РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 5, с. 438-458

УДК 542.61:621.039.59

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ

ВАО В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ

ФОСФИНОКСИДА РАЗНОРАДИКАЛЬНОГО В

ТЯЖЕЛЫХ РАЗБАВИТЕЛЯХ НА ПО «МАЯК»

^а ПО «Маяк», 456784, Озерск Челябинской обл., пр. Ленина, д. 31

^б Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов

им. акад. А.А. Бочвара, 123098, Москва ул. Рогова, д. 5а

^в ООО «ТриАрк Майнинг»,

198216, Санкт-Петербург, пр. Народного Ополчения, д. 10

*e-mail: babainv@mail.ru

Поступила в редакцию 20.08.2021, после доработки 12.12.2021, принята к публикации 18.12.2021

На ПО «Маяк» убедительно продемонстрирована возможность создания схемы фракционирования

ВАО на основе ФОР в тяжелых фторированных или хлорированных разбавителях, в том числе в при-

сутствии ТБФ. Экстракционная система позволяет эффективно извлекать из растворов до 2 моль/л по

HNO₃ уран, плутоний, нептуний, РЗЭ-ТПЭ, а также технеций и разделять их, как минимум, на две

отдельные фракции - фракцию трехвалентных РЗЭ/ТПЭ с основной массой технеция и фракцию поли-

валентных актинидов.

Ключевые слова: фосфиноксиды разнорадикальные, фракционирование высокоактивных отходов,

экстракция.

DOI: 10.31857/S0033831122050021, EDN: FSXQZF

Фосфиноксиды являются наиболее эффективны-

Схема 1

ми экстрагентами среди монодентатных нейтраль-

ных фосфорорганических соединений. О возмож-

ности применения различных фосфиноксидов для

экстракционного извлечения актинидов известно с

середины 1960-х гг. [1, 2].

Значительная часть отечественных работ по-

Изоамилдиоктилфосфиноксид в составе ФОР

следнего периода в данном направлении посвя-

щено изучению фосфиноксида с разными, в том

Известным недостатком фосфиноксидов являет-

числе разветвленными, радикалами - изоамил-

ся тот факт, что из-за высокой электронной плотно-

диалкил(С₆-С₈)фосфиноксида, иначе называе-

сти на атоме кислорода группы Р=О они очень легко

мого фосфиноксидом разнорадикальным (ФОР)

протонируются в кислых средах и теряют экстрак-

[3-5]. Структурная формула изоамилдиоктилфос-

ционную способность. Тем не менее, исследования

финоксида - типичного соединения, входящего в

по созданию различных вариантов технологии пе-

состав ФОР, приведена ниже (схема 1). ФОР был

реработки кислых высокоактивных отходов (фрак-

единственным представителем из класса оксидов

ционирования), где концентрация азотной кислоты,

третичных фосфинов, который получали в СССР

в полупромышленном масштабе иодидным мето-

как правило, не ниже 2 моль/л, на основе фосфи-

дом [6].

ноксидов проводились в Германии [7] и России [8].

438

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

439

Однако наибольшее развитие технология на ос-

синтеза [18] и наличием коммерчески доступных

нове Cyanex-923 - смеси четырех триалкил(С₆-С₈)

образцов.

фосфиноксидов - получила в Китае [9-11]. Для

Целью данной статьи является обзор работ, про-

извлечения и разделения актинидов с помощью

веденных на ПО «Маяк» в конце 1990-х-начале

экстракционной системы 30 об% Cyanex-923 в ги-

2000-х гг., по изучению экстракционных систем на

дрированном керосине предложен так называемый

основе фосфиноксида в тяжелых разбавителях.

TRPO-процесс [12], принятый за основу в нацио-

нальной схеме фракционирования ВАО. Проведен-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ные динамические испытания на модельных рас-

творах показали, что лантаниды и актиниды могут

Для приготовления модельных растворов приме-

быть выделены из РАО более чем на 99.9 %, в том

няли реактивы марок ч.д.а. и х.ч., а также диоксид

числе нептуний при стабилизации его в экстрагиру-

урана и азотнокислые препараты радионуклидов

емой форме [13]. Помимо этого, данная технологи-

¹⁴⁴Ce, ¹⁴⁷Pm, ¹⁵²Eu, ⁹⁹Tc, ²³⁷Np, ²⁴¹Am, произведен-

ческая схема позволяет эффективно извлекать тех-

ные на ПО «Маяк». В ряде случаев в качестве ради-

неций и палладий. Разработаны варианты, которые

оактивных меток использовали аликвоты реальных

предполагают как совместную реэкстракцию урана,

высоко- или среднеактивных растворов.

плутония, ТПЭ и РЗЭ, так и их разделение. Для раз-

деления элементов используют растворы карбоната

Фосфорорганические экстрагенты - ФОР и три-

натрия, щавелевой и азотной кислот, а также водо-

бутилфосфат (ТБФ), а также разбавители м-нитро-

растворимые дигликольамиды [12, 14].

бензотрифторид (Ф-3), гексахлорбутадиен (ГХБД)

и углеводородный разбавитель марки РЭД-1 (раз-

Во всех вышеупомянутых работах в качестве

бавитель экстракционный деароматизированный,

разбавителей фосфиноксидов применялись жидкие

представляющий собой фракцию н-парафинов

углеводороды. В то же время об экспериментах с

С₁₁-С₁₇ с преобладанием углеводородов С₁₃-С₁₄)

использованием фосфиноксидов в «тяжелых» хло-

использовали технические, предварительно промы-

рированных или фторированных разбавителях из-

тые 5%-ным раствором карбоната натрия, раство-

вестно довольно мало [15, 16], хотя в конце 1990-х-

рами1 моль/л NaOH, 3 моль/л HNO₃ и дистиллиро-

первой половине 2000-х гг. в России на ПО «Маяк»

ванной водой.

в сотрудничестве со специалистами Радиевого ин-

ститута им. В.Г. Хлопина изучалась возможность

Вязкость органических жидкостей измеряли при

использования ФОР в тяжелых разбавителях для

помощи капиллярного вискозиметра в термостати-

фракционирования.

руемой ячейке. Для измерения плотности использо-

В этот период на ПО «Маяк» осуществлялась

вали ареометры АОН-1.

масштабная кампания по экстракционному выде-

Исследования по экстракции элементов и ра-

лению фракции цезия и стронция из накопленных

дионуклидов в статических условиях проводили

ВАО [17]. Для извлечения из растворов РЗЭ и ТПЭ в

в центрифужных пробирках, равные объемы орга-

качестве второй стадии фракционирования исполь-

нической и водной фаз интенсивно перемешивали

зовали метод оксалатного осаждения, однако не-

в течение 10-15 мин при комнатной температуре.

высокая эффективность такого процесса требовала

После перемешивания фазы разделяли центрифуги-

поиска альтернативного экстракционного варианта,

рованием и определяли концентрации целевого эле-

адаптированного к имеющемуся на предприятии

мента (вещества) в водной фазе или объемную ак-

оборудованию. В свою очередь, потенциально при-

тивность радионуклидов в водной и органической

емлемые экстракционные мощности предполагали

фазах. В ряде случаев проводили минерализацию

использование именно тяжелых разбавителей.

органических проб. Коэффициент распределения

В последнее время отмечено возрастание инте-

(K_d) на стадиях экстракции или реэкстракции опре-

реса специалистов к технологиям фракционирова-

деляли как отношение концентраций элементов (ве-

ния, в том числе на основе фосфиноксидов в связи

ществ) или активностей нуклидов в органической и

с разработкой иных, кроме иодидного, методов их

водной фазах.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

440

ЛОГУНОВ и др.

Коэффициент очистки рафината (K_оч) от того

трации Tc, Pd, Zr, Mo измеряли с помощью рентге-

или иного компонента определяли как отношение

нофлуоресцентного энергодисперсионного анали-

концентраций (или объемных активностей) данного

затора.

компонента в исходном растворе и рафинате.

