РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 4, с. 359-369
УДК 548.31
ОСОБЕННОСТИ СТЕРЕОХИМИИ УРАНА В
ОКСОФТОРИДАХ УРАНИЛА
© 2022 г. В. Н. Сережкин*, Д. В. Пушкин, Л. Б. Сережкина
Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С. П. Королева,
443011, Самара, ул. Акад. Павлова, д. 1
*e-mail: serezhkin@samsu.ru
Поступила в редакцию 26.08.2021, после доработки 12.12.2021, принята к публикации 16.12.2021
Проведен кристаллохимический анализ соединений, в структурах которых ионы UO22+ координируют
атомы фтора и кислорода. Выяснено, что в 193 комплексах, имеющих состав UObFc при b 2 и c 0,
атомы U(VI) проявляют координационные числа 7 и 8. Установлено, что объем полиэдров Вороного-
Дирихле атомов U(VI) в комплексах UObFc закономерно уменьшается с ростом параметра = c/(b + c).
Систематизированы данные о важнейших особенностях топологии структурных группировок, возни-
кающих при взаимном связывании комплексов UObFc. Установлено, что 1D (или 3D) структурные груп-
пировки, образованные пентагональными бипирамидами UO2F5, которые связаны между собой только
общими экваториальными вершинами или ребрами, даже при разном соотношении F : U могут иметь
идентичную топологию.
Ключевые слова: уранил, комплексы, фториды, оксофториды, полиэдры Вороного-Дирихле.
DOI: 10.31857/S0033831122040037, EDN: FRLGHP
На примере соединений, содержащих в структу-
1.00 Å [7]. Поскольку для атомов F как ro (0.396 Å),
рах кристаллов координационные полиэдры (КП)
так и rs (0.50 Å [7]) меньше, чем для атомов O, то с
или комплексы UXn, где X = O [1], S [2], Se [3] или
указанной точки зрения следовало ожидать, что в
Te [4], а n - координационное число (КЧ), было
комплексах UObFc с ростом параметра λ будет на-
установлено, что объем полиэдров Вороного-Ди-
блюдаться не увеличение (как в случае UObNc или
рихле (ПВД) атомов урана определяется их степе-
UObClc), а уменьшение объема ПВД атомов U(VI).
нью окисления и природой халькогена Х, но прак-
Проверка указанной гипотезы явилась основной це-
тически не зависит от КЧ и формы КП. В то же вре-
лью данной работы, посвященной анализу особен-
мя при кристаллохимическом анализе соединений
ностей стереохимии урана в соединениях уранила,
уранила, содержащих гетеролигандные комплек-
содержащих КП состава UObFc.
сы UVIObNc [5] или UVIObСlc [6], выяснилось, что
Как известно [8, 9], фторсодержащие комплексы
объем ПВД атомов урана линейно увеличивается с
уранила давно применяются на некоторых стадиях
ростом параметра λ = с/(b + c), который характери-
химической переработки урансодержащих матери-
зует относительное содержание атомов N или Сl в
алов. В кристаллоструктурных базах данных [10,
координационной сфере иона уранила. Эти факты
11] в настоящее время содержатся сведения при-
позволили предположить, что зависимость объема
мерно для 130 соединений, содержащих КП соста-
ПВД атомов U(VI) в гетеролигандных комплексах
ва UObFc. Отметим, что две трети этих соединений
UObYc (Y = N или Cl) от величины λ обусловлена
были получены и охарактеризованы за два послед-
увеличением длины экваториальных связей U-Y по
них десятилетия, поскольку при гидротермальном
сравнению со связями U-O, поскольку орбитальные
синтезе кристаллов соединений U(VI) стали часто
(ro) и слейтеровские (rs) радиусы N или Cl больше,
применять водные растворы HF [12]. Несмотря на
чем для атомов О. Так, для O, N и Cl соответствен-
значительный объем накопленной информации, ис-
но ro = 0.450, 0.521 и 0.725 Å, а rs = 0.60, 0.65 и
следование топологии структурных группировок,
359
360
СЕРЕЖКИН и др.
образованных только атомами U, O и F, до сих пор
контакты любого атома урана на химические свя-
не проводилось. Поэтому дополнительной целью
зи U-X и невалентные взаимодействия U/Z (слэш
работы явился анализ влияния отношения F : U на
указывает наличие общей грани у ПВД атомов U и
специфику строения соединений, содержащих ком-
Z) позволяет метод пересекающихся сфер [13], ко-
плексы UObFc, с позиций развиваемой нами стерео-
торый учитывает характеристики ПВД всех атомов,
атомной модели строения кристаллов (СМСК [1-6,
присутствующих в структуре кристалла. При отне-
13-16]), которая опирается на параметры ПВД ато-
сении КП UObFc к определенному геометрическому
мов.
