + Am(V).

(56)

Однако в растворе HClO₄ реакция (61) не наблю-

далась [91]. Am(IV) участвует в реакции (56). В рас-

Скорость уменьшения

[Am(IV)] описывается

творах 0.90-1.9 моль/л HClO₄ (I = 2.0) при 75.7°С

уравнением

уравнение скорости превращения Am(V) имеет вид

-d[Am(IV)]/dt = 2k₅₆[Am(IV)]².

(57)

-d[Am(V)]/dt = (k₂[H⁺]² + k₃[H⁺]³)[Am(V)]²,

(62)

В растворах с рН 2.0-4.3 2k56 = (6 ± 2) ×

10⁶ л·моль^-1·с^-1 [91], в растворе с рН 5.2 2k₅₆ =

где k2 = 7 × 10-4 л3·моль-3·с-1 и k3 = 4.6 ×

(10 ± 1)×10⁶ л·моль^-1·с^-1 [92]. В растворах с рН

10^-4 л⁴·моль^-4·с^-1. При 75.7°С скорость диспропор-

2.0-5.2 Am(IV) существует в форме AmOH³⁺. Диф-

ционирования в 2 моль/л HNO₃, HCl и H₂SO₄ соот-

фузионная константа скорости для реакции (56) с

ветственно в 4.0, 4.6 и 24 раза выше, чем в 1 моль/л

участием этого иона, рассчитанная по уравнению

HClO₄. Энергия активации 59.4 ± 2.1 кДж/моль

Дебая, k_диф = 9.7 × 10⁶ л·моль^-1·с^-1 [60]. Диффузи-

(69.6-85.4°С).

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

266

ШИЛОВ и др.

В растворах 2-5 моль/л Н₃РО₄ стехиометрия

ционарная концентрация Am(IV), ход процесса не

превращения Am(V) описывается уравнением (58),

зависит от [Am(V)].

скорость диспропорционирования 1.1-5.8 ммоль/л

В растворе пиридин-2.6-дикарбоновой кислоты

Am(V) - уравнением (63) [98]:

и ее литиевой соли Am(V) диспропорционирует

[44]. Стехиометрия описывается уравнением (58).

-d[Am(V)]/dt = k[Am(V)]ⁿ[H₃PO₄]²,

(63)

Am(V) диспропорционирует в среде

15.1-

где n = 1 при 25°С и приближается к 2 с ростом

16.8 моль/л СН₃СООН [104]. В конце реакции на-

температуры до 55-65°С. Кажущийся порядок при

капливаются Am(VI) и Am(III) в отношении 1.5 : 1.

25°С n = 0.697 + 0.148[H₃PO₄]. Стадии процесса -

Реакция протекает по закону скорости 2-го порядка

реакции (60) и (61). В растворе 5.5 моль/л Н₃РО₄

относительно [Am(V)], порядок по [H₂О] равен -2.

(24-25°С) Am(IV) быстро окисляет Am(V) [99].

Энергия активации составляет 79 кДж/моль. Про-

В растворах, содержащих K₁₀P₂W₁₇O₆₁, амери-

цесс включает реакции (60), (56) и (61), что приво-

ций(V) превращается в другие степени окисления

дят к соотношению [Am(VI)] : [Am(III)] = 2. Сни-

со скоростью

жение отношения до 1.5 свидетельствует о реакции

-d[Am(V)]/dt = 2kꞌ[Am(V)]

(64)

Am(IV) с Н₂О.

Поведение Am(V) в растворах Д2ЭГФК зависит

в интервале рН 0.5-6 [100] и в растворах 1-7 моль/л

от разбавителя [105]. В ССl₄, С₆Н₆, толуоле Am(V)

HNO₃

[101]. При концентрациях Am(V) и

диспропорционирует с образованием Am(IV) и

K₁₀P₂W₁₇O₆₁, L, равных 1 и 6 ммоль/л соответ-

(VI). В додекане и изобутаноле продуктами явля-

ственно, и 25°С зависимость 2kꞌ от рН носит экс-

ются Am(III) и (VI). Скорость реакции снижается с

тремальный характер с максимумом при рН 3,

ростом степени нейтрализации Д2ЭГФК. Повыша-

2kꞌ = 10^-3 c^-1 [100]. В растворе с рН 3, содержащем

ется доля комплекса Am(V), но падает [H⁺].

