РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 4, с. 389-393

УДК 66.018.86+546.798.23+546.798.22+661.183.3

РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

ТВЕРДОГО ЭКСТРАГЕНТА AXIONIT MND 40T В

ПРОЦЕССЕ ГЛУБОКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ АМЕРИЦИЯ ИЗ

ЖИДКИХ СРЕДНЕАКТИВНЫХ

ОТХОДОВ ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО

ПРОИЗВОДСТВА

ПО «Маяк», 456780, Озерск Челябинской обл., пр. Ленина, д. 31

*e-mail: cpl@po-mayak.ru

Поступила в редакцию 08.09.2021, после доработки 11.01.2022, принята к публикации 18.01.2022

Изучено влияние γ-излучения на физические характеристики и сорбционные свойства твердого

экстрагента AXIONIT MND 40Т (ТВЭКСа), синтезированного АО «Аксион-редкие и драгоценные

металлы» (Пермь), по отношению к Am. Показано, что с увеличением поглощенной дозы γ-излучения

незначительно изменяются гранулометрический состав, насыпная плотность и удельный объем

ТВЭКСа. Анализ ИК спектров показал, что получение ТВЭКСом поглощенной дозы излучения от 1.4

до 2.5 МГр приводит к существенной радиационной деструкции. Показана эффективная сорбция Am

при облучении ТВЭКСа до поглощенной дозы γ-излучения не более 0.6 МГр и значительное снижение

сорбционной способности при облучении дозой 2.5 МГр.

Ключевые слова: ТВЭКС, сорбция, десорбция, Pu, Am, среднеактивные отходы, химико-металлурги-

ческое производство, поглощенная доза, γ-излучение.

DOI: 10.31857/S0033831122040074, EDN: FRUECY

В настоящее время на ПО «Маяк» реализуется

го излучения изменение свойств сорбента может

двухстадийная сорбционная технология глубокой

быть столь значительным, что применять его для

очистки жидких среднеактивных отходов хими-

решения конкретных задач, связанных с перера-

ко-металлургического производства (САО ХМП) от

боткой регенерационных растворов, оказывается

Pu и Am, позволяющая снижать уровень активности

невозможным. Так, авторы статьи [6] установили,

образующихся твердых отходов за счет выделения

что при облучении ТВЭКСа до поглощенной дозы

²⁴¹Am в отдельную фракцию. Разработанная техно-

около 2.5 МГр происходит двукратное снижение его

логия предусматривает предварительную очистку

статической емкости по отношению к Eu, при облу-

САО ХМП от Pu на бифункциональном катиони-

чении дозой более 6.8 МГр - полная потеря сорбци-

те Purolite S957, последующее концентрирование

онных свойств.

Am и доизвлечение остаточного количества Pu на

ТВЭКСе [1-5].

Для установления возможности многоциклич-

ной эксплуатации ТВЭКСа в условиях ХМП не-

В процессе многоцикличной работы в условиях

ХМП ТВЭКС подвергается воздействию химиче-

обходимо исследовать влияние поглощенной дозы

ски агрессивной среды и ионизирующего излуче-

излучения на физические свойства ТВЭКСа и его

ния. На практике при воздействии ионизирующе-

сорбционную способность по отношению к Am.

389

390

ЛЫЗЛОВА и др.

Таблица 1. Физико-химические свойства ТВЭКСа

Показатель

Значение

Внешний вид

Сферические гранулы от белого до светло-бежевого

цвета

Матрица

Полистирол, сшитый дивинилбензолом

Структура

Макропористая

Экстрагент

N,N,Nꞌ,Nꞌ-Тетра-н-октиламид дигликолевой кислоты

Химическая формула активного компонента (Oct = C₈H₁₇)

Брутто-формула активного компонента

C₃₆H₇₂N₂O₃

Массовая доля основного компонента, %

Средний размер зерна, мм

0.40-0.70

Влажность, %

От 5 до 15

Емкость по РЗЭ (Nd³⁺), мг-экв/г, не менее

0.5

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ационной стойкости сорбента по сравнению с облу-

чением в сухом состоянии [7].

Основные физико-химические свойства образ-

Перед исследованием физических и сорбцион-

ца ТВЭКСа, используемого в работе, приведены в

ных свойств образцы ТВЭКСа промывали дистил-

табл. 1. ТВЭКС получен сополимеризацией стирола

лированной водой и высушивали на воздухе до по-

с дивинилбензолом в присутствии активного ком-

стоянной массы.