типу, как и ранее [1-4], рассматривали «упрощен-
ные» ПВД, которые не учитывают невалентные вза-
имодействия U/Z.
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Проведенный анализ показал, что катион-кати-
Объектами исследования явились все соедине-
онные взаимодействия между ионами UO22+ [18]
ния U(VI), сведения о которых имеются в базах кри-
в кристаллах оксофторидов уранила отсутствуют.
сталлоструктурных данных [10, 11] и удовлетворя-
Поэтому атомы кислорода всех практически линей-
ют следующим требованиям: структура кристалла,
ных ионов уранила по отношению к урану являют-
содержащего КП UObFc при b ≥ 2 и c > 0, охаракте-
ся монодентатными концевыми лигандами M1 [19].
ризована с фактором расходимости 0 < R < 0.1, при
Независимо от природы и состава кислородсо-
этом отсутствует разупорядоченность в размеще-
держащих молекул (например, Н2О, OS(CH3)2,
нии любых атомов. Без учета ряда дублирующих за-
OP(С6Н5)3 и др.) или анионов (в частности, OH-,
писей, которые встречаются в базах данных [10, 11],
SO2-, CН3PO2-, C2O2- и др.), координированных
указанным требованиям отвечали сведения для 112
ионами уранила, для упрощения анализа топологии
соединений. В структурах кристаллов содержалось
СГ, образованных комплексами UObFc, все эквато-
193 кристаллографически разных комплекса UObFc,
риальные атомы кислорода в общем случае условно
кроме которых имелось 9 атомов U(VI) в составе
рассматривались как одноатомные анионы О2-. В
КП UO7, а также два атома U(IV), образующих КП
зависимости от числа экваториальных связей O-U
UF9. Атомы U(IV) с КП UF9 содержались в структу-
(1 или 2), образованных такими атомами кислоро-
ре [N(CH2CH2NH3)3]3+[UO2F3]-[U2F10]2- {FATKOB}
да, они считались соответственно лигандами M1 и
[17], в которой они образуют изолированные слои
M2. Фторид-ионы, входящие в состав комплексов
состава [U2F10]2-. Здесь и далее в фигурных скобках
UObFc, связаны с 1, 2 или 3 атомами урана и рас-
сматриваются соответственно как концевые (M1) и
указан цифровой или буквенный код соединения
мостиковые (M2 или М3) лиганды [19].
в базах данных [10] или [11]. При статистической
обработке результатов, а также анализе тополо-
В качестве количественной характеристики то-
гии структурных группировок (СГ), образованных
пологии СГ, образованных комплексами UObFc, ис-
комплексами UObFc, упомянутые выше девять КП
пользовали координационные последовательности
UVIO7 и два КП UIVF9 не учитывали.
{СРN} [20], которые указывают число (СP) атомов
урана, связанных с базисным всеми мостиковыми
На основании данных о параметрах элементар-
лигандами первой (N = 1), второй (N = 2) и после-
ных ячеек кристаллов, их симметрии и координатах
дующих координационных сфер. Для описания
базисных атомов для всех соединений были рассчи-
роли атомов O и F в организации СГ использовали
таны характеристики ПВД атомов, а по методу пе-
кристаллохимические формулы (КХФ) [21, 22], в
ресекающихся сфер [13] - их КЧ. Все расчеты про-
которых числитель дробных подстрочных индексов
водили с помощью комплекса программ TOPOS-
указывает количество атомов O или F, связанных с
InterMol [16]. В общем случае ПВД атома урана
атомом U, а знаменатель показывает КЧ атомов не-
имеет состав UXnZm, где X - O или F, а Z - атомы
металла по отношению к атомам урана. Для упро-
второй координационной сферы, ПВД которых так-
щения КХФ любой ион уранила рассматривается
же имеют общую грань с ПВД атома урана, но кон-
как единый координационный центр A = UO2/1.