1.5 ммоль/л Am(V), 2kꞌ не зависит от [L] в диапазо-

не 3-18 ммоль/л, т.е. весь Am(V) связан в комплекс

Америций(VI). В охлажденных растворах 10-

AmO₂L, константа образования K = 10³. В этих ус-

17 моль/л NaOH протекает реакция

ловиях энергия активации 88 ± 4 кДж/моль. Из-за

2Am(VI) = Am(VII) + Am(V).

(70)

реакции Am(IV) + Am(V) накапливается Am(III).

Степень диспропорционирования увеличивает-

водно-ацетонитрильных

растворах

ся с ростом [NaOH] [106].

K₁₀P₂W₁₇O₆₁ поведение Am(V) описывается выра-

Таким образом, рассмотрение поведения аме-

жением (65) [102]

риция(IV) в разных средах показывает, что это

-d[Am(V)]/dt = k₁[Am(V)] + k₂[Am(V)]².

(65)

окислительное состояние неустойчиво в кислых и

бикарбонатных растворах и диспропорциониру-

В растворе 25 ммоль/л Na₂H₂Y (pH 5, 25°C)

ет. Устойчивым Am(IV) становится в присутствии

Am(V) с концентрацией 0.5 ммоль/л переходит в

ненасыщенного гетерополианиана, а также в кар-

Am(III) по реакции нулевого порядка. Рост [Am(V)]

бонатных и щелочных средах. Am(V) устойчив в

от 0.5 до 3 ммоль/л ускоряет реакцию в 24 раза, т.е.

разбавленных растворах кислот, в карбонатных и

порядок по Am(V) близок к 2 [103]. Am(V) образу-

щелочных средах. Он теряет устойчивость и дис-

ет комплекс AmO₂HY^2-. Первая стадия - диспро-

пропорционирует в концентрированных растворах

порционирование Am(V), т.е. реакция (60). Обра-

кислот, в присутствии ненасыщенных гетерополи-

зующиеся Am(VI) и Am(IV) связаны в комплексы

анионов или комплексонов и экстрагентов. Am(VI)

AmO₂Y^2- и AmY и восстанавливаются:

неустойчив и диспропорционирует только в охлаж-

AmO_2VIY^2- → AmO₊ + R₁,

(66)

денных крепких растворах NaOH.

AmO₊ + R₁ → Am(IV) + R₂,

(67)

Am^IVY → Am^III + R₁,

(68)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Am(V) + R₂ → Am(IV) + R₃.

(69)

Возникает цепной процесс. Из-за гибели ради-

Проведен анализ опубликованных данных о ре-

калов в побочных реакциях устанавливается ста-

акциях дис- и репропорционирования с участием

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ АКТИНИДОВ

267

ионов актинидов в степени окисления (III-VII) в во-

Среди нерешенных вопросов следует отметить

дных и отчасти органических растворах. Устойчи-

исследования реакций дис- и репропорционирова-

вость Pu(IV) к диспропорционированию понижает-

ния в растворах фторидов, Н₃РО₄, ненасыщенных

ся в растворах с [H⁺] < 1 моль/л, Am(IV) неустойчив

гетерополианионов, краун-эфиров, природных со-

и в кислых и бикарбонатных средах. U(V) и Pu(V)

единений, экстрагентов. Не выяснены механизмы

относительно устойчивы в слабокислых, а Np(V) и

переноса заряда в обсуждаемых реакциях, механиз-

Am(V) устойчивы в умеренно кислых растворах.

мы превращений в растворах гетерополисоедине-

Шестивалентные Np, Pu, Am диспропорционируют

ний.

в крепких растворах щелочей.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Рассмотрены равновесия, кинетика и механизмы

реакций в растворах минеральных и органических

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

кислот, в присутствии разного рода лигандов, в том

тересов.