Для определения содержания ФОР и ТБФ в

Исследования по распределению нептуния в

кислых водных растворах их нейтрализовали ги-

статических условиях проводили для трех его раз-

дроксидом натрия, ТБФ и ФОР экстрагировали в

личных валентных состояний (IV, V, VI). Исходный

четыреххлористый углерод. Сначала определяли

нептуний (длительно выдержанный) имел валент-

ТБФ газохроматографическим методом. Затем ФОР

ность V. Для стабилизации его в четырехвалентном

и ТБФ в растворе CCl₄ окисляли до фосфат-ионов

состоянии нитрат нептуния(V) прогревали в тече-

при сжигании и определяли содержание суммар-

ние 3 ч в 3 моль/л HNO₃ в присутствии 10 г/л гидра-

ного фосфора фотометрическим методом по фос-

зин-нитрата при температуре 70-90°С. Для перево-

форно-молибденовому комплексу при длине волны

да нептуния в шестивалентное состояние исходный

610 нм. Содержание ФОР определяли по разности

раствор нептуния упаривали 3 раза с концентриро-

между содержанием суммарного фосфора и содер-

ванной HNO₃ до влажных осадков, а затем раство-

жанием фосфора в ТБФ. Диапазон определения

ряли в 3 моль/л HNO₃. Контроль концентрации и ва-

массовой доли ФОР составлял от 5 до 500 мг/л.

лентного состояния нептуния проводили спектро-

Все упомянутые методики и средства измерения

фотометрически на спектрофотометре Lambda-35

штатно применялись на ПО «Маяк» для организа-

по собственному спектру Np(V) и Np(IV).

ции производственного контроля.

Общее содержание нептуния определяли после

перевода всего нептуния в четырехвалентное состо-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

яние, как указано выше. Наличие Np(VI) оценивали

по разнице между общим содержанием элемента и

Следует отметить, что возможность использова-

его количеством в низших степенях окисления.

ния ФОР в углеводородном разбавителе как экстра-

Макроколичества урана в водной фазе определя-

гента для второй стадии фракционирования после

ли титриметрическим ферро-фосфатно-ванадатным

извлечения из ВАО цезия и стронция, равно как и

методом, микроколичества - люминесцентным ме-

принципиальная приемлемость для ФОР тяжелых

тодом с лазерным возбуждением на люминесцент-

хлорированных разбавителей ди- или тетрахлорэ-

ном спектрометре. Плутоний(IV) и торий анализи-

тана были отмечены ранее в отечественной лите-

ровали фотометрическим методом с арсеназо III на

ратуре [8, 19]. Однако системы, предполагающие

спектрофотометре Lambda-35.

применение ФОР для фракционирования ВАО в

промышленно используемых в отечественной ра-

Измерения α-активности и α-спектральный

диохимии тяжелых разбавителях - ГХБД или Ф-3 -

анализ проводили на α- спектрометре с полупро-

на момент начала работ на ПО «Маяк» изучены не

водниковым детектором ППД, а также на α,β-ра-

диометре-автомате типа NRR-610 с проточным

были.

пропорциональным счетчиком. γ-Спектральный

В этой связи на первом этапе представлялось

анализ проводили на спектрометре энергий ионизи-

целесообразным провести сравнение экстракцион-

рующих излучений с детектором ДГДК-180. Сумму

ных свойств ФОР в углеводородном разбавителе и

β-излучателей определяли методом измерения ак-

тяжелых фторированном и хлорированном разбави-

тивности радионуклида в источниках -излучения с

телях.

помощью торцевых счетчиков СИ-8Б или СИ-8БМ

Физико-химические характеристики (плотность

в ограниченном телесном угле.

и динамическая вязкость) органических веществ -

Химический анализ на катионы проводили ме-

экстрагентов и разбавителей, использованных в

тодом эмиссионного спектрального анализа на при-

настоящей работе, определенные при температуре

зменных спектрографах ДФС-8 и СТЭ-1, а также

20°С, представлены в табл. 1. Очевидно, что вяз-

масс-спектрометрическим методом с индуктив-

кость фосфиноксида более чем на порядок выше,

но-связанной плазмой на установке РQ-2. Концен-

чем вязкость других органических жидкостей.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

441

(а)

(б)

²⁴¹Am

¹⁵²Eu

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

HNO

, моль/л

HNO₃, моль/л

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения ²⁴¹Am (а) и ¹⁵²Eu (б) при экстракции из раствора 100 мг/л европия от

концентрации HNO₃ и состава экстракционной смеси. 30%-раствор ФОР в РЭД-1 (1), ГХБД (2), Ф-3 (3).

В табл. 2 рассмотрено влияние содержания ФОР

бо явной зависимости от природы используемого

в различных разбавителях на извлечение америция

разбавителя, как и в предыдущем эксперименте, не

и РЗЭ. Экстракцию проводили из водного раствора,

наблюдалось.

содержащего 0.5 моль/л HNO₃, а также индикатор-

Известно, что применение в экстракции так на-

ные количества радионуклидов на фоне 100 мг/л

зываемых высаливателей, в качестве которых в ра-

стабильного европия.

диохимической практике зачастую используют соли

натрия или алюминия, позволяет повысить степень

Как и следовало ожидать, при увеличении кон-

центрации ФОР от 10 до 30% коэффициенты рас-

извлечения целевых элементов [20, 21].

пределения Am, Pm и Ce возрастают, в то же время

Результаты подобных экспериментов при ис-

какого-либо влияния природы разбавителя из числа

пользовании в качестве экстрагентов смесей ФОР

рассмотренных на степень извлечения элементов не

с углеводородным и тяжелыми разбавителями при

отмечено. Коэффициенты распределения Am и РЗЭ

объемной доле ФОР в смеси 30% в зависимости от

при экстракции ФОР в углеводородном разбавителе

концентрации HNO₃ представлены на рисунках 2-4.

практически идентичны таковым в случае исполь-

Зависимости, указанные на рисунках 2-4, в

зования в качестве разбавителя Ф-3 либо ГХБД.

сравнении с результатами, приведенными на рис. 1,

свидетельствуют о том, что коэффициенты распре-

На рис. 1 приведены зависимости коэффици-

деления трехвалентных ТПЭ и РЗЭ в присутствии

ентов распределения америция и европия при экс-

заметных количеств высаливателя увеличиваются

тракции микроколичеств этих нуклидов на фоне

от 1.5 до 5 раз. Максимальное абсолютное увеличе-

100 мг/л европия 30%-ным раствором ФОР в раз-

ние наблюдается при низких концентрациях HNO₃.

личных разбавителях от концентрации HNO₃ в

Существенно расширить приемлемый для экстрак-

водном растворе. С ростом концентрации HNO₃

ции диапазон концентраций HNO₃ не удается. В

коэффициенты распределения ожидаемо падают,

присутствии 2-3 моль/л NaNO₃ коэффициенты рас-

оставаясь приемлемыми для многоступенчатой экс-

пределения РЗЭ и Am превышают 1 при извлече-

тракции примерно до 2 моль/л по HNO₃. Какой-ли-

нии из 3 моль/л HNO₃. По эффективности высали-

Таблица 1. Физико-химические характеристики органи-

вания 1 моль/л NaNO₃ адекватен 1 моль/л Al(NO₃)₃.

ческих компонентов

Какой-либо заметной разницы в коэффициентах

Показатель

ФОР

ТБФ

Ф-3

ГХБД

РЭД-1

распределения элементов при использовании ФОР

Плотность,

в легком и тяжелых разбавителях при идентичных

0.874

0.977

1.436

1.674

0.764

г/см³

количествах высаливателя не отмечено.

Динамическая

Коэффициенты распределения урана при экс-

57.1

3.78

3.02

3.26

1.62

вязкость, мПа∙с

тракции 30%-ным ФОР в РЭД-1 или Ф-3 из раство-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

442

ЛОГУНОВ и др.

