РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 3, с. 270-275

УДК 621.039.73

ОТРАБОТКА РЕЖИМОВ РАСТВОРЕНИЯ

УРАН-БЕРИЛЛИЕВОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

К. Н. Двоеглазов^a, Д. В. Зверев^a, М. В. Логунов^a,б, В. С. Ермолин^б

^a Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. А.А. Бочвара,

123060, Москва, ул. Рогова, д. 5а

^б ПО «Маяк», 456784, Озерск Челябинской обл., ул. Ленина, д. 31

*e-mail: amsafiulina@bochvar.ru

Поступила в редакцию29.06.2021, после доработки 15.12.2021, принята к публикации 22.12.2021

Представлены результаты экспериментов по отработке режимов растворения уран-бериллиевого

ядерного топлива, полученные на укрупненной партии необлученных твэлов. Подтверждена

целесообразность двухстадийного режима растворения топлива, позволяющего сократить общее время

проведения процесса и снизить скорость газовыделения. Определен состав образующейся газовой

фазы. Оценена масса нерастворенного твердого остатка. Результаты работы были использованы при

подготовке технологических регламентов на переработку уран-бериллиевого ОЯТ на заводе РТ-1 ПО

«Маяк».

Ключевые слова: ядерное топливо, уран, бериллий, тепловыделяющие элементы, азотная кислота,

растворение, газы реакции, переработка ОЯТ

DOI: 10.31857/S0033831122030091, EDN: FQHUTI

ВВЕДЕНИЕ

завода РТ-1 для переработки данного типа ОЯТ.

При этом следует учитывать, что в твэлах данной

К настоящему времени в ряде стран мира хорошо

категории кроме уран-бериллиевого стержня

освоена промышленная переработка отработавшего

присутствует тонкий контактный слой из сплава

ядерного топлива (ОЯТ) на основе диоксида урана

свинец-висмут между стержнем и стальной

[1]. Альтернативой переработке является прямое

оболочкой для улучшения теплопередачи.

захоронение отработавшего топлива, однако ни в

Целью исследования была отработка в

одной стране мира такой подход на практике еще

лабораторных условиях оптимальных для

не реализован. Поэтому неперерабатываемое ОЯТ

заводской технологии режимов растворения уран-

складируется и находится на хранении в течение

бериллиевого топлива на повышенных количествах

десятилетий [2-4].

этого материала со свинцово-висмутовым подслоем.

Следует отметить, что нетипичные виды ОЯТ,

В работе использовали образцы необлученных

как правило, значительно сложнее вовлечь в

уран-бериллиевых твэлов с контактным слоем из

переработку из-за конструкционных особенностей

эвтектики Pb-Bi.

топливных сборок, а также из-за состава топливной

предварительных

опытах

было

композиции, требующих, как минимум, адаптации

штатной технологии переработки оксидного ОЯТ, а

установлено [5], что вначале растворение уран-

зачастую принятия специальных технологических

бериллиевой топливной композиции в кипящей

решений. К числу таких видов ОЯТ можно отнести

концентрированной азотной кислоте проходит

изделия для судовых ядерных энергетических

достаточно быстро, а затем замедляется и длится

установок с уран-бериллиевой топливной

до нескольких суток. Введение в состав реагента-

композицией. В статье [5] показана принципиальная

растворителя фторид-иона существенно повышает

возможность использования штатной технологии

скорость реакции.

270

ОТРАБОТКА РЕЖИМОВ РАСТВОРЕНИЯ УРАН-БЕРИЛЛИЕВОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

271

Таблица 1. Характеристики компонентов ЯТ

Материал контактного

Массовые доли компонентов ЯТ, %

Состав сердечника

слоя

Pb-Bi

UBe₁₃ + Be

Эвтектика Pb + Bi

7.5-11.8

67.9-69.0

20.4-24.0

Для сокращения продолжительности стадии

Для проведения экспериментов образцы были

предложен двухстадийный метод растворения

фрагментированы на более мелкие кусочки длиной

каждой загруженной порции ядерного топлива

25-35 мм. Внешний вид одного из фрагментов

(далее

- ЯТ). На первом этапе проводится

представлен на рис. 1.