такты U/Z не являются химическими связями; n -
КЧ атома урана, а сумма n + m равна общему числу
В частности, в соединениях с КП U(VI) в виде
граней ПВД. Классифицировать все межатомные
пентагональной бипирамиды при наличии в эквато-
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
ОСОБЕННОСТИ СТЕРЕОХИМИИ УРАНА В ОКСОФТОРИДАХ УРАНИЛА
361
Таблица 1. Некоторые характеристики КП атомов U(VI) в комплексах UObFcа
Состав КП «атома»
Число КП
λ
VVDP, Å3
Rsd, Å
d(U=O), Å
d(U-F), Å
d(U-O), Å
A (A = UO2/1)
AF5
63
0.714
8.58(15)
1.270(8)
1.769(28)
2.310(49)
-
AF4O
22
0.571
8.72(10)
1.277(5)
1.767(16)
2.310(42)
2.412(92)
цис-AF3O2
8
0.429
8.79(13)
1.280(6)
1.772(24)
2.313(64)
2.368(69)
транс-AF3O2
3
0.429
8.81(4)
1.281(2)
1.766(10)
2.292(65)
2.426(111)
цис-AF2O3
37
0.286
8.95(9)
1.288(5)
1.776(12)
2.343(42)
2.358(46)
транс-AF2O3
25
0.286
8.95(21)
1.288(11)
1.768(35)
2.326(33)
2.376(40)
AFO4
32
0.143
9.01(9)
1.291(4)
1.776(13)
2.312(37)
2.372(57)
цис-AF2O4
1
0.25
9.22
1.301
1.778(0)
2.353(0)
2.493(1)
транс-AF2O4
2
0.25
9.21(5)
1.300(2)
1.775(9)
2.355(11)
2.498(37)
а λ = с/(b + c); VVDP - объем ПВД атома U; Rsd - радиус сферы, объем которой равен VVDP. В трех последних столбцах указана
средняя длина соответствующих связей.
риальной плоскости только атомов фтора простей-
риальных ребер КП (0, 1 или 2) реальная величина
ший комплекс имеет КХФ AF5/1 = AF5 (I). После-
СP1 равна соответственно 4, 3 и 2.
довательное превращение экваториальных атомов
фтора в мостиковые лиганды M2 сопровождается
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
закономерным изменением КХФ и состава возни-
кающих комплексов: соответственно AF1/2F4/1 =
В рассмотренных оксофторидах присутствует
A2F2F8 = A2F9 (II), AF2/2F3/1 = AF2F3 = AF4 (III),
190 атомов U(VI) с КЧ 7 и три с КЧ 8, образующих
AF3/2F2/1 = A2F23F4 = A2F7 (IV), AF4/2F1/1 = AF22F =
КП в виде соответственно пентагональной и гек-
AF3 (V) и AF5/2 = A2F25 = A2F5 (VI). Как видно из
сагональной бипирамиды, в аксиальных позициях
которых находятся атомы кислорода иона уранила.
указанных КХФ, при фиксированном КЧ урана в
Длина связей U=O в ионах уранила в среднем равна
ряду комплексов I-VI отношение F : U закономерно
1.771(23) Å и практически не зависит от КЧ U(VI)
уменьшается и равно соответственно 5, 4.5, 4, 3.5,
(табл. 1). В структурах кристаллов атомы урана
3 и 2.5. Существенно, что в том же ряду рост числа
занимают позиции с точечной симметрией С1, СS,
мостиковых атомов F2 сопровождается закономер-
C2, C2v или Ci (соответственно 158, 21, 7, 5 и 2 ато-
ным увеличением от 0 до 5 теоретически возможно-
ма), поэтому все КП и дуальные им ПВД в той или
го числа атомов U, которые связаны с центральным
иной степени искажены. Как и следовало ожидать,
U связями U-F-U. Отметим, что реальное значение
центросимметричные позиции Ci отвечают двум
СP1, которое является первым членом координа-
атомам с КЧ 8 (оба в структуре {TONDAC} [23] с
ционных последовательностей {СРN}, зависит от
транс-размещением фторид-ионов в экваториаль-
способа связывания соседних КП. Например, для
ной плоскости комплексов AF2O4). В третьем ком-
комплекса AF5/2 реальная величина СP1 совпадает
плексе такого же состава фторид-ионы находятся
с теоретическим значением 5 лишь в том случае,
в цис-положении и атом урана имеет позиционную
если все соседние комплексы связаны с централь-
симметрию С2 ({UJUBEG} [24]). Так как в базах
ным только общими вершинами. Если же комплек-
данных [10, 11] по рефкодам можно легко найти де-
сы AF5/2 образуют одно или два общих ребра F-F, то
тальные сведения (включая библиографические) о
реальная величина СP1 уменьшается соответственно
каждом соединении, для сокращения объема статьи
до 4 или 3. Аналогичная ситуация наблюдается и в
химический состав веществ не приводится.
гетеролигандных комплексах. В частности, для ком-
При КЧ 7 встречаются все пять возможных ти-
плексов AF4/2О1/1 максимальное значение СP1 = 4, но
пов КП: AF5, AF4O, AF3O2, AF2O3 и AFO4, причем
в зависимости от числа имеющихся общих эквато-
два из них - AF2O3 и AF3O2 - имеют геометриче-
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
362
СЕРЕЖКИН и др.