(а)

(б)

140

²⁴¹Am

¹⁴⁷Pm

120

100

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

HNO

, моль/л

HNO₃, моль/л

(в)

¹⁵²Eu

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

HNO₃, моль/л

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения ²⁴¹Am (а), ¹⁴⁷Pm (б) и ¹⁵²Eu (в) при экстракции 30%-ным ФОР в РЭД-1 из

раствора 100 мг/л европия от концентрации HNO₃ в присутствии высаливателей: 1 - 1 моль/л NaNO₃, 2 - 3 моль/л NaNO₃,

3 - 1 моль/л Al(NO₃)₃.

ра, содержащего 500 мг/л урана, в диапазоне кон-

менты, как Tc(VII), Pd(II) и Mo(VI) (табл. 3). Полу-

центраций HNO₃ от 0.1 до 4 моль/л в отсутствие

ченные результаты хорошо совпадают с литератур-

или в присутствии 1 моль/л нитрата натрия или

ными данными по экстракции актинидов, РЗЭ, Mo,

алюминия превышали несколько сотен с тенденци-

Tc, Pd различными фосфиноксидами [12, 13, 22].

ей к увеличению с ростом концентрации HNO₃ и в

В то же время другие примеси, такие как продук-

присутствии высаливателя. Коэффициенты распре-

ты коррозии - трехвалентные хром и железо, а так-

деления 200 мг/л тория в аналогичных условиях на-

же одновалентный цезий весьма слабо извлекаются

ходились в пределах от 100 до 1000. Таким образом,

ФОР, хотя в относительно слабой азотной кислоте

четырех- и шестивалентные актиниды извлекаются

в присутствии высаливателя коэффициенты распре-

ФОР очень эффективно независимо от природы

деления железа превышают 1 (табл. 4). Получен-

разбавителя.

ный результат по железу не совпадает с данными,

Помимо целевых элементов - актинидов и РЗЭ -

приведенными в работе [23] применительно к экс-

ФОР хорошо экстрагирует такие примесные эле- тракции железа Cyanex-923 в додекане, где авторы

Таблица 2. Влияние состава экстракционной смеси на распределение америция и РЗЭ

Коэффициенты распределения элементов в разных разбавителях

Объемная доля ФОР,

РЭД-1

Ф-3

ГХБД

% (моль/л)

²⁴¹Am

¹⁴⁷Pm

²⁴¹Am

¹⁴⁷Pm

²⁴¹Am

¹⁴⁷Pm

¹⁴⁴Ce

10 (~0.25)

2.5

2.2

2.3

2.1

2.4

2.0

1.7

20 (~0.51)

7.2

6.8

6.4

6.3

6.8

4.5

4.9

30 (~0.76)

9.0

9.4

8.2

5.8

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

443

на из модельного раствора, содержащего, г/л: Fe 5,

100

Cr(III) 2.5, Ni 2.5, Mn(II) 2.5, Ca 5, Sr 1.5, Ba 1.2,

Na 45, U 1, Th 0.2, Np(VI) 0.1, ∑РЗЭ 15, HNO₃ 63.

Кроме того, раствор содержал индикаторные коли-

чества ²⁴¹Am и ¹⁵²Eu.

Коэффициенты распределения для актинидов

и РЗЭ составили: Am 8.3, Eu 13, U >400, Np 6.4,

Th >150. Представленный результат был ожидае-

мым для всех элементов, кроме Np. Известные дан-

ные по извлечению Np(VI) экстракционными сме-

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

HNO₃, моль/л

сями на основе Cyanex-923 [12] позволяли предпо-

ложить, что Np(VI) должен извлекаться примерно

Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения ²⁴¹Am

(1, 2) и ¹⁵²Eu (3, 4) при экстракции 30%-ным ФОР в ГХБД

на порядок лучше. Тем не менее, в целом экстрак-

из раствора 100 мг/л европия от концентрации HNO₃

ция целевых элементов прошла вполне удовлетво-

в концентрации 1 (1, 3) и

кислоты в присутствии NaNO₃

рительно.

2 моль/л (2, 4).

Полученные после экстракции элементов из мо-

констатировали монотонное возрастание коэффи-

дельного раствора экстракты послужили в качестве

циентов распределения железа с ростом концентра-

исходных растворов при изучении вариантов реэкс-

ции HNO₃.

тракции целевых элементов. Для реэкстракции ис-

Комплексная статическая экстракция целевых

пользовали растворы HNO₃, водный раствор оксиэ-

тилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) и раство-

элементов системой 30% ФОР в Ф-3 была проведе-

Таблица 3. Зависимость коэффициентов распределения 100 мг/л Tc, 100 мг/л Pd и 500 мг/л Mo от концентрации

HNO₃ и состава экстракционной смеси

Коэффициенты распределения элементов при экстракции

Исходная концентрация HNO₃, моль/л

25%-ным ФОР в РЭД-1

25%-ным ФОР в ГХБД

Тс

0.3

151

158

0.5

0.7

125

122

1.0

1.5

5.7

6,2

3.6

4.9

Таблица 4. Зависимость коэффициентов распределения ряда элементов при экстракции 30 % ФОР в тяжелых разба-

вителях от концентрации HNO₃ и NaNO₃. Водная фаза - азотнокислые растворы Fe(III) (3 г/л), Cr(III) (1 г/л) или Cs

(индикаторные количества ¹³⁷Cs)

Коэффициенты распределения элементов при экстракции 30%-ным ФОР в ГХБД или Ф-3

Исходная

концентрация

без высаливателя

1 моль/л NaNO₃

2 моль/л NaNO₃

HNO₃, моль/л

Fe^а

Cr^а

Fe^а

Cr^а

¹³⁷Cs^б

Fe^б

Cr^а

¹³⁷Cs^б

0.1

0.45

<0.1

1.9

<0.1

0.20

3.4

<0.1

0.20

0.3

<0.1

0.8

<0.1

0.15

2.6

<0.1

0.15

0.5

<0.1

0.3

<0.1

0.10

1.9

<0.1

0.15

1.0

<0.1

0.1

<0.1

0.10

0.1

<0.1

0.10

1.5

<0.1

0.07

<0.1

0.10

2.0

<0.1

0.06

<0.1

0.10

^а ФОР в Ф-3;

^б ФОР в ГХБД.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

444

ЛОГУНОВ и др.

(а)

(б)

120

²⁴¹Am

¹⁴⁷Pm

100

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

HNO

, моль/л

HNO₃, моль/л

(в)

¹⁵²Eu

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

HNO₃, моль/л

Рис. 4. Зависимость коэффициентов распределения ²⁴¹Am (а), ¹⁴⁷Pm (б) и ¹⁵²Eu (в) при экстракции 30%-ным ФОР в Ф-3 из

раствора 100 мг/л европия от концентрации HNO₃ в присутствии высаливателей: 1 - 1 моль/л NaNO₃, 2 - 3 моль/л NaNO₃,

3 - 1 моль/л Al(NO₃)₃

ры карбоната натрия в присутствии комплексонов.

боната натрия, содержащие не менее 0.03 моль/л

Полученные результаты по реэкстракции элементов

трилона Б или ДТПА.

приведены в табл. 5 и 6.

С использованием экстракционной смеси 30 об%

Из табл. 5 следует, что коэффициенты распреде-

ФОР в Ф-3 был выполнен статический эксперимент

ления трехвалентных Am и Eu имеют наименьшие

на реальном активном растворе (рафинат установ-

значения при контакте экстракта 30% ФОР в Ф-3 с

ки фракционирования после извлечения стронция

растворами 4-6 моль/л HNO₃, которые могут быть

и цезия [17]), разбавленном водой до концентрации

использованы для их совместной реэкстракции.

HNO₃ около 1.5 моль/л. Исходный раствор последо-

При этом четырех-шестивалентные уран, торий и

Таблица 5. Коэффициенты распределения элементов

нептуний не реэкстрагируются. Реэкстракция всех

при реэкстракции из органического раствора 30% ФОР

рассмотренных элементов 10 г/л раствором ОЭДФК _{в Ф-3}

в воде не происходит.