растворение около 90% ЯТ (далее - стадия основного

Растворение проводили в аппарате из

растворения), а на втором остаток дорастворяется

нержавеющей стали Х18Н10Т с дефлегматором

в свежей порции реагента-растворителя (стадия

(рис. 2).

контрольного растворения).

Ход реакции контролировали по скорости

Настоящая работа посвящена подтверждению

газовыделения. Состав выделяемых газов

возможности растворения уран-бериллиевого

определяли по методике, описанной в работах [6-8].

топлива в соответствии с ранее установленными

Аналитическое сопровождение работ выполняли

режимами на макроколичествах исходного

на оптико-эмиссионном ICP спектрометре с

материала.

индуктивно-связанной плазмой Prodigy.

В качестве исходных материалов в экспериментах

Концентрацию азотной кислоты в водных

использовали

6 отрезов необлученных твэлов

растворах определяли потенциометрическим

массой около 1 кг в оболочках из нержавеющей

титрованием с использованием автоматического

стали ЭИ-211. Сердечник представлял собой

титратора T50 Mettler Toledo.

интерметаллид UBe₁₃ в бериллиевой матрице.

Подслой между сердечником и оболочкой был

выполнен из свинцово-висмутовой эвтектики.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Более подробная информация по сердечнику и

материалу подслоя (далее вместе - компоненты ЯТ)

В первом эксперименте (опыт I) имитировали

приведена в табл. 1.

стадию основного растворения. В корзину аппарата

Рис. 1. Отрезанный кусок твэла, вид с торца. Для

растворения использовали 10 моль/л раствор HNO3,

содержащий 0.05 моль/л NaF и 0.1 моль/л Al(NO₃)₃.

Рис. 2. Аппарат для растворения. 1 - корпус аппарата

Объем реагента-растворителя выбирали из условия

объемом 6.6 л, 2 - охлаждаемая пеногасящая рубашка,

непревышения растворимости нитрата бериллия для

3 - загрузочный люк, 4 - многотрубный дефлегматор,

данной системы, равной, как было предварительно

5 - вывод газов реакции, 6 - электроплитка, 7 - патрубок

установлено, 30 г/л по бериллию.

ввода охлаждающей воды.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

272

АРСЕЕНКОВ и др.

Таблица 2. Состав раствора, полученного на стадии

Таблица 3. Состав раствора, полученного на стадии

основного растворения (далее - раствор Б)

контрольного растворения (далее - раствор В)

Компоненты ЯТ, г/л

HNO₃,

HNO₃, моль/л

моль/л

4.5

24.5

5.2

4.6

3.1

0.6

3.2

0.51

0.32

9.1

Таблица 4. Состав раствора от основного растворения,

Таблица 5. Состав раствора от контрольного растворения

полученного с использованием раствора В

без алюминия (далее - раствор БФ)

Компоненты ЯТ, г/л

HNO

, моль/л

HNO₃, моль/л

3.8

21.2

5.3

3.8

3.9

0.4

2.4

0.002

0.001

9.3

загружали

24 фрагмента твэлов общей массой

Степень растворения сердечника по результатам

263 г и 4 л раствора 10 моль/л HNO₃ + 0.05 моль/л

двух этапов растворения достигла 98.3%.

NaF + 0.1 моль/л Al(NO₃)₃ (далее - раствор А).

По полученным составам растворов оценен

По изменениям температуры раствора и скорости

расход азотной кислоты на процесс растворения.

выделения газов при реакции оценивали ход

На стадии основного растворения он составил

процесса, который демонстрируется на рис. 3.

178 моль на 1 кг компонентов ЯТ, в то время как на

Как

видно,

максимальная

скорость

стадии контрольного растворения - 192 моль HNO₃

газовыделения достигала 3.7 л/мин·на килограмм

на 1 кг. С учетом того, что в молярном количестве

компонентов ЯТ. Продолжительность этого этапа

бериллий составляет около 97% от компонентов ЯТ

растворения составила 6.5 ч, после его завершения

и определяет фактически все химические процессы,

раствор выдали из аппарата. Полнота растворения

то целесообразно и расход кислоты отнести к его

сердечника составила 79.1%.