числе ненасыщенных фосфорвольфраматов, в рас-

творах карбонатов и щелочей, в ацетонитриле, ме-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

таноле, бензоле, диоксане, содержащих HCl, HNO₃,

Д2ЭГФ и другие экстрагенты, а также в системах

Колтунов В.С. Кинетика реакций актиноидов. М.:

водный раствор-экстрагент, нанесеный на гидро-

Атомиздат, 1974. 312 с.

фобизированный силикагель.

Вайгель Ф. Уран // Химия актиноидов / Под ред. Дж.

Установлено, что скорость диспропорциониро-

Каца, Г. Сиборга, Л.Морсса / Пер. с англ. под ред.

вания Pu(IV) в растворе HClO₄ зависит от 1/[H⁺]³,

Б.Ф. Мясоедова и Н.Н. Крота. М.: Мир, 1991. Т. 1.

но скорость диспропорционирования Am(IV) мало

С. 186-460.

Wester D.W., Sullivan J.C. // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19,

меняется в диапазоне рН 2-5. Дело в том, что раз-

N 9. P. 2838.

ность стандартных потенциалов ∆Е⁰ возникающих

Федосеев А.М., Перетрухин В.Ф., Крот Н.Н. // Докл.

и вступающих в реакции пар в случае Pu(IV) со-

АН СССР. 1979. Т. 244, № 5. С. 1187.

ставляет -0.029 В, в случае Am(IV) - 1.80 В. Увели-

Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев А.М. // Радиохи-

чение рН на 1 меняет ∆Е на 0.236 В. Это изменение

мия. 2009. Т. 51, № 2. С. 121.

чувствительно для Pu(IV) и почти незаметно для

Фейхи Д. Нептуний // Химия актиноидов / Под ред.

Am(IV).

Дж. Каца, Г. Сиборга, Л.Морсса / Пер. с англ. под

ред. Б.Ф. Мясоедова и Н.Н. Крота. М.: Мир, 1991.

Скорости диспропорционирования An(V) зави-

Т. 1. С. 461-518.

сят от [H⁺]ⁿ, n = 1 в случае U и Pu и растут в случае

Симакин Г.А., Волков Ю.Ф., Висящева Г.И., Капшу-

Np и Am, что связано с ∆Е⁰ реакции. Эта величина

ков И.И., Бакланова П.Ф., Яковлев Г.Н. // Радиохи-

достаточна для протекания реакции U(V) и Pu(V) в

мия. 1974. Т. 16, № 6. С. 859.

разбавленных кислотах, для Np(V) и Am(V) нужно

Шилов В.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радиохимия.

другое значение ∆Е, оно достигается в более кон-

1970. Т. 12, № 5. С. 697.

центрированных растворах кислот, поэтому в реак-

Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия. 2006. Т. 48,

№ 1. С. 22.

ции участвует больше ионов Н⁺.

10. Перетрухин В.Ф., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радио-

В растворах ненасыщенных гетерополианионов,

химия. 1972. Т. 14, № 1. С. 72.

L, An(V) диспропорционируют по закону скорости

11. Clark D.L., Hecker S.S., Jarvinen G.D., Neu M.P.

1-го порядка. Комплекс An(V)L термически возбу-

Chapter 7: Plutonium // The Chemistry of the Actinide

ждается и становится активированным комплексом,

and Transactinide Elements / Eds L.R. Morss, N.M.

который медленно превращается в весьма реакци-

Edelstein, J. Fuger, J.J. Katz. Dordrecht: Springer, 2006.

Vol. 2. P. 813-1264.

онно-способную частицу, быстро взаимодействую-

12. Bourges J. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1972. Vol. 12,

щую с An(V).

N 2-3. P. 111.

Во многих случаях реакции сопровождаются об-

13. Перетрухин В.Ф., Алексеева Д.П. // Радиохимия.

разованием катион-катионных комплексов An(V)-

1974. Т. 16. С. 843.

An(IV), An(V)-An(VI), An(V)-Me(III).

14. Шилов В.П. // Радиохимия. 1976. Т. 18, № 4. С. 688.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

268

ШИЛОВ и др.

15. Runde W.H., Schulz W.W. Americium // The Chemistry

42. Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия. 2002. Т. 44,

of the Actinide and Transactinide Elements / Eds L.R.

№ 3. С. 221.

Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger, J.J. Katz. Dordrecht:

43. Крот Н.Н., Мефодьева М.П., Смирнова Т.В., Гель-

Springer, 2006. Vol. 2. P. 1265-1305.

ман А.Д. // Радиохимия. 1967. Т. 9, № 6. С. 449.

16. Yanir E., Givon M.,Marcus Y. // Inorg. Nucl. Chem. Lett.

44. Шилов В. П., Федосеев А. М. // Радиохимия. 2015.

1970. Vol. 6, N 4. P. 415.

Т. 57, № 4. С. 348.

17. Михайлов В.М., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 1977.

45. Шилов В.П., Федосеев А.М. // Радиохимия. 2015.

Т. 19, № 2. С. 240.

Т. 57. № 5. С. 420.

18. Berger P., Blank P., Bourges J. // Radiochim. Acta. 1988.

46. Шилов В. П., Федосеев А. М. // Радиохимия. 2016.

Vol. 43, N 4. P. 217.

Т. 58, № 6. С. 502.

19. Николаевский В.Б., Шилов В.П., Крот Н.Н., Пере-

47. Юсов А.Б., Григорьев М.С., Федосеев А.М., Муази Ф.,

Шилов В.П., Гоголев А.В. // Радиохимия. 2015. Т. 57,

трухин В.Ф. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 3. С. 426.

№ 1. С. 7.

20. Перетрухин В.Ф., Николаевский В.Б., Шилов В.П. //

48. Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия. 1997. Т. 39,

Радиохимия. 1974. Т. 16, № 6. С. 833.

№ 6, С. 503.

21. Nelson F., Kraus K.A. // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73,

49. Гоголев А.В., Шилов В.П., Бессонов А.А., Федосе-

N 5. P. 2157.

ев А.М. // Радиохимия. 2019. Т. 61, № 5. С. 363.

22. Bell J.T., Friedman H.A., Billings M.R. // J. Inorg. Nucl.

50. Шилов В.П., Гоголев А.В, Федосеев А.М. // Радиохи-

Chem. 1974. Vol. 36, N 11. P. 2563.

мия. 2021. Т. 63, № 1. С. 13.

23. Kern D.M.H., Orleman E.F. // J. Am. Chem. Soc. 1949.

51. Асланишвили Н.А., Мефодьева М.П., Крот Н.Н. // Ра-

Vol. 71. N 6. P. 2102.

диохимия. 1974. Т. 16, № 6. С. 817.

24. Orleman E.F., Kern D.M.H. // J. Am. Chem. Soc. 1953.

52. Асланишвили Н.А., Мефодьева М.П., Бухтияро-

Vol. 75, N 12. P. 3058.

ва Т.Н., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 4.

25. Newton T.W., Baker F.B. // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4,

С. 570.

N 8. P. 1166.

53. Асланишвили Н.А., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1978.

26. Ekstrom A. // Inorg. Chem. 1974. Vol. 13, N 9. P. 2237.

Т. 20, № 4. С. 544.

27. Steele H., Taylor R. // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, N 16.

54. Ананьев А.В., Шилов В.П, Астафурова Л.Н., Бухтия-

Р. 6311.

рова Т.Н., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1989. Т. 31, № 4.

28. Bressat R., Claudel B., Fėve M., Giorgio G. // C.R. Acad.

С. 52.

Sci. 1968. Vol. C267, N 12. P. 707.

55. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н. // Радиохимия. 1991.

29. Стабровский А.И. // ЖНХ. 1971. Т. 16, № 6. С. 1667.

Т. 33, № 5. С. 87.

30. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев А.М. // Радиохи-

56. Водоватов В.А., Маширов Л.Г. // Радиохимия. 1984.

мия. 2007. Т. 49, № 4. С. 318.

Т. 26, № 6. С. 550.

31. Vucovič M., Čukmam D., Pravdič V. // Electranal.

57. Sarsfield M.J., Taylor R.J., Maher C.J. // Radiochim.

Interfacial Electrochem. 1974. Vol. 54, N 1. P. 209.

Acta. 2007. Vol. 95, N 12. P. 677-682.