Коэффициенты распределения

Реэкстрагирующий

Из данных табл. 6 следует, что с ростом концен-

элементов

раствор

трации карбоната натрия от 3 до 7% и комплексона

²⁴¹Am

¹⁵²Eu

от 0.01 до 0.07 моль/л наблюдается общая законо-_HNO3,

0.25

0.5

100

мерность уменьшения коэффициентов распределе- моль/л

0.1

0.2

150

100

ния урана и тория. Для совместной реэкстракции

0.05

0.1

250

100

урана, тория и нептуния из экстракта 30% ФОР в

0.04

0.05

250

100

10 г/л ОЭДФК в воде

100

300

Ф-3 можно использовать 5-7%-ные растворы кар-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

445

Таблица 6. Зависимость коэффициентов распределения урана, тория и нептуния при реэкстракции из органического

раствора 30% ФОР в Ф-3 от концентрации комплексона и карбоната натрия

Коэффициенты распределения урана и тория при реэкстракции растворами

карбоната натрия в присутствии комплексона

Концентрация комплексона,

моль/л

3% Na₂CO₃

5% Na₂CO₃

7% Na₂CO₃

Трилон Б

0.01

0.25

1.0

0.2

0.8

0.15

0.3

0.03

0.2

0.8

0.15

0.5

0.1

0.2

0.05

0.19

0.6

0.1

0.4

0.2

0.07

0.1

0.07

0.18

0.4

0.1

0.3

0.05

0.1

ДТПА

0.01

0.2

0.8

0.15

0.6

0.1

0.4

0.03

0.1

0.7

0.1

0.4

0.07

0.1

0.05

0.08

0.5

0.07

0.3

0.06

0.08

0.07

0.06

0.4

0.06

0.3

0.05

0.08

Таблица 7. Результаты статических испытаний с использованием экстрагента 30 об% ФОР в Ф-3 и реального

высокоактивного рафината

Исходный

Первый

Оборотный

Компонент

Рафинат, V₃

K_оч рафината

раствор, V

экстракт, O₀ꞌ

реэкстракт, P₁

экстрагент, O₄ꞌ

Радиохимический состав, Бк/л

Σ

4.15 × 10¹⁰

3.90 × 10¹⁰

1.72 × 10¹⁰

1.65 × 10¹⁰

8.02 × 10⁷

¹⁵⁵Eu

2.50 × 10⁹

2.40 × 10⁹

2.10 × 10⁹

6.0 × 10⁵

>1000

¹⁵⁴Eu

7.15 × 10⁹

7.20 × 10⁹

6.68 × 10⁹

1.73 × 10⁶

>1000

¹⁰⁶Ru

8.0 × 10⁸

8.58 × 10^{7 а}

3.13 × 10⁷

¹³⁷Cs

9.33 × 10⁹

8.80 × 10⁹

1.0 × 10⁸

1.30 × 10⁸

2.69 × 10⁵

⁹⁰Sr

9.0 × 10⁹

8.80 × 10⁹

≤1.38 × 10⁸

1.20 × 10⁸

≤ 6.9 × 10⁷

Σα

9.45 × 10⁹

1.23 × 10⁵

1.12 × 10¹⁰

1.03 × 10¹⁰

2.82 × 10⁷

7.7 × 10⁴

²⁴¹Am

4.81 × 10⁹

4.53 × 10⁴

5.08 × 10⁹

5.0 × 10⁹

1.27 × 10⁷

>10⁵

²⁴⁴Cm

4.68 × 10⁹

<10⁶

5.37 × 10⁹

4.98 × 10⁹

1.11 × 10⁷

>1000

²³⁹Pu

4.16 × 10⁸

5.56 × 10⁴

3.50 × 10⁸

3.19 × 10⁸

6.30 × 10⁶

7500

Химический состав, г/л

1.78

<0.001

2.15

0.464

0.302

~ 1800

0.81

0.002

0.30

0.18

0.01

400

0.21

<0.1

>200

0.68

<0.001

0.20

0.23

<0.0005

>700

0.16

<0.001

0.06

<0.0005

>200

HNO₃

101

^аРезультат анализа второго экстракта.

вательно контактировали с тремя свежими порци-

а результаты анализа ряда ключевых фракций - в

ями экстрагента. Первый экстракт был промыт 0.5

табл. 7.

моль/л HNO₃, после чего из него была проведена

Анализ данных свидетельствует о том, что ФОР

в Ф-3, как было показано ранее, весьма эффектив-

совместная реэкстракция активных компонентов

но извлекает из сложного по составу раствора РЗЭ,

путем трехкратного контакта со свежими порция-

Mo и α-излучатели, в том числе Pu. За 4 контакта с

ми 5%-ного раствора карбоната натрия в присут-

органической фазой, исходя из разницы концентра-

ствии 0.03 моль/л трилона Б. После этого органи-

ций элементов или активности нуклидов в исход-

ческую фазу дополнительно промывали 6 моль/л

ном растворе и рафинате, извлечение всех актини-

HNO₃. Схема эксперимента представлена на рис. 5, дов происходит на 99.99%, РЗЭ и Mo - более чем на

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

446

ЛОГУНОВ и др.

99.9%. Остальные β-излучатели, в том числе ¹³⁷Cs и

O₂

O₃

O₁

⁹⁰Sr, определяющие β-активность рафината, не из-

влекаются, вследствие чего β-активность практиче-

V₀

V₁

V₂

V₃

ски не снижается.

Судя по анализу рафината, наряду с молибденом

ПР₁

O₀ꞌ

эффективно извлекается цирконий, что коррелиру-

ет с известными данными о хорошей экстракции

Р₁

O₁ꞌ

циркония фосфиноксидами в широком интервале

концентраций HNO₃ [22, 23].

Р₂

O₂ꞌ

На анализ

В рафинате, первом экстракте и в реэкстрактах

на фоне других излучателей ¹⁰⁶Ru при γ-спектроме-

Р₃

O₃ꞌ

трии не был виден. В то же время этот радионуклид

идентифицирован в остальных трех экстрактах и в

ПР₂

O₄ꞌ

оборотной органике, что в целом свидетельствует,

Рис. 5. Схема статического эксперимента на реальном

как минимум, о его достаточно заметном извлече-

растворе. О_0-4ꞌ и О_1-3 - 30 об% ФОР в Ф-3; V₀ - рафинат

нии. В литературе есть данные о весьма слабой экс-

УЭ-35, разбавленный водой до 1.5 моль/л по HNO₃; Р_1-3 -

тракции нитрозонитрата рутения триоктилфосфи-

5 мас% Na₂CO₃+ 0.03 моль/л трилона Б; О_1-3 : V_1-3 = 1 : 1;

ноксидом из азотнокислых сред [22]. В то же время,

О_0-4ꞌ : Р_1-3 = 1 : 1; ПР₁ - 0.5 моль/л HNO₃; ПР₂ - 6.0 моль/л

HNO₃.

согласно работам [24, 25], рутений заметно экстра-

гируется в виде гетерометаллических комплексов из

емов органической и водной фаз (преимуществен-

нитратно-нитритных растворов в присутствии двух-

ного образования эмульсий типа «вода в масле» или

валентных переходных металлов, например, никеля,

«масло в воде»). Установлено, что при уменьшении

который всегда как продукт коррозии нержавеющей

соотношения объемов органического раствора к

стали есть в реальных ВАО. Это вполне объясняет

водному наблюдается общая закономерность уве-

поведение рутения в нашем эксперименте.