(в среднем на 0.09(5) Å), чем длина экваториальных
25
связей U-O (табл. 1). Наблюдающаяся вариация
20
длины связей U-O и U-F (рис. 1, табл. 1) вызвана
15
разной кристаллохимической ролью атомов неме-
таллов. Так, все экваториальные атомы кислорода,
10
упрощенно рассматриваемые как ионы O2-, реаль-
но связаны с атомами Н, С, Si, P, As, S, Se, Cr или
5
W, которые входят в состав кислородсодержащих
0
молекул или анионов, координированных ионами
0
1
2
3
d(U-O/F,Z), Å
уранила, и влияют на длину связей U-O. Анионы
F- кроме 1, 2 или 3 связей с атомами U(VI) во всех
Рис. 1. Зависимость телесных углов (Ω, выражены
случаях образуют связи F-R с внешнесферными
в
% от 4π ср) 1368 граней ПВД атомов U(VI) в
катионами R и/или водородные связи F...H c водо-
193 комплексах UObFc от длины расстояний d(U-X).
Указанной линии регрессии отвечает уравнение (1). Все
родсодержащими ионами или молекулами, которые
точки с Ω ≈ 0% и d ≈ 2.8-3.6 Å отвечают невалентным
присутствуют в структуре большинства (105 из 112)
взаимодействиям U/Z.
кристаллов оксофторидов уранила. В частности,
средняя длина связей U-F для атомов F, выступаю-
ские изомеры, которые различаются способом вза-
щих по отношению к ионам уранила в роли лиган-
имного положения (цис- или транс-) двух химиче-
дов M1, M2 или М3, равна соответственно 2.26(5),
ски идентичных атомов (соответственно F или O) в
2.33(4) и 2.41(4) Å, при этом длина связей U-F в
экваториальной плоскости пентагональной бипира-
целом лежит в диапазоне 2.16-2.52 Å (среднее -
миды. Средняя величина вектора DA, который ха-
2.32(5) Å). Для сравнения заметим, что длина эква-
рактеризует смещение 193 атомов урана из центра
ториальных связей U-O в тех же соединениях изме-
тяжести их ПВД, составляет 0.019(11) Å и в преде-
няется от 2.11 до 2.58 Å и в среднем равна 2.38(6) Å.
лах 2σ равна 0. Степень сферичности ПВД атомов
Как видно из табл. 1, геометрическая изоме-
U в оксофторидах уранила, которую характеризует
рия практически не влияет на объем ПВД (VVDP)
безразмерный второй момент инерции G3, в сред-
атомов урана в оксофторидах уранила. Так, для
нем равна 0.0835(3) и согласуется с величиной G3
цис- и транс-AF2O3 среднее VVDP совпадает, а для
(0.084(1) [15]), отвечающей ПВД атомов U(VI) с
изомеров AF3O2 или AF2O4 различие не превыша-
КЧ 7 или 8, координированных только атомами кис-
ет 0.02 Å3. На основании данных для 6 комплексов
лорода.
с разным λ = с/(b + c) (для цис- и транс-изоме-
UObFc
В обсуждаемой выборке ПВД 193 атомов ура-
ров использована средняя величина VVDP), а также с
на в сумме имеют 1368 граней, 1354 из которых
учетом VVDP = 9.2 Å3 для КП UVIOn при n в диапазо-
соответствуют связям U=O, U-О или U-F. В роли
не от 6 до 9 [1], было установлено, что зависимость
атомов Z, участвующих в невалентных взаимодей-
VVDP атомов U(VI) от λ в оксофторидах описывается
ствиях U/Z, которым отвечает 14 граней, выступа-
уравнением
ют атомы H, C или O. Химическим связям атомов
VVDP = 9.23 - 0.896 ∙ λ
(2)
урана отвечают грани ПВД, которым соответству-
ют телесные углы Ω в области от ≈24 до 8% от
с достоверностью аппроксимации R2 = 0.84. Как
4π ср, тогда как для невалентных взаимодействий
видно из рис. 2, значительное отклонение от линии
U/Z значения Ω < 1% (рис. 1). Для 1368 граней ПВД
регрессии отвечает только точке для комплексов
зависимость Ω от межатомных расстояний U-X (X -
AF2O4 с КЧ 8, без учета которой величина R2 уве-
O или F) описывается единым уравнением
личивается до 0.99 (при этом коэффициенты зави-
Ω(U-X) = 49.3(1) - 16.09(7)d(U-X)
(1)
симости (2) равны соответственно 9.17 и 0.824).
Можно допустить, что повышенное значение VVDP
с достоверностью аппроксимации R2 = 0.98.
для комплексов AF2O4 вызвано стерическими за-
Независимо от КЧ и состава КП атомов урана
труднениями, поскольку средняя длина экватори-
средняя длина связей U-F во всех случаях меньше
альных связей U-F и U-O для комплексов с КЧ 8
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
ОСОБЕННОСТИ СТЕРЕОХИМИИ УРАНА В ОКСОФТОРИДАХ УРАНИЛА
363
13
{DAPWUM}, цис-AF3O2 {DIKKOX}, цис-AF2O3
({YAYLIV},
{YAYLER}) и AFO4
({VAKTIL},
12
II
{AXAFAG}).