количеству. Соответственно на первой стадии на

Для проведения второго этапа растворения

растворение одного моль бериллия расходуется

(контрольного растворения) использовали

5 л

2.54 моль HNO₃, а на второй - 2.50 моль.

свежего раствора А. Продолжительность стадии

На следующем этапе (опыт II) растворение новой

составила 3 ч, интенсивность газовыделения в ходе

порции кусков твэлов проводили уже в растворе,

опыта показана на рис. 4.

полученном на операции контрольного растворения

Как видно из графических зависимостей,

первого эксперимента. В аппарат было загружено

представленных на рис.

3 и

4, интенсивное

22 фрагмента твэлов массой 226 г и 5 л раствора В.

растворение начинается при температуре выше

Продолжительность стадии основного растворения

30°С.

увеличили до 8 ч. Ход процесса (по газовыделению)

В табл. 2 и 3 приведены составы полученных

отображен на рис. 5. По завершении этапа раствор

растворов.

выдали из аппарата.

4.0

120

4.0

120

3.5

○ - 1

100

○ - 1

100

3.0

■ - 2

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

00 0

120

240

360

480

120

240

360

420

Время, мин

Рис. 4. Изменение температуры (1) и скорости выделения

Рис. 3. Изменение температуры (1) и скорости выделения

газов (2) в процессе второго этапа - контрольного

газов (2) в процессе первой стадии растворения твэлов.

растворения.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ОТРАБОТКА РЕЖИМОВ РАСТВОРЕНИЯ УРАН-БЕРИЛЛИЕВОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

273

4.5

120

4.0

○ - 1

100

3.5

○ - 1

■ - 2

3.0

■ - 2

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

120

180

240

120

Время, мин

Рис. 5. Изменение температуры (1) и скорости выделения

Рис. 6. Изменение температуры (1) и скорости выделения

газов (2) в процессе растворения новой партии твэлов в

газов (2) в процессе контрольного растворения в растворе

растворе В.

АФ.

Для проведения контрольного растворения в

азотнофториднокислом растворе, не содержащем

аппарат с оставшимся в нем материалом было

алюминия.

залито 5 л свежего раствора, содержащего 10 моль/л

Для этого в качестве исходного был использован

HNO₃ и 0.05 моль/л NaF (далее - раствор АФ). Ход

раствор БФ объемом 5 л. В аппарат для растворения

протекания стадии по скорости газовыделения

были загружены

273 г фрагментов твэлов,

отображен на рис. 6.

содержавших около 190 г сердечника. Заданное

время растворения - 8 ч. Протекание процесса

Как видно из рис. 6, контрольное растворение

отображено на рис. 7.

без алюминия заняло менее 2 ч. Максимальное

значение скорости газовыделения повысилось на

Состав полученного раствора приведен в табл. 6.

20%. Из представленных в табл. 4 и 5 составов

Максимальная

скорость

газовыделения

растворов следует, что за 8 ч первой стадии и 2 ч

составила около 4 л/мин на килограмм компонентов

второй в раствор перешло 91.3 и 8.7% сердечника

ЯТ. Расход азотной кислоты

173 моль/кг

соответственно.

компонентов ЯТ, или 247 моль HNO₃ на моль

бериллия.

На основании приведенных данных можно

оценить расходные коэффициенты азотной кислоты.

Контрольное растворение в данном опыте не

На стадии основного растворения израсходовалось

проводили по техническим причинам.

176 моль кислоты на 1 кг компонентов ЯТ, или

После удаления раствора из аппарата извлекали

2.60 моль/моль Ве; на стадии контрольного

и корзину с оболочками и фрагментами сердечника.

растворения - 2.62 моль/моль Ве.