личения скоростей расслаивания эмульсий. В зави-

Смесь соды с трилоном Б извлекает из органи-

симости от объемного соотношения фаз скорости

ческой фазы все целевые компоненты (актиниды

расслаивания экстрагента с 4 моль/л HNO₃ варьиру-

и РЗЭ), а также Mo. С учетом предыдущих экспе-

ются от 0.8 до 3 см/мин, с 0.5 моль/л HNO₃ - от 1.0

риментов по реэкстракции, а также литературных

до 7.4 см/мин, с 3%-ным раствором карбоната на-

данных [13] очевидно, что для разделения на ста-

трия - от 0.2 до 1.7 см/мин. Полученные результаты

дии реэкстракции трехвалентных РЗЭ, Am и Cm, с

свидетельствуют о том, что в работе с экстракцион-

одной стороны, и U и ТУЭ, с другой, первую реэкс-

ной системой 25-30% ФОР в Ф-3 можно использо-

тракцию надо проводить азотной кислотой, а U и

вать экстракторы типа смеситель-отстойник с есте-

ТУЭ реэкстрагировать содовым раствором.

ственным расслаиванием фаз.

Аналогичный статический эксперимент по экс-

Принципиальная схема установки для провер-

тракции из неразбавленного исходного реального

ки экстракционного извлечения актиноидов и РЗЭ

раствора с концентрацией HNO₃ 3.2 моль/л пока-

из модельного раствора показана на рис. 6. Основ-

зал, что хорошо проэкстрагировались только U, Zr

ное оборудование включало три блока экстракто-

и Mo. Извлечения трехвалентных актинидов и РЗЭ

ров типа смеситель-отстойник с пульсационным

не отмечено.

перемешиванием и транспортировкой фаз. Объем

При проведении динамических испытаний си-

камеры смешения одной экстракционной ступени

стемы 25% ФОР в Ф-3 в качестве исходного раство-

равнялся 30 см³, камеры отстаивания - 100 см³.

ра использовали имитатор, состав которого приве-

Ступени ввода, составы и объем потоков техноло-

ден в табл. 8 (опыт 1).

гических растворов приведены в табл. 9.

Перед испытаниями были оценены скорости

Исследования на стендовой установке проводи-

расслаивания смеси ФОР-Ф-3 с различными во-

ли в непрерывном режиме в течение 90 ч. Оборот-

дными средами в зависимости от соотношения объ-

ный экстрагент после реэкстракции урана выводили

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

447

Таблица 8. Радиохимический и химический составы ис-

жены в концентрате урана (менее 10³ Бк/л). При

ходных растворов в динамических экспериментах

этом баланс по урану сведен более чем на 98%, по

Рафинат

Смесь рафинатов

ТПЭ - на 96-98%, по РЗЭ - на 86-98%.

фракционирования

О полноте извлечения актинидов и РЗЭ в ходе

Показатель

и аффинажного

экстракции свидетельствуют также коэффициенты

опыт 1

опыт 2

отделения (опыт 3)

распределения этих элементов на ступенях первого

Радиохимический состав, Бк/л

экстракционного блока, определенные в результате

α-Активность

6.4 × 10⁵

поступенчатого отбора органической и водной фаз

β-Активность

4.4 × 10⁶

по окончании стендового эксперимента (табл. 11).

241

3.5 × 10⁵

1.02 × 10⁷

Зафиксирована заметная - до 40% от исходно-

²⁴⁴Cm

3.2 × 10⁵

го - экстракция рутения. В реэкстракте ТПЭ-РЗЭ

¹⁵⁴Eu

5.8 × 10⁵

1.14 × 10⁷

он не идентифицирован. Частичная реэкстракция

¹⁵⁵Eu

1.8 × 10⁵

¹⁴⁴Ce

2.3 × 10⁵

рутения - около 18% - прошла вместе с ураном, и

¹³⁷Cs

1.9 × 10⁵

1.3 × 10⁷

почти 23% рутения осталось в оборотном экстра-

¹⁰⁶Ru

4.8 × 10⁴

генте. В реэкстракте ТПЭ-РЗЭ, а также в оборот-

¹²⁵Sb

5.2 × 10⁴

ном экстрагенте отмечено незначительное - около

Химический состав, г/л

6 и 1.6% соответственно - присутствие ¹³⁷Cs. Ско-

0.52

4.7

8.4

рее всего, это связано с эмульсионным уносом или

0.025

0.042

иными паразитными явлениями при работе обо-

0.18

рудования. Балансы по цезию и рутению сведены

0.08

практически на 100%.

0.15

Значительная часть макропримесей - хром, ни-

0.5

0.7

кель, марганец, алюминий - на стадии экстракции

0.5

0.7

полностью остается в рафинате. Железо частично

0.1

0.14

экстрагируется, около 100 мг/л железа отмечено в

0.1

0.07

реэкстракте ТПЭ-РЗЭ. Молибден экстрагируется

2.5

10.4

0.5

0.40

нацело, а затем практически равномерно распреде-

2.0

1.54

ляется между реэкстрактом ТПЭ-РЗЭ и реэкстрак-

5.0

том урана.

1.0

1.17

За все время работы экстрагент прошел 9 обо-

1.0

0.26

ротных циклов без ухудшения гидродинамических

0.1

0.07

и технологических показателей.

5.0

2.9

Результаты статических и динамических экспе-

HNO₃

119

риментов позволяют сделать вывод о принципиаль-

ной возможности создания экстракционной техно-

из 8-й ступени третьего блока в емкость-сборник,

логии извлечения актинидов и лантанидов на осно-

дополнительно промывали в статике раствором

ве ФОР в тяжелом фторированном нитроаромати-

0.3 моль/л HNO₃ и после этого возвращали в цикл.

ческом разбавителе. При использовании на первой

Результаты анализа и распределение радиону-

стадии фракционирования ВАО для извлечения

клидов по продуктам в ходе проверки технологиче-

стронция и цезия системы ХДК в Ф-3 появляется

ской схемы приведены в табл. 10.

привлекательная возможность создания цепочки

С учетом чувствительности метода анализа ра-

технологий фракционирования, единых по разба-

фината можно констатировать, что извлечение

вителю. В то же время разбавитель Ф-3 достаточно

трансплутониевых элементов и РЗЭ прошло не

дорог и к тому же обладает повышенной раствори-

мостью в водных средах [17].

менее, чем на 99.9 %, урана - на 99.99 %. Уран в

концентрате ТПЭ-РЗЭ практически отсутствует

Потенциальной альтернативой Ф-3, как показа-

(60 мкг/л). В свою очередь, ТПЭ и РЗЭ не обнару-

но выше, в ряду тяжелых разбавителей может яв-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

448

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 9. Составы и потоки технологических растворов

Наименование раствора

Состав раствора

Ступень ввода

Поток, мл/ч

Исходный раствор

См. табл. 8, опыт 1

8 блока 1

100 ± 10

Оборотный экстрагент

25% ФОР в Ф-3

1 блока 1

100 ± 10

Промывной раствор 1

0.3 моль/л HNO₃

10 блока 1

Реэкстрагент ТПЭ и РЗЭ

5 моль/л HNO₃

6 блока 2

Промывной раствор 2

Подкисленная вода, рН 3

8 блока 2

Реэкстрагент урана

7% Na₂CO₃ + 0.05 моль/л трилон Б

8 блока 3

Таблица 10. Распределение радионуклидов в ходе динамического эксперимента с экстракционной смесью 25% ФОР

в Ф-3 на каскаде экстракторов

Концентрат

Рафинат

Концентрат урана

Оборотный экстрагент

ТПЭ-РЗЭ

Компонент

среднее

% от

среднее

% от

среднее

% от

среднее

% от

содержание

исходного^а

содержание

исходного

содержание

исходного

содержание

исходного

HNO_3б

346

U^в

0.05

0.01

0.06

<0.01

850

98.1

< 0.2

<0.04

²⁴¹Am^г

н/о^д

6.9 × 10⁵

97.5

н/о

Н/о

²⁴⁴Cm

н/о

6.2 × 10⁵

96.0

н/о

¹⁵⁵Eu

н/о

1.0 × 10⁶

87.0

н/о

¹⁵⁴Eu

н/о

3.1 × 10⁵

86.1

н/о

¹⁴⁴Ce

н/о

4.5 × 10⁵

97.8

н/о

¹⁰⁶Ru

2.3 × 10⁴

59.9

н/о

1.4 × 10⁴

18.0

1 × 10³

22.9

¹³⁷Cs

1.4 × 10⁵

92.1

2.2 × 10⁴

5.9

<0.1 × 10⁴

<0.3

3 × 10³

1.6

¹²⁵Sb

3.8 × 10⁴

91.3

н/о

^а % от исходного рассчитан с учетом объемов потоков;

^б содержание HNO₃ в г/л;

^вконцентрация урана в мг/л;

^г объемная активность радионуклидов в Бк/л;

^д Н/о - не обнаружено ( предел обнаружения 1 × 10³ Бк/л).