По сравнению с мономерами в кристаллах оксо-
11
фторидов уранила значительно чаще (более, чем в
четыре раза, табл. 2) встречаются димеры, тетраме-
10
ры или пентамеры (рис. 3). В олигомерах отношение
F : U изменяется от 4 до 0.5 (табл. 2), причем наи-
9
I
более характерны димеры из бипирамид цис-AF2O3
с общим ребром F-F (рис. 3, а). Известны единич-
8
ные случаи, когда такие димеры сосуществуют с
0
0.2
0.4
0.6
мономерами цис-AF2O3 (структура
{YAYLER})
λ
или же имеют общее ребро F-O (СГ № 5 в табл. 2
Рис. 2. Зависимость среднего значения объема ПВД
из бипирамид AFO4). Отметим, что фторид-ионы,
(VVDP) атомов U(VI) в комплексах UObFc (I) и UObClc (II)
от λ, где λ = c/(b + c). Линии регрессии для UObFc от-
которые координированы по типу M3, присутству-
вечает уравнение (2). Для UObClc использованы данные
ют только в пентамерах, содержащих атомы U c
работы [6].
КЧ 8 (рис. 3, ж).
Наиболее часто в оксофторидах уранила встре-
длиннее, чем при КЧ 7 соответственно на ≈0.04 и
чаются 1D (цепочечные) СГ, которые присутствуют
0.11 Å (табл. 1). Существенно, что в согласии с ис-
в структурах 45 из 112 соединений. Из восьми об-
ходной гипотезой для комплексов UObFc рост па-
наруженных типов 1D комплексов (рис. 4), в кото-
раметра λ действительно приводит к уменьшению,
рых отношение F : U лежит в диапазоне от 3.5 до
а не увеличению VVDP атомов U(VI), как в случае
0.5, чаще всего реализуются цепи, образованные
комплексов UObСlc [6], характеристики которых
пентагональными бипирамидами транс-AF2/2О3/1
для сравнения указаны на рис. 2.
(СГ № 23 в табл. 2, рис. 4, з), которые связаны мо-
Сведения о характеристиках 34 обнаруженных
стиковыми атомами фтора. Отметим, что в струк-
типов СГ, содержащих только атомы U, O, F и воз-
туре {OVUDAL} [31] (СГ № 13, рис. 4, а) бипира-
никших за счет взаимного связывания комплексов
миды связаны в цепи общими ребрами F-O. Уни-
UObFc, систематизированы в табл. 2. В ней не ука-
кальной особенностью кристаллов Na2(UO2)2(SiO4)
заны одноядерные комплексы, которые не связа-
F2 {89033} [36] (СГ № 17, рис. 4, в), отличающей
ны между собой и встречаются сравнительно ред-
их от аналогов СГ № 15 и 16 с таким же строением
ко (всего 10 соединений). Так, охарактеризованы
цепей, является наличие общих ребер О-О, тогда
квазиизолированные комплексы АF5 (структуры
как фторид-ионы в указанном силикате являются
{24724}, {63355}, {201233}), AF4O ({BEZLEX},
концевыми лигандами M1.
(б)
(г)
(а)
(в)
(д)
(е)
(ж)
Рис. 3. Строение димеров (а-в), тетрамеров (г-е) и пентамеров (ж) в структурах оксофторидов уранила. Атомы U находятся
в центрах указанных пента- (UO2X5) или гексагональных (UO2X6) бипирамид, экваториальные позиции которых заняты
атомами Х (F или О, табл. 2).
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
364
СЕРЕЖКИН и др.
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
ОСОБЕННОСТИ СТЕРЕОХИМИИ УРАНА В ОКСОФТОРИДАХ УРАНИЛА
365
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
366
СЕРЕЖКИН и др.
комплексы могут сочленяться по типу [3v], [1e + 2v]
или [2e + 1v].
(а)
(б)
В известных 2D (слоистых) СГ отношение F : U
находится в области от 3 до 2 (табл. 2). Строение
восьми оксофторидных слоев, реализующихся в
(в)
(г)
структурах 10 соединений, показано на рис. 5. В не-
которых случаях слои построены из кристаллогра-
фически разных (двух или трех), но кристаллохи-
мически эквивалентных комплексов с СР1 = 4 или
(д)
(е)
5, которые сочленены соответственно по типу [4v]
или [5v] (рис. 5, б, г). Однако чаще всего в слоях
сосуществует несколько типов комплексов с разны-
(ж)
(з)
ми СР1. Например, в слоях структуры {XIHSIT}[46]
(рис. 5, е, табл. 2) из семи кристаллографически
Рис. 4. Строение 1D структурных группировок в оксоф-
разных комплексов AF5/2 или AF4/2O1/1 три относят-
торидах уранила. Атомы U находятся в центрах указан-
ных пентагональных бипирамид UO2X5, экваториальные
ся к типу [1е + 3v], два к типу [4v] и по одному к
позиции которых заняты атомами Х (F или О, табл. 2).