32. Sjoblom R., Hindman J.C. // J. Am. Chem. Soc. 1951.

58. Фролова Л.М., Тимофеев Г.А., Рыков А.Г. // Радиохи-

Vol. 73, N 4. P. 1744.

мия. 1972. Т. 14, № 1. С. 128.

33. Рыков А.Г., Фролов А.А., Яковлев Г.Н. // Химия тран-

59. Крот Н.Н., Мефодьева М.П., Шилов В.П., Гель-

сурановых и осколочных элементов. Л.: Наука, 1967.

ман А.Д. // Радиохимия. 1970. Т. 12, № 3. С. 471-477.

С. 129.

60. Шилов В.П., Гоголев А.В., Федосеев А.М. // Радиохи-

34. Колтунов В.С., Тихонов М.Ф. // ЖФХ. 1974. Т. 48,

мия. 2018. Т. 60, № 6. С. 483-492.

№ 4. С. 860.

61. Ермаков В.С., Бухтиярова Т.Н., Крот Н.Н. // Радио-

35. Фролов А.А., Рыков А.Г. // Радиохимия. 1979. Т. 21,

химия. 1977. Т. 19, № 2. С. 250-252.

№ 4. С. 598.

62. Тананаев И.Г. // Радиохимия. 1990. Т. 32, № 1. С. 20-

36. Sullivan J.C. // Inorg.Chem. 1964. Vol. 3, N 3. P. 315.

22.

37. Sullivan J.C., Cohan D., Hindman J.C. // J. Am. Chem.

63. Пикаев А.К., Шилов В.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим.

Soc. 1957. Vol. 79, N 15. P. 4029.

1978. № 9, С. 2136-2139.

38. Шилов В.П. // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. С. 709.

64. Rabideau S.W. // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75, N 4.

39. Шилов В.П. // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. С. 727.

P. 798-801.

40. Ерин Е.А., Копытов В.А., Рыков А.Г., Васильев В.Я. //

65. Rabideau S.W., Cowan H.D. // J. Am. Chem. Soc. 1955.

Радиохимия. 1984. Т. 26, № 1. С. 98.

Vol. 77, N 23. P. 6145-6148.

41. Ерин Е.А., Баранов А.А., Чистяков В.М., Тимофе-

66. Артюхин П.И., Медведовский В.И., Гельман А.Д. //

ев Г.А. // Радиохимия. 1992. Т. 34, № 1. С. 115.

ЖНХ. 1959. Т. 4, № 6. С. 1324-1331.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ АКТИНИДОВ

269

67. Егоров Г.Ф., Медведовский В.А., Тхоржницкий Г.П. //

87. Никитенко С.И., Гарнов А.Ю., Булыгина С.Н. // Ра-

Радиохимия. 1981. Т. 23, № 3. С. 369.

диохимия. 1990. Т. 32, № 5. С. 61-67.

68. Toth L.M., Bell J.T., Friedman H.A. // Radiochim. Acta.

88. Никитенко С.И., Гарнов А.Ю., Анисимова М.В. // Ра-

1990. Vol. 49, N 4. P. 193-199.

диохимия. 1991. Т. 33, № 6. С. 39-44.

69. Тхоржницкий Г.П., Медведовский В.И., Егоров Г.Ф. //

89. Шилов В.П. // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 4. С. 330-

Радиохимия. 1981. Т. 23, № 3. С. 376.

332.

70. Rabideau S.W., Kline R.J. // J. Phys. Chem.

1958.

90. Никонов М.В., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 2010.

Vol. 62, N 5. P. 617.

71. Stoyer N.J., Hoffman D.C., Silva R.J. // Radiochim.

Т. 52, № 1. С. 21-25.

Acta. 2000. Vol. 88, N 5. P. 279.

91. Пикаев А.К., Шилов В.П., Спицын В.И. // Докл. АН

72. Куляко Ю.М., Перевалов С.А., Трофимов Т.И., Ма-

СССР. 1977. Т. 232, № 2. С. 387-390.

ликов Д.А., Винокуров С.Е., Самсонов М.Д., Мясое-

92. Gordon S., Mulac W.A., Schmidt K.H., Sjoblom R.K.,

дов Б.Ф. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 4. С. 323-326.