Таблица 11. Распределение урана, америция и РЗЭ по ступеням первого блока по окончании динамического

эксперимента

Коэффициенты распределения по ступеням

Компонент

>300

1000

3000

3100

2900

²⁴¹Am

2.4

2.6

2.9

2.4

2.9

4.7

12.5

¹⁵⁴Eu

>3.0

2.8

3.0

2.9

3.7

3.6

13.4

15.4

¹⁴⁴Ce

>1.2

1.3

1.5

1.4

1.3

1.5

2.3

4.0

ляться ГХБД. На ПО «Маяк» до сих хранятся зна-

Следует отметить, что в литературе описана экс-

чительные запасы смеси ТБФ (около 22%) в ГХБД,

тракционная смесь фосфиноксида (Cyanex-923) с

которая использовалась ранее при переработке

ТБФ в углеводородном разбавителе [23]. В данной

облученного урана и в настоящее время выведена

работе авторы специально вводили добавки ТБФ в

на консервацию. В связи с этим все последующие

систему с фосфиноксидом, в первую очередь, для

исследования были посвящены подробному изуче-

предотвращения образования третьей фазы при

нию возможности использования смеси ТБФ-ГХБД

экстракции весомых количеств урана. В тяжелых

в качестве разбавителя ФОР при переработке ВАО.

разбавителях, где третья фаза, как правило, не об-

До настоящего времени публикации об этих рабо-

разуется, целесообразность и эффекты присутствия

тах были весьма лаконичны [26-28].

ТБФ в экстракционной смеси следовало оценить.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

449

Исходный раствор

Промывной раствор 1

Экстракт

Рафинат

Реэкстрагент ТПЭ и РЗЭ

Промывной раствор 2

Промывной раствор

Реэкстракт

экстракт

ТПЭ и РЗЭ

Реэкстрагент урана

Оборотный экстрагент

Реэкстракт урана (и плутония)

Рис. 6. Принципиальная схема установки для проверки экстракционного выделения актиноидов и РЗЭ.

В лабораторных условиях на индивидуальных

ТБФ коэффициенты распределения РЗЭ и амери-

растворах были определены коэффициенты рас-

ция ниже 1, хотя объемное содержание ФОР в экс-

пределения некоторых целевых элементов при экс-

тракционной смеси в том эксперименте было даже

тракции смесью 25 об% ФОР-22.5 об% ТБФ-ГХБД

выше.

(~0.64 моль/л ФОР и 0.83 моль/л ТБФ). Концентра-

Для уточнения этого факта было исследовано

ция урана и железа в растворах составляла по 1 г/л,

влияние содержания ТБФ в экстракционной смеси

циркония и молибдена - 0.5 г/л. ²⁴¹Am и ¹⁵²Eu экс-

ФОР в ГХБД на экстракцию ¹⁵²Eu на фоне 100 мг/л

трагировали на фоне 100 мг/л европия, ¹⁴⁴Ce - на

европия при различных концентрациях HNO₃. Во

фоне 100 мг/л Ce(III) (рис. 7).

всех органических смесях объемная доля ФОР рав-

Полученные данные в сравнении с результата-

нялась 30% (табл. 12).

ми, представленными на рис. 1, свидетельствуют

Результаты свидетельствуют о том, что при

о том, что в целом коэффициенты распределения

увеличении содержания ТБФ в экстрагенте на-

америция и европия при экстракции последних из

блюдаются различные эффекты в зависимости от

азотнокислых сред в диапазоне до 2 моль/л мало от-

концентрации HNO₃ в водной фазе. Присутствие в

личаются друг от друга. Тем не менее, коэффициен-

ты распределения РЗЭ и америция при экстракции

органике трибутилфосфата частично подавляет экс-

из 3 моль/л HNO₃ при использовании смеси ФОР-

тракционную способность ФОР в растворах с кон-

ТБФ превышают 1, в то время как на кривых рис. 1

центрацией HNO₃ ≤1 моль/л и заметно усиливает

во всех разбавителях при использовании ФОР без

экстракцию европия (РЗЭ и ТПЭ) в азотнокислых

Таблица 12. Экстракция европия 30%-ным раствором ФОР при различном содержании ТБФ в ГХБД^а

Коэффициенты распределения ¹⁵²Eu (K_d) при исходной концентрации азотной кислоты в

Объемная доля в

водной фазе, моль/л

смеси, %

0.3

1.0

2.0

3.0

ТБФ

ГХБД

K_d

K_d/K₀

K_d

K_d/K_d0

K_d

K_d/K_d0

K_d

K_d/K_d

1.8

0.60

0.87

9.8

0.89

1.9

1.1

0.76

1.3

0.78

7.6

0.69

2.6

1.4

1.1

1.8

9.5

0.41

6.0

0.55

2.7

1.5

1.3

2.2

8.1

0.35

5.3

0.48

2.8

1.6

2.7

4.9

0.21

4.2

0.39

3.0

1.7

1.9

3.2

^а K₀ - коэффициент распределения ¹⁵²Eu при экстракции смесью 30% ФОР-70% ГХБД-0% ТБФ.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

450

ЛОГУНОВ и др.

(а)

(б)

700

600

500

400

²⁴¹Am

300

200

¹⁵²Eu

100

¹⁴⁴Ce

HNO₃, моль/л

Рис. 7. Зависимость коэффициентов распределения ²⁴¹Am, ¹⁴⁴Се и ¹⁵²Eu (а); U, Zr, Mo, Pd и Fe (б) при экстракции смесью

25 об% ФОР-22.5 об% ТБФ-ГХБД от концентрации азотной кислоты.

средах с концентрацией 2 моль/л и более. Полу-

приводить к увеличению количества экстрагиро-

ченный результат в основном совпадает с данными

ванной кислоты и снижению ее равновесного со-

работы [23], где в смеси Cyanex-923-ТБФ-додекан

держания в водной фазе.

отмечено увеличение коэффициентов распределе-

Результаты анализа содержания HNO₃ в экстрак-

ния Am с ростом концентрации ТБФ при концен-

те в зависимости от исходного состава водных фаз

трации HNO₃ более 1 моль/л.

и содержания ТБФ в экстракционной смеси с ФОР

Анализ результатов позволил предположить, что

в ГХБД приведены в табл. 13.