типам [2e + 1v] и [1e + 2v].
а-з - пояснения см. в тексте.
В соединениях с 3D (каркасными) СГ, которые
выявлены в рассмотренной выборке (табл. 2), отно-
Одномерные оксофторидные комплексы нагляд-
но демонстрируют возможность топологического
сходства СГ разного состава. Так, считая, что на
рис. 4, а, в, з цепи образованы только сочлененными
комплексами AF5 соответственно с КХФ AF3/2F2/1,
AF4/2F1/1 и AF2/2F3/1, получим, что уранилфторид-
ные цепи имеют состав A2F7, AF3 и AF4. Разный
(а)
(б)
состав цепей является следствием разного способа
взаимного сочленения одинаковых комплексов. В
цепи на рис. 4, a каждый комплекс AF5 имеет одно
общее ребро (1e) и одну вершину (1v), т.е. связан по
варианту [1e + 1v]. Цепям на рис. 4, в, з отвечают
соответственно варианты [2e] и [2v]. Существенно,
(в)
(г)
что во всех случаях любой комплекс AF5 является
двухсвязным центром с СР1 = 2, поскольку каждый
атом U соединен мостиковыми лигандами с двумя
соседними атомами U. Поэтому в указанных цепях,
несмотря на различие их состава, для атомов урана
реализуется одинаковая координационная последо-
(д)
(е)
вательность СР5 = 2, 2, 2, 2, 2 (табл. 2). Такое же
значение СР5 имеют и цепи, которые содержат гете-
ролигандные двухсвязные комплексы AFсО5-с, даже
в том случае, когда в единой СГ сосуществуют ком-
плексы с разным способом сочленения (например,
[1e + 1v] и [2v], рис. 4, ж). Усложнение топологии
(ж)
(з)
1D оксофторидов наблюдается в тех случаях, ког-
Рис. 5. Строение 2D комплексов (варианты а-з) в струк-
да в цепях присутствуют трехсвязные комплексы с
турах оксофторидов уранила (во всех случаях показана
СР1 = 3. Как видно из табл. 2 и рис. 4, б, д, е, такие
проекция элементарной ячейки).
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
ОСОБЕННОСТИ СТЕРЕОХИМИИ УРАНА В ОКСОФТОРИДАХ УРАНИЛА
367
комплексов связан с соседними по типу [1e + 2v],
для которого СР1 = 3, а три остальных сочленяются
по типу [4v] и поэтому для них СР1 = 4. В то же вре-
мя каждому из четырех сортов атомов U(VI) отвеча-
ют разные значения СР5, которые отражают специ-
фику образовавшегося каркаса (СГ № 34 в табл. 2).
(а)
(б)
В заключение заметим, что данные для 56 топо-
логически разных атомов урана, которые учтены в
табл. 2, показывают, что усредненные (с точностью
до целого) координационные последовательности
СР5 для атомов U(VI) в олигомерах имеют вид {2, 1,
0, 0, 0}, в 1D комплексах - {2, 3, 3, 3, 3}, в 2D случа-
(в)
ях - {3, 7, 10, 14, 18}, а в 3D каркасах - {4, 8, 17, 31,
54}. Как и следовало ожидать, при фиксированном
Рис. 6. Фрагменты 3D структурных группировок в оксо-
значении N коэффициенты СРN в целом достаточно
фторидах уранила. а-в - пояснения см. в тексте.
закономерно увеличиваются с ростом размерности
СГ, реализующихся в оксофторидах уранила.
шение F : U изменяется в том же интервале (от 3
до 2), что и в 2D оксофторидах. Фрагменты трех
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
каркасов, имеющихся в их структурах, показаны
на рис. 6. Отметим, что в двух оксофторидах: мо-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
ноклинном (C4N2H12)[UO2F3]2 {CAPQEP} [48] (да-
тересов.
лее MUF-1) и тетрагональном [N(CH3)4][(UO2)2F5]
{XEPXOG} [49] (MUF-2), которые содержат по
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
одному кристаллографическому сорту ионов ура-
нила, каркасы образованы только комплексами
1.
Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Pushkin D.V.,
AF5. В MUF-1 и MUF-2 таким комплексам отвеча-
Serezhkina L.B. // Appl. Solid State Chem.