Sullivan J.C. // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17, N 2. P. 294-

73. Connick R.E. // J. Am .Chem. Soc. 1949. Vol. 71, N 5.

296.

P. 1528-1533.

93. Лебедев И.А., Милюкова М.С., Френкель В.Я., Мясое-

74. Rabideau S.W. // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79, N 24.

дов Б.Ф. // Радиохимия. 1976. Т. 18, № 4. С. 652-658.

P. 6350-6353.

75. Никитенко С.И. // Радиохимия. 1988. Т. 30, № 4.

94. Френкель В.Я., Лебедев И.А., Хижняк П.Л., Мясое-

С. 448-452.

дов Б.Ф. // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 5. С. 405-407.

76. Моисеев И.В., Куперман А.Я., Бородина Н.Н. // Ради-

95. Френкель В.Я., Хижняк П.Л., Лебедев И.А., Мясое-

охимия. 1975. Т. 17, № 3. С. 419-425.

дов Б.Ф. // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 5. С. 576-581.

77. Моисеев И.В., Куперман А.Я., Бородина Н.Н., Галки-

96. Шилов В.П., Юсов А.Б. // Радиохимия. 1993. Т. 35,

на В.Н., Винокуров В.А. // Радиохимия. 1976. Т. 18,

№ 5. С. 61-67.

№ 1. С. 77-88.

97. Coleman J.S. // Inorg. Chem. 1963. Vol. 2, N 1. P. 53-57.

78. Юсов А.Б., Шилов В.П., Федосеев А.М., Астафуро-

98. Френкель В.Я., Лебедев И.А., Тихонов М.Ф., Куля-

ва Л.Н. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 1. С. 15-19.

79. Ермолаев Н.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радиохи-

ко Ю.М., Трофимов Т.И. // Радиохимия. 1981. Т. 23,

мия. 1967. Т. 9, № 2. С. 171-178.

№ 6. С. 844-848.

80. Ghosh-Mazumdar

A.S.,

Khandelwal

S.C.,

99. Френкель В.Я., Лебедев И.А., Куляко Ю.М., Мясое-

Nataranjan P.R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30,

дов Б.Ф. // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 6. С. 836- 839.

N 12. P. 3295-3304.

100.Ерин Е.А., Копытов В.В., Васильев В.Я., Рыков А.Г. //

81. Гоголев А.В., Бессонов А.А., Шилов В.П., Юсов А.Б.,

Радиохимия. 1983. Т. 25, № 1. С. 51.

Федосеев А.М. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 2.

101.Ерин Е.А., Баранов А.А., Волков А.Ю., Чистя-

С. 115-120.

ков В.М. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 4. С. 323.

82. Бессонов А.А., Гоголев А.В., Шилов В.П., Болто-

102.Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Чистяков В.М. // Радиохи-

ева М.Ю., Ананьев А.В. // Радиохимия. 2009. Т. 51,

№ 5. С. 402-406.

мия. 1997. Т. 39, № 5. С. 442-444.

83. Шилов В.П., Гоголев А.В., Бессонов А.А., Ана-

103.Федосеев А.М., Шилов В.П., Николаевский В.Б. // Ра-

ньев А.В., Болтоева М.Ю. // Радиохимия. 2010. Т. 52,

диохимия. 2012. Т. 54, № 4. С. 302.

№ 1. С. 32-35.

104.Ананьев А.В., Шилов В.П. // Радиохимия. 1992. Т. 34,

84. Бессонов А.А., Гоголев А.В., Шилов В.П. Ана-

№ 1. С. 125.

ньев А.В., Федосеев А.М. // Радиохимия. 2011. Т. 53,

105.Ананьев А.В., Шилов В.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим.

№ 3. С. 206-213.

1987. № 9. С. 2137.

85. Асланишвили Н.А., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1978.

106.Николаевский В.Б., Шилов В.П., Крот Н.Н., Пере-

Т. 20, № 5. С. 656-660.

86. Никитенко С.И., Крот Н.Н. // Докл. АН СССР. 1989.

трухин В.Ф. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 3. С. 431-

Т. 309, № 4. С. 888-891.

432.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022