причиной сдвига экстракции смесью ФОР-ТБФ в

Результаты свидетельствуют о том, что смесь

более кислую область является существенное изме-

30% ФОР и 21% ТБФ в ГХБД экстрагирует в

нение равновесной концентрации HNO₃ по сравне-

1.5-1.8 раза больше кислоты, чем экстрагент 30%

нию с исходной. Известно [22], что HNO₃ довольно

ФОР в ГХБД. Присутствие высаливателя (NaNO₃)

эффективно экстрагируется и фосфиноксидами, и

повышает коэффициенты распределения кислоты в

ТБФ. Поэтому замена части ГХБД на ТБФ должна

диапазоне кислотности до 2 моль/л и практически

Таблица 13. Показатели экстракции HNO₃ ФОР и смесью ФОР-ТБФ в ГХБД

Концентрации HNO₃ (моль/л) в водной и органической фазах и коэффициенты

Состав

распределения азотной кислоты (K_d) в зависимости от ее исходной концентрации

Параметр

экстрагента

(моль/л) и наличия высаливателя

0.5

1.0

2.0

5.0

10.0

Водная фаза: HNO₃

30% ФОР в

[HNO₃]_вод

0.25

0.54

1.40

4.20

8.70

ГХБД

[HNO₃]_орг

0.26

0.47

0.63

0.76

1.20

K_d

1.04

0.87

0.45

0.18

0.14

30% ФОР и

[HNO₃]_вод

0.23

0.54

1.30

3.80

8.30

21% ТБФ в

[HNO₃]_орг

0.29

0.49

0.75

1.30

2.00

ГХБД

K_d

1.26

0.91

0.58

0.34

0.24

Водная фаза: HNO₃ + 1.6 моль/л NaNO₃

30% ФОР в

[HNO₃]_вод

0.13

0.48

1.30

4.10

9.00

ГХБД

[HNO₃]_орг

0.41

0.56

0.65

0.71

1.10

K_d

3.15

1.17

0.50

0.17

0.12

30% ФОР и

[HNO₃]_вод

0.14

0.43

1.00

3.60

8.20^а

21% ТБФ в

[HNO₃]_орг

0.38

0.60

1.10

1.30

2.00^а

ГХБД

K_d

2.71

1.40

1.10

0.36

0.24

^а Инверсия фаз.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

451

Таблица 14. Составы растворов статического эксперимента с рафинатом установки фракционирования в системе

25 об% ФОР-22.5 об% ТБФ-ГХБД

Содержание компонентов в растворах

реэкстракты

исходный

Компонент

5%-ный раствор Na₂CO₃ + 0.3 моль/л

раствор,

рафинат, V₄

5 моль/л HNO₃

экстрагент, O₅ꞌ

трилона Б

V₀

Р₂

Р₃

Р₄

Радиохимический состав, Бк/л

²⁴¹Am

5.53 × 10⁹

3.35 × 10⁹

9.39 × 10⁸

5.15 × 10⁷

9.04 × 10⁶

1.76 × 10⁵

²⁴⁴Сm

5.22 × 10⁹

3.49 × 10⁹

6.61 × 10⁸

1.92 × 10⁷

5.45 × 10⁶

9.49 × 10⁴

¹⁵⁴Eu

4.7 × 10⁹

3.0 × 10⁷

2.95 × 10⁹

9.17 × 10⁸

1.95 × 10⁸

2.32 × 10⁷

9.6 × 10⁴

¹⁴⁴Се

2.05 × 10⁸

5.6 × 10⁷

1.38 × 10⁸

4.45 × 10⁷

2.9 × 10⁶

≤2.13 × 10⁶

3.71 × 10⁵

¹³⁷Сs

2.82 × 10⁹

2.83 × 10⁹

4.02 × 10⁷

3.0 × 10⁷

7.5 × 10⁶

2.96 × 10⁶

2.69 × 10⁵

⁹⁰Sr + ⁹⁰Y

2.52 × 10¹⁰

2.37 × 10¹⁰

1.22 × 10⁸

1.14 × 10⁸

6.42 × 10⁶

2.44 × 10⁶

3.14 × 10⁶

Химический состав, мг/л

5.0

<0.001

0.005

0.0048

7.3

1.1

500

0.26

<0.05

3.5

540

450

248

141

170

0.1

116

140

540

122

HNO₃, г/л

246

300

не влияет на величину K_d кислоты в сильнокислых

хвалентные ТПЭ и РЗЭ. Плутоний и уран в азот-

средах. Это объясняет ранее отмеченный сдвиг эф-

нокислых рекэстрактах присутствуют в следовых

фективной экстракции РЗЭ-ТПЭ в более высоко-

количествах. В то же время очевидно, что двух ста-

кислотную (по исходной кислоте) область. Таким

дий для обеспечения полноты реэкстракции недо-

образом, результаты свидетельствовали о том, что

статочно, поэтому РЗЭ и ТПЭ частично попадают

использование смеси ТБФ в ГХБД в качестве раз-

в содовый реэкстракт, куда полностью реэкстраги-

бавителя для ФОР не только возможно, но и может

руются уран и плутоний. Молибден на стадии ре-

дать определенные преимущества по сравнению с

экстракции распределяется между азотнокислыми

применением чистого инертного разбавителя.

и содовыми концентратами, а цирконий реэкстраги-

руется вместе с ураном в содовый концентрат.

Статический эксперимент, имитирующий ва-

риант совместной экстракции и раздельной реэкс-

Баланс по урану, плутонию, цезию, стронцию

тракции РЗЭ-ТПЭ и урана-плутония в системе

в эксперименте составляет 100%, баланс по РЗЭ -

25 об% ФОР-22.5 об% ТБФ-ГХБД, был выполнен

86-92 %, по америцию и кюрию - около 80%. Ба-

на реальном рафинате первого цикла фракциониро-

ланс по молибдену и цирконию составляет около

вания ВАО [17], разбавленном вдвое водой. Схема

50%.

эксперимента представлена на рис. 8, а результаты

Расчетная оценка достаточности зон реэкстрак-

анализа ряда ключевых фракций - в табл. 14.

ции в динамике позволила заключить, что для 99.9%

Данные статического эксперимента на реаль-

реэкстракции смеси РЗЭ-ТПЭ 5 моль/л HNO₃ тре-

ном образце ВАО подтверждают эффективность

буется 4 ступени, а для достижения аналогичной

экстракции актинидов, РЗЭ, циркония и молибдена

полноты реэкстракции остальных компонентов со-

смесью ФОР-ТБФ-ГХБД. Америций, кюрий, плу-

довым раствором необходимо 7-8 ступеней.

тоний в рафинате не обнаружены, степень извлече-

Гидродинамические свойства органической

ния урана более 99.9 % РЗЭ - более 99%. Цезий и

трехкомпонентной смеси оказались практически

стронций не экстрагируются. В 5 моль/л HNO₃ на

идентичны аналогичным показателям для ранее

стадии реэкстракции эффективно отмываются тре-

рассмотренной смеси ФОР в Ф-3. Скорости рас-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

452

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 15. Изменение физико-химических свойств экстрагента в ходе облучения

Динамическая вязкость, мПа·с

Коэффициенты

Интегральная доза,

Плотность

Цвет

распределения нуклидов

МГр

экстрагента, г/см³

до промывки

после промывки

¹⁴⁴Ce

²⁴¹Am

–

Желтый

1.317

6.09

3.6

6.1

0.54

Желтый

1.321

9.65

8.69

2.3

4.8

1.28

Вишневый

1.329

19.04

13.29

1.5

3.0

Темно-

1.83

1.334

34.28

18.40

1.4

2.4

вишневый

Темно-

2.13

1.337

49.76

24.02

1.0

1.5

вишневый

Таблица 16. Растворимость ФОР и ТБФ при контакте с водными растворами

Концентрация ФОР и ТБФ в водных растворах после контакта, мг/л

Состав

5%-ный раствор соды в

модельный раствор

дистиллированная

органического

5 моль/л HNO₃

присутствии 0.03 моль/л

(см. табл. 12)

вода

раствора

трилона Б

ФОР

ТБФ

ФОР

ТБФ

ФОР

ТБФ

ФОР

ТБФ

100% ФОР

266

721.5

66.6

277

30% ФОР в ГХБД

189

73.5

30% ТБФ в ГХБД

130

25% ФОР и 22.5%

195

ТБФ в ГХБД

слаивания достаточно высоки для организации

тивным моментом для динамических процессов

процесса в экстракционных аппаратах типа смеси-

является существенное возрастание вязкости орга-

тель-отстойник.