2018.
ют соответственно КХФ AF4/2F1/1 и AF5/2, что обу-
Vol. 2(3). P. 2.
словливает разный состав уранилфторидных СГ, а
именно [AF3] и [A2F5]. Все комплексы AF5 в MUF-1
2.
Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B.
//
связаны с соседними по типу [1e + 2v], тогда как в
Radiochemistry. 2020. Vol. 62, N 6. P. 689.
MUF-2 они сочленяются по типу [2e + 1v], поэто-
му в обеих структурах все комплексы AF5 являются
3.
Serezhkin V.N., Albakajaji M., Pushkin D.V.,
трехсвязными. Поскольку для атомов урана в этих
Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2020. Vol. 62, N 4.
фторидах реализуются одинаковые координацион-
P. 454.
https://doi.org/10.1134/S1066362220040025
ные последовательности (СГ № 32 и 33, табл. 2),
можно утверждать, что уранилфторидные каркасы
4.
Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B. // Russ. J.
Phys. Chem. A. 2021. Vol. 95, N 10. Р. 2098.
в MUF-1 (рис. 6, а) и MUF-2 (рис. 6, б), несмотря
на разный способ сочленения комплексов AF5, об-
5.
Serezhkin V.N., Karasev M.O., Serezhkina L.B.
//
условливающий различие их состава, топологиче-
Radiochemistry. 2013. Vol. 55, N 2. Р. 137.
ски идентичны. Это заключение подтверждается
результатами расчета {СР50}, в обоих случаях для
6.
Serezhkina L.B., Grigoriev M.S., Rogaleva E.F.,
указанных MUF при N = 50 значение СР = 4060.
Serezhkin V.N. // Radiochemistry. 2021. Vol. 63, N 4.
Уникальный 3D каркас реализуется в кристаллах
P. 418.
[UO2F2(H2O)]∙ 0.57H2O {98751} [50]. В этой струк-
туре (рис. 6, в) содержится четыре кристаллографи-
7.
Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л.
чески разных атома урана, которые образуют оди-
Cовременная кристаллография (в 4-х т.). Т. 2: Струк-
наковые комплексы с КХФ AF4/2О1/1. Один из этих
тура кристаллов. М.: Наука, 1979. С. 14.
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
368
СЕРЕЖКИН и др.
8.
The Chemistry of the Actinide and Transactinide
24. Kim J.-Y, Norquist A.J., O’Hare D. // Dalton Trans.
Elements / Eds L.R. Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger,
2003. P. 2813.
J.J. Katz. Springer, 2006.
25. Wang C.-M., Liao C.-H., Kao H.-M., Lii K.-H. // Inorg.
9. Комплексные соединения урана / Под ред. И.И. Чер-
Chem. 2005. Vol. 44, N 18. P. 6294.
няева. М.: Наука, 1964. 502 с.
10. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut
26. Alcock N.W., Roberts M.M., Chakravorti M.C. // Acta
für Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe, 2020.
Crystallogr., Sect. B. 1980. Vol. 36, N 3. P. 687.
11. Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P., Ward S.C. //
Acta Crystallogr., Sect. B. 2016. Vol. 72. P. 171.
27. Serezhkin V.N., Peresypkina E.V., Novikov S.A.,
Virovets A.V., Serezhkina L.B. // Russ. J. Inorg. Chem.
updates May 2021).
2014. Vol. 59, N 8. P. 788.
12. Rao V.K., Bharathi K., Prabhu R., Chandra M.,
Natarajan S. // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49. № 6. P. 2931.
28. Adelani P.O., Cook N.D., Babo J.-M., Burns P.C. //
Inorg. Chem. 2014. Vol. 53, N 8. P. 4169.
13. Serezhkin V.N., Mikhailov Yu.N., Buslaev Yu.A. // Russ.
J. Inorg. Chem. 1997. Vol. 42, N 12. P. 1871.
29. Adelani P.O., Albrecht-Schmitt T.E. // Inorg. Chem.
14. Serezhkin V.N., Shevchenko A.P., Serezhkina L.B.,
2011. Vol. 50. № 23. P. 12184.
Pushkin D.V. // Russ. J. Phys. Chem. 2005. Vol. 79, N 6.
P. 918.
15. Serezhkin V.N. Structural Chemistry of Inorganic
30. Doran M.B., Cockbain B.E., O’Hare D. // Dalton Trans.
Actinide Compounds / Eds. S.V. Krivovichev, P.C.
2005. N 10. P. 1774.
Burns, I.G. Tananaev. Amsterdam: Elsevier, 2007. P. 31.
16. Serezhkin V.N., Serezhkina L.B., Vologzhanina A.V. //
31. Adelani P.O., Oliver A.G., Albrecht-Schmitt T.E. // Cryst.
Acta Crystallogr., Sect. B. 2012. Vol. 68. P. 305.