понента (экстрагента) N,N,Nꞌ,Nꞌ-тетра-н-октилами-

В ходе работы устанавливали такие физические

да дигликолевой кислоты (40 мас%) и растворителя.

характеристики облученных образцов ТВЭКСа, как

Перед облучением образцы ТВЭКСа выдержи-

гранулометрический состав, насыпная плотность

вали в дистиллированной воде до полного набуха-

(d), удельный объем (V_уд), коэффициент набухания

(K_наб):

ния, затем в растворе 5.0 моль/л HNO₃ в течение

24 ч.

(1)

Для изучения радиационной устойчивости

ТВЭКСа подготовленные образцы облучали на

(2)

установке «Исследователь» с источником γ-излуче-

ния на основе ⁶⁰Co с мощностью дозы 0.14 Гр/с при

(3)

комнатной температуре до получения ими погло-

щенной дозы, равной 0.6, 1.4 и 2.5 МГр. В процессе

где m - масса воздушно-сухого образца сорбента, г;

облучения образцы ТВЭКСа находились в растворе

V - объем воздушно-сухого образца сорбента, см³;

5.0 моль/л HNO₃, поскольку в условиях реального

V_наб - объем набухшего образца сорбента, см³.

производства радиационное поле воздействует не

Для оценки изменения структуры ТВЭКСа под

только на сорбент, но и на систему сорбент-рас-

влиянием γ-изучения проводили измерение ИК

твор. При облучении такой сложной гетерогенной

спектров поглощения образцов, получивших опре-

системы кроме прямого действия излучения на со-

деленную дозу γ-излучения, и сравнение со спек-

рбент наблюдается и косвенное действие, которое

трами необлученного образца. Измерения прово-

заключается в том, что взаимодействие продуктов

дили с использованием ИК-Фурье спектрометра

радиолиза водного раствора с сорбентом, как пра-

Nexus.

вило, усиливает радиационно-химические повреж-

Извлечение Am на облученных образцах ТВЭК-

дения и приводит к значительному снижению ради-

Са исследовали в динамическом режиме с использо-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022

АДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДОГО ЭКСТРАГЕНТА AXIONIT MND 40T

391

Таблица 2. Основные физические свойства ТВЭКСа

Значение при поглощенной дозе γ-излучения, МГр

Показатель

0.6

1.4

2.5

Насыпная плотность воздушно-сухого твэкса, г/cм³

0.37

0.35

0.34

Удельный объем набухшего твэкса, см³/г

2.80

3.00

3.10

Коэффициент набухания

в Н₂О

1.05

1.08

в 5.0 моль/л HNO₃

1.05

1.10

Н₂О → HNO_3а

1.00

0.90

^аПри переводе ТВЭКСа из набухшего состояния в раствор 5.0 моль/л HNO₃.

ванием предварительно подготовленных реальных

Выход извлекаемых компонентов в десорбат φ, %,

САО ХМП. Подготовка растворов к извлечению Am

вычисляли по формуле

заключалась в предварительной корректировке кон-

(4)

центрации HNO₃ до значения 5.0 моль/л и после-

дующем выделении Pu на катионите Purolite S957.

где m_t - масса компонента в десорбате, мг; m₀ - мас-

Концентрацию Am в растворах измеряли γ-спек-

са компонента в фазе твэкса, мг.

трометрическим, Pu - рентгено-γ-спектрометриче-

ским, HNO₃ - потенциометрическим методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сорбцию Am проводили путем пропускания

подготовленного раствора через стеклянную сорб-

При облучении системы сорбент-раствор в

ционную колонку, заполненную облученным образ-

большинстве случаев наблюдаются изменения гра-

цом ТВЭКСа, со скоростью 5 к.о./ч. В фильтратах

нулометрического состава, насыпной плотности и

измеряли концентрацию Am. По полученным зна-

набухания сорбента, обусловленные сшиванием и

чениям оценивали полную динамическую обмен-

деструкцией и приводящие к изменению емкост-

ную емкость ТВЭКСа по Am (ПДОЕ_Am), соответ-

ных характеристик сорбента.

ствующую концентрации Am в фазе ТВЭКСа, при

Экспериментально установленные физические

которой концентрации Am в исходном растворе и в

свойства облученных образцов ТВЭКСа в сравне-

фильтрате равны, а также емкость ТВЭКСа до «про-

нии с необлученным образцом приведены в табл. 2.