Общая масса нерастворенных компонентов

сердечника составила

19.2 г; следовательно, в

По результатам опытов I и II было установлено,

раствор перешло около 90% материала сердечника.

что масса нерастворенного остатка составляет

~1.5 г/кг сердечника, или

0.15%. Содержание

5.0

120

урана и бериллия в этом остатке 0.01 и 0.04%

4.5

○ - 1

100

4.0

■ - 2

от их количества в топливной композиции

3.5

3.0

соответственно.

2.5

Заключительный эксперимент (опыт III)

2.0

1.5

провели с целью определения возможности

1.0

использования на стадии основного растворения

0.5

реагента-растворителя, полученного в результате

000

120

240

360

480

Время, мин

контрольного

растворения

предыдущей

партии топлива. В этом опыте также следовало

Рис. 7. Изменение температуры (1) и скорости выделения

убедиться в отсутствии избыточно штурмового

газов (2) в процессе растворения новой партии твэлов в

развития реакции растворения компонентов ЯТ в

растворе без алюминия.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

274

АРСЕЕНКОВ и др.

раствор используют в качестве исходного на

Таблица

Состав раствора, полученного при

проведении основного растворения с использованием

очередной операции основного растворения новой

раствора БФ

загрузки топлива.

Компоненты ЯТ, г/л

HNO₃, моль/л

Двухстадийный режим растворения позволяет

кратно сократить суммарное время растворения

4.0

24.5

5.2

3.8

3.2

компонентов ЯТ исследованного типа.

В зависимости от возможностей используемой

Усредненный по результатам трех опытов объем

аппаратуры двухстадийный режим растворения

газов, выделяющихся при растворении, составил

может использоваться в двух вариантах.

1050 ± 100 л/кг компонентов ЯТ.

(а) Если

удаление стальных оболочек

Максимальная зафиксированная скорость га-

необходимо проводить после каждого полного

зовыделения составила 6 л/(мин·кг_{сердечника}), или

растворения ОЯТ, то после проведения основного

примерно 0.87 л/(мин·кг_U), что свидетельствует о

растворения получаемый раствор направляют на

фактическом отсутствии ограничений на загрузку

подготовку к экстракционной очистке, а раствор

аппарата-растворителя уран-бериллиевым топли-

от контрольного растворения остатка ОЯТ

вом со стороны газоочистного оборудования завода

перемещают в отдельную емкость. После удаления

РТ-1.

оболочек и загрузки новой порции кусков твэлов

этот раствор возвращают в аппарат-растворитель.

В отдельном эксперименте по растворению

(б) При возможности выгрузки оболочек,

фрагментов твэлов массой

52 г определяли

накопленных за несколько операций растворения,

состав выделяющейся газовой фазы. Отбор

общий процесс упрощается и сокращается во

проб производили после трехкратного обмена

времени. В этом случае после проведения основного

анализируемой газовой фазы в газовой пипетке.

растворения и выдачи полученного раствора

Установлено, что в ее состав входят продукты

из аппарата-растворителя в него загружают

восстановления азотной кислоты: NO₂, NO, N₂O.

следующую порцию ОЯТ и вводят свежий

Содержание NO₂ от начала к концу процесса

реагент-растворитель в объеме, необходимом для

уменьшается с 25 до 5 об%, NO - увеличивается

контрольного растворения остатка предыдущей

с 65 до 85%, а концентрация N2O постоянна

порции ОЯТ и основного растворения свежей

и составляет 2 ± 0.5%. В состав газов входит

порции топлива с получением раствора заданного

также водород с концентрацией 4 ± 1%. Согласно

состава. Далее циклы повторяют с совмещением

принятым на заводе РТ-1 нормам, газовая фаза с

в одной операции и основного растворения

таким содержанием этого горючего газа в целях

материала новой загрузки, и дорастворения остатка

обеспечения взрывопожаробезопасности должна

предыдущей до накопления допустимого количества

быть разбавлена в 10 раз.

оболочек. После их удаления все повторяется.

При использовании азотнофториднокислого

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

раствора активное растворение компонентов ЯТ

начинается при температуре около 50 ± 10°С.