Growth Des. 2011. Vol. 11, N 5. P. 1966.
17. Wang Chih-Min, Liao Chia-Hsien, Lin Hsiu-Mei,
32. Yi Wang, Xiangxiang Wang, Yan Huang, Fan Zhou,
Li Kwang-Hwa // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43, N 26.
Chao Qi, Tao Zheng, Jiansheng Li, Zhifang Chai,
P. 8239.
Shuao Wang // Chem. Eur. J. 2019. Vol. 25, N 54.
P. 12567.
18. Serezhkin V.N., Sidorenko G.V., Pushkin D.V.,
Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2014. Vol. 56. N 2.
33. Wu H.-Y., Yang X.-Y., Li Y.-H., Yang W. // Inorg. Chem.
Р. 115.
Commun. 2012. Vol. 23. P. 46.
19. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B.,
34. Kerr A.T., Kumalah S.A., Holman K.T., Butcher R.J.,
Smirnova E.S., Grachova E.V., Ostrova P.V.,
Cahill C.L. // J. Inorg. Organomet. Polym. 2014. Vol. 24,
Antipin M Yu. // Acta Crystallogr., Sect. B. 2009. Vol. 65,
N 1. P. 128.
N 1. P. 45.
35. Kim J.-Y., Norquist A.J., O’Hare D. // Chem. Mater.
20. O’Keffe M. // Z. Kristallogr. 1995. Vol. 210, N 12. P. 905.
2003. Vol. 15, N 10. P. 1970.
21. Walker S.M., Halasyamani P.S., Allen S., O’Hare D.J. //
36. Blaton N., Vochten R., Peters O.M., Van Springel K. //
J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, N 45. P. 10513.
Neues Jahrb. Mineral., Monatsh. 1999. Vol. 1999, N 6.
22. Felder J.B., Smith M., Loye H.-C. // Cryst. Growth Des.
P. 253.
2018. Vol. 18, N 2. P. 1236.
37. Liu Xiao-Xiao, Wang Yuan, Tian Wan-Guo, Yang Weiting,
23. Deifel N.P., Holman K.T., Cahill C.L. // Chem. Commun.
Sun Zhong-Ming // Chin. Chem. Lett. 2015. Vol. 26. N 6,
2008. N 45. P. 6037.
P. 641.
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
ОСОБЕННОСТИ СТЕРЕОХИМИИ УРАНА В ОКСОФТОРИДАХ УРАНИЛА
369
38. Fei Chen, Congzhi Wang, Weiqun Shi, Miao Zhang,
44. Talley C.E., Bean A.C., Albrecht-Schmitt T.E. // Inorg.
Caiming Liu, Yuliang Zhao, Zhifang Chai
//
Chem. 2000. Vol. 39, N 23. P. 5174.
CrystEngComm. 2013. Vol. 15. P. 8041.
45. Михайлов Ю.Н., Иванов С.Б., Кузнецов В.Г., Дави-
дович Р.Л. // Координац. химия. 1979. Т. 5, № 11.
39. Ok Kang Min, O’Hare D. // J. Solid State Chem. 2007.
С. 1545.
Vol. 180, N 2. P. 446.
46. Zenghui Yue, Jian Lin, Silver M.A., Ling Han,
Xiaoyun Li, Jing Zhou, Xiaojing Guo, Hongliang Bao,
40. Doran M.B., Norquist A.J., O’Hare D. // Chem. Mater.
Yu-Ying Huang, Jian-Qiang Wang // Dalton Trans. 2018.
2003. Vol. 15, N 7. P. 1449.
Vol. 47. P. 14908.
47. Andreev G., Budantseva N., Fedoseev A. // Inorg. Chem.
41. Serezhkina L.B., Vologzhanina A.V., Verevkin A.G.,
2020. Vol. 59, N 21. P. 15583.
Serezhkin V.N. // Radiochemistry. 2011. Vol. 53, N 4.
P. 3547.
48. Halasyamani P.S., Walker S.M., O’Hare D. // J. Am.
Chem. Soc. 1999. Vol. 121, N 32. P. 7415.
42. Cahill C.L., Burns P.C. // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40,
N 6. P. 1347.
49. Ok K.M., Doran M.B., O’Hare D. // J. Mater. Chem.
2006. Vol. 16. № 33. P. 3366.
43. Dao N.Q., Chourou S., Rodier N., Bastein P. // C. R.
Hebdom. Seances Acad. Sci., Ser. C, Sci. Chim. 1979.
50. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Столяров И.П.,
Vol. 289. P. 405.
Моисеев И.И. // ЖНХ. 2002. Т. 47, № 11. С. 1980.
РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022