скока» Am в фильтрат (ЕДП_Am), соответствующую

В ходе проведения экспериментов установлено,

максимальной концентрации Am в фазе ТВЭКСа,

при которой концентрация Am в фильтратах не пре-

что с увеличением поглощенной дозы γ-излучения

наблюдается незначительное уменьшение насып-

вышала 0.025 мг/л. Значение «проскока» было уста-

новлено экспериментально исходя из условия, что

ной плотности облученных образцов ТВЭКСа и не-

значительное увеличение удельного объема.

при концентрации Am в фильтратах, не превыша-

ющей 0.025 мг/л, твердые отходы, образующиеся в

Установлено, что облучение ТВЭКСа дозой до

результате последующей переработки фильтратов

2.5 МГр практически не влияет на его набухание в

по осадительно-фильтрационной технологии, со-

воде и в растворе HNO₃. При переводе облученных

ответствуют уровню САО, что позволяет снизить

образцов ТВЭКСа из набухшего состояния в ни-

уровень радиационной опасности в процессе их по-

тратную форму их объем уменьшается на 10%.

лучения и хранения [1, 2].

Таким образом, можно предположить, что при

Перед десорбцией для вытеснения исходного

облучении ТВЭКСа до дозы 2.5 МГр процессы ин-

раствора ТВЭКС промывали раствором 5.0 моль/л

тенсивной деструкции и сшивания в матрице отсут-

HNO₃. В десорбатах измеряли концентрацию Am.

ствуют.

Десорбцию Am из фазы ТВЭКСа проводили пу-

Результаты экспериментов по определению гра-

тем пропускания десорбирующего раствора с кон-

нулометрического состава ТВЭКСа в зависимости

центрацией ДТПА 10 г/л и значением pH 6 со ско-

от поглощенной дозы γ-излучения приведены в

ростью 1 к.о./ч.

табл. 3.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022

392

ЛЫЗЛОВА и др.

1.45

1.40

1.35

1.30

1.25

1.20

1.15

1.10

1, 2

1.05

1.00

0.95

0.90

2000

1900

1800

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

Волновое число, см^-1

Рис. 1. ИК спектры поглощения необлученного и облученных образцов ТВЭКСа. 1 - необлученный образец; 2-4 - образцы,

получившие дозу γ-излучения 0.6, 1.4 и 2.5 МГр соответственно.

Установлено, что при облучении ТВЭКСа дозой

На ИК спектрах облученных образцов ТВЭКСа

γ-излучения от 0.6 до 2.5 МГр наблюдается частич-

отмечено появление полос поглощения с максиму-

ное разрушение гранул, уменьшается доля фракции

мами при волновых числах 1731 и 1714 см^-1, соот-

с размером гранул выше 1.0 мм и увеличивается

ветствующих валентным колебаниям карбоксиль-

доля фракции с размером гранул от 0.5 до 0.6 мм.

ной группы СООН и альдегидной группы С=О, ука-

Однако мелкая фракция с размером гранул менее

зывающих на разрушение матрицы ТВЭКСа. В ус-

0.2 мм, которая может приводить к забиванию удер-

ловиях радиационного воздействия двойные угле-

живающей сетки, увеличению гидродинамического

родные связи являются неустойчивыми, в качестве

сопротивления сорбционной колонны и осложнять

побочного эффекта наблюдается возникновение

проведение сорбции, в облученных образцах ТВЭК-

окислительных процессов, приводящих к деструк-

Са не обнаружена. Основная доля гранул находится

ции молекул полимера. Новые полосы с максиму-

в допустимых для проведения сорбции пределах от

мом при волновых числах 1347 и 1552 см^-1 указы-

0.5 до 1.3 мм.

вают на возникновение нитрогрупп. Уменьшение

Для оценки влияния γ-изучения на изменение

интенсивности полосы поглощения с максимумом

структуры были сняты ИК спектры образцов об-

при волновом числе 1118 см^-1, по-видимому, указы-

лученного и необлученного образцов ТВЭКСа. ИК

вает на сокращение длины полимерной цепочки.

спектры поглощения приведены на рис. 1.