Отработан двухстадийный режим растворения

Масса недорастворившегося топлива составила

уран-бериллиевого ядерного топлива, при котором

0.15%, что не превышает нормы, принятые на

основное растворение загруженной в аппарат

заводе РТ-1.

партии твэлов в концентрированной азотной

При растворении уран-бериллиевого топлива

кислоте с добавкой 0.05 моль/л F^- длится около

выделяется около

1050 л газов на килограмм

8 ч (1-я стадия), за которые в раствор переходит от

компонентов ЯТ. Таким образом, максимальная

80 до 90% топливной композиции. Контрольное

масса загрузки аппарата-растворителя определяется

растворение остатка топлива (2-я стадия) проводят

в первую очередь ограничениями по ядерной

в полном объеме свежей порции такого же раствора

безопасности, а не возможностями системы

за 2.5 ч. Получаемый на контрольном растворении

газоочистки по поддержанию разрежения в системе.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ОТРАБОТКА РЕЖИМОВ РАСТВОРЕНИЯ УРАН-БЕРИЛЛИЕВОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

275

Выделяющаяся газовая фаза состоит из оксидов

Мельников Н.Н., Конухин В.П., Наумов В.А.

азота и водорода. Последнего около 4%. Согласно

Амосов В.П., Гусак С.А., Наумов А.В, Каток Ю.Р.,

нормам, принятым на заводе РТ-1, газовая фаза,

Смирнов Ю.Г., Орлов А.О., Рыбин Ю.Ю.// Вестник

содержащая такое количество этого газа, в целях

МГТУ. 2006. Т. 9, № 3. С. 408-417.

обеспечения взрывопожаробезопасности должна

Мельников Н.Н., Конухин В.П., Гусак С.А. Амосов П.В.,

быть разбавлена воздухом в 10 раз.

Наумов В.А., Наумов А.В., Орлов А.О., Смирнов Ю.Г.,

Результаты исследования были использованы

Климин С.Г. Научные основы создания подземных

для подготовки технологических регламентов для

комплексов для размещения атомных станций малой

реализации переработки уран-бериллиевого ОЯТ

мощности в условиях Арктики. Апатиты: ФИЦ КНЦ

на ПО «Маяк» [9]. Состоявшаяся промышленная

РАН, 2020. 304 с.

переработка в соответствии с разработанными

Ненарокомов Э.А., Певцов С.В., Ватулин А.В.,

режимами подтвердила их обоснованность.

Морозов А.В. // Атом. энергия. 1997. Т. 83, вып. 6.

C. 452-455.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Арсеенков Л.В., Сафиулина А.М, Белов А.В.

Радиохимия. 2021. Т. 63, №. 6. С. 503-509.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Ananiev A.V., Broudic J.-C., Brossard Ph. // Appl. Catal.

интересов.

B: Environmental. 2003. Vol. 45, N 3. P. 197-203.

https://doi.org/10.1016/S0926-3373(03)00130-9

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Ananiev A.V., Broudic J.-C., Brossard Ph. // Appl.

Catal. B: Environmental. 2003. V. 45(3). P. 189-196.

Shadrin A.Yu., Dvoeglazov K.N., Mochalov Yu.S.

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00236-9

Vidanov V.V., Kashcheev V.A., Terentiev A.G., Gera-

simenko M.N., Cheshuyakov S.A. // IOP Conf. Ser.: J.

Ермолин В.С., Лукин С.А., Бугров К.В. Баринов А.Г.,

Phys.: Conf. Ser. 2020. Vol. 1465. Article 012021.

Черусов А.В., Шагин В.М., Негруца В.В.,

https://doi.org/10.1088/1742-6596/1475/1/012021

Ворошилов Ю.А., Машкин А.Н., Логунов М.В.,

Наумов В.А., Гусак С.А. // Вестн. МГТУ. 2009. Т. 12,

Белинский Л.Л. // Атомная энергия. 2021. Т. 131,

№. 4. С. 724-730.

№ 6. С. 327-339.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022