Анализ ИК спектров показал, что получение

Таблица 3. Зависимость гранулометрического состава

ТВЭКСом дозы облучения от 1.4 до 2.5 МГр при-

ТВЭКСа от поглощенной дозы γ-излучения

водит к существенной радиационной деструкции

Объемная доля фракции, %, при

Размер гранул,

сорбента, что, в свою очередь, может значительно

поглощенной дозе γ-излучения, МГр

мм

снижать его сорбционные свойства.

0.6

1.4

2.5

На следующем этапе исследований оценивали

0.2-0.4

изменение емкостных характеристик ТВЭКСа в за-

0.5-0.6

висимости от поглощенной дозы облучения в рам-

1.0-1.3

ках отработки двухстадийной сорбционной техно-

>1.3

логии глубокой очистки жидких САО ХМП.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022

АДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДОГО ЭКСТРАГЕНТА AXIONIT MND 40T

393

Таблица 4. Результаты экспериментов по сорбции и де-

мышленной эксплуатации целесообразно ограни-

сорбции Am на ТВЭКСе в динамическом режиме

чивать время простоя ТВЭКСа, насыщенного Am,

Значение при поглощенной дозе

и не допускать его облучения до поглощенной дозы

Параметр

γ-излучения, МГр

выше 0.6 МГр, проводить десорбцию при накопле-

0.6

1.4

2.5

нии Am в фазе ТВЭКСа не более 4 г/л.

ЕДП_Am, г/л

4.1

2.2

1.8

ПДОЕ_Am, г/л

6.1

5.7

4.3

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

φ(Am),^а%

100

^а В 10 к.о. десорбирующего раствора.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Результаты экспериментов по извлечению

тересов.

Am из фильтратов, полученных после катионита

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Purolite S957, на необлученном и облученных об-

разцах ТВЭКСа и десорбции в динамическом режи-

Лызлова Е.В., Глухова А.В., Конников А.В., Логу-

ме приведены в табл. 4.

нов М.В. // Матер. Всерос. конф. «Радиохимия-2015».

Полученные результаты показали, что при облу-

2015. С. 116.

чении ТВЭКСа дозой 0.6 МГр происходит резкое

Лызлова Е.В., Логунов М.В. // Вопр. атом. науки и

снижение значений ЕДП_Am и ПДОЕ_Am (более чем

техники. Материаловедение и новые материалы.

в 3 раза). При дальнейшем облучении с увеличе-

2014. № 3 (78). С. 26-37.

нием поглощенной дозы γ-излучения до 2.5 МГр

Лызлова Е.В. Выделение и концентрирование акти-

наблюдается постепенное снижение данных харак-

нидов из азотнокислых растворов с применением

теристик. Полной десорбции Am из фазы ТВЭКСа,

новых ионообменных материалов: Автореф. дис. …

облученного до 1.4 и 2.5 МГр, не удалось достичь

к.т.н. 2015.

даже при пропускании 20 к.о. десорбирующего рас-

Милютин В.В., Гелис В.М., Некрасова Н.А., Фирсо-

твора. Значительное снижение показателей сорбции

ва Л.А., Харитонов О.В., Баулин В.Е. // Радиохимия.

и десорбции при облучении ТВЭКСа дозой более

0.6 МГр связано, по-видимому, с радиационной де-

2015. Т. 57, № 5. С. 438-441.

струкцией экстрагента в составе ТВЭКСа. Потеря

Чухланцева Е.В., Сергеева Н.Л., Усолкин А.Н., Неу-

емкости ТВЭКСа может быть обусловлена не толь-

дачина Л.К., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. // Аналитика

ко разрушением и отщеплением групп экстрагента,

и контроль. 2012. Т. 16, № 2. С. 143-150.

но и их частичным или полным растворением [8].

Милютин В.В., Хесина З.Б., Лактюшина Л.А., Бу-

ряк А.К., Некрасова Н.А., Кононенко О.А., Пав-

Полученные в ходе исследований результаты

показали, что ТВЭКС имеет невысокую радиаци-

лов Ю.С. // Радиохимия. 2016. Т. 58, № 1. С. 55-58.

онную стойкость - при облучении ТВЭКСа дозой

Егоров Е.В., Новиков П.Д. Действие ионизирующих

2.5 МГр происходит пятикратное снижение полной

излучений на ионообменные материалы. М.: Ато-

обменной емкости сорбента по Am. Во избежание

миздат, 1965. 398 с.

значительного изменения физических свойств и

Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных

снижения сорбционной емкости в процессе про-

систем. М.: Энергоатомиздат, 1986. 208 с.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022