нической системы. Впрочем, после промывки со-

довым раствором вязкость снижается, причем тем

Одной из основных характеристик экстракци-

заметнее, чем выше доза облучения, что позволяет

онной смеси, адаптируемой для радиохимического

предположить стабилизацию вязкости в реальной

производства, является ее радиационная устойчи-

эксплуатации. Кроме того, из литературы извест-

вость. В связи с этим была проведена оценка из-

но об успешном использовании «тяжелых» орга-

менения физико-химических и экстракционных

нических смесей с динамической вязкостью более

свойств экстрагента 25% ФОР-22.5% ТБФ-ГХБД,

10 мПа∙с в аппаратах типа смеситель-отстойник

который был облучен на источнике γ-излучения

для экстракции урана [30, 31].

⁶⁰Co до дозы 2.13 МГр [29]. Данные представлены

Была проведена оценка вероятных потерь ФОР

в табл. 15. Коэффициенты распределения нуклидов

и ТБФ за счет их растворимости в различных во-

определены при экстракции из модельного рафина-

дных растворах. Для этого равные объемы орга-

та фракционирования, состав которого приведен в

нических и водных фаз, состав которых приведен

табл. 8 (опыт 1). После облучения перед экстракци-

в табл. 16, перемешивали в течение часа при тем-

ей экстрагент был промыт 5%-ным раствором соды

пературе 20°С, а затем разделяли центрифугиро-

и 0.5 моль/л HNO₃.

ванием. Сопоставление результатов, полученных

Представленные результаты свидетельствуют о

для системы 30% ТБФ в ГХБД, с литературными

том, что по мере облучения экстракционные свой-

данными по растворимости для системы 30% ТБФ

ства экстрагента снижаются, однако даже после

в додекане [32] позволяет сделать вывод о непло-

дозы около 2 МГр коэффициенты распределения

хой корреляции наших результатов. Порядки зна-

ТПЭ и РЗЭ превышают 1. По мере облучения мед-

чений растворимости совпадают, подтверждается

ленно возрастает плотность экстракционной смеси,

снижение растворимости ТБФ в 5 моль/л HNO₃ по

что можно считать положительным фактом. Нега-

сравнению с дистиллированной водой, а также сни-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

453

Растворимость ФОР и ТБФ при контакте трех-

O₁

O₂

O₃

компонентной экстракционной смеси с водными

V₀

V₁

V₂

V₃

V₄

растворами можно считать незначительной, мак-

симум в дистиллированной воде не превышает

O₀ꞌ

ПР

195 мг/л ФОР и 75 мг/л ТБФ.

На основании проведенных экспериментов было

Р1

O₁ꞌ

принято решение о возможности проведения дина-

Р₂

мических испытаний смеси ФОР-ТБФ-ГХБД на

O₂ꞌ

На анализ

модельном растворе в экстракционных аппаратах

ПР₁

O₃ꞌ

типа смеситель-отстойник. Схема экстракционного

каскада представлена на рис. 9.

Р₃

O₄ꞌ

Состав исходного раствора приведен в табл. 8

(опыт 2). Как видно из представленных данных,

O₅ꞌ

содержание HNO₃ и стабильных компонентов в

исходном растворе было идентично предыдущему

Рис. 8. Схема статического эксперимента на реальном

стендовому эксперименту, в то же время раствор

растворе. О_0-5ꞌ и О_1-4 - 25 об% ФОР в ТБФ-ГХБД; V₀ -

рафинат УЭ-35 : вода = 1 : 2; Р_1-2 - 5 моль/л HNO₃; Р_3-4 -

содержал почти на порядок больше урана и на два

5 мас% Na₂CO₃ + 0.05 моль/л трилона Б; О_1-4 : V_1-4 = 1 :

порядка большие активности ²⁴¹Am, ¹⁵⁴Eu и ¹³⁷Cs.

1; О_1-5ꞌ : Р_1-4 = 1 : 1; ПР и ПР₁ - вода.

Совместную экстракцию актинидов и РЗЭ про-

водили на восьми ступенях органическим раство-

жение растворимости с понижением концентрации

ром, содержащим 25% ФОР и 22.5% ТБФ в ГХБД.

ТБФ. Абсолютные значения растворимости ТБФ,

Экстракт промывали на двух ступенях первого

полученные в настоящей работе в дистиллирован-

блока раствором 0.3 моль/л HNO₃, объединяя про-

ной воде (130 мг/л) и в 5 моль/л HNO₃ (80 мг/л) при-

мывку с потоком исходного раствора, а затем осу-

мерно вдвое меньше, чем в работе [32], - около 270

ществляли раздельную реэкстракцию целевых

и 180 мг/л соответственно, что можно объяснить

элементов. ТПЭ и РЗЭ реэкстрагировали на шести

влиянием разбавителя. Таким образом, результаты,

ступенях второго блока раствором 5 моль/л HNO₃,

относящиеся к растворимости ФОР, также следует

обедненный экстракт отмывали на четырех ступе-

признать корректными.

нях от HNO₃, подкисленной (рН 3) дистиллиро-

Оборотный экстрагент

Исходный раствор

Промывной раствор

Рафинат

Реэкстрагент 1

Реэкстракт

Промывной раствор

Реэкстрагент 2

ТПЭ и РЭЭ

Реэкстракт ТУЭ

Промывной

раствор

Рис. 9. Принципиальная схема экстракционной лабораторной установки. Расходы технологических продуктов, мл/ч: ис-

ходный раствор - 70, экстрагент - 100, реэкстрагент 1 - 50, реэкстрагент 2 - 60, первый промывной раствор - 25, второй

промывной раствор - 60.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

454

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 17. Распределение компонентов в ходе динамического эксперимента в системе 25% ФОР и 22.5% ТБФ в

ГХБД на каскаде экстракторов

Тип раствора

HNO₃, г/л

U, г/л

Th, г/л

²⁴¹Am, МБк/л

¹⁵⁴Eu, МБк/л

¹³⁷Cs, МБк/л

Рафинат

0.006

<0.0001

Н/о^а

Н/о

9.3

Промывной раствор 2

107

<0.001

<0.0001

Н/о

Реэкстракт ТПЭ и РЗЭ

0.001

<0.0001

13.1

15.4

0.5

Реэкстракт урана и тория

5.6

0.0675

0.035

Н/о

0.4

^а Н/о - не обнаружено (предел обнаружения 1 × 10³ Бк/л).

ванной водой (промраствор 2), и реэкстрагировали

стендовых испытаний не зафиксировано затрудне-

уран и торий 7%-ным раствором карбоната натрия

ний с гидродинамикой процесса, а также физиче-

в присутствии 0.05 моль/л трилона Б на 10 ступенях

ских уносов органики.

третьего блока. Оборотный экстрагент дважды про-

Успешные результаты стендового эксперимента

мывали подкисленной водой в статических услови-

позволили предположить, что с помощью системы

ях и дозировали в первую ступень 1-го блока.

на основе ФОР можно перерабатывать не только

Стендовые испытания на лабораторной уста-

рафинаты первого цикла фракционирования, но и

новке проводили в непрерывном режиме в течение

бракованные рафинаты аффинажных отделений

90 ч.

завода РТ-1.

Результаты анализа и распределение радиону-

Эти растворы могут содержать повышенные (от

клидов по продуктам в ходе проверки технологиче-

нескольких десятков до 200-300 мг/л) концентра-

ской схемы приведены в табл. 17.

ции Pu, Np и Tc, что потребовало более подробного

изучения поведения этих элементов при использо-

Из данных табл. 17 следует, что извлечение в

вании системы ФОР-ТБФ-ГХБД на всех стадиях

экстракт U, Th (Pu), Am (ТПЭ), Eu (РЗЭ) прошло

процесса.

практически полностью. Поступление урана в ра-

финат составило около 0.17 %. Торий, ТПЭ и РЗЭ

Поведение Tc(VII) в широком диапазоне кон-

в рафинате не обнаружены. На стадии селектив-

центраций HNO₃ в системах на основе ФОР было

ной реэкстракции достигнуто хорошее разделе-

рассмотрено при использовании легкого разба-

ние фракций ТПЭ + РЗЭ и U + Th (Pu). Содержа-

вителя РЭД-1. Выше было показано (табл. 3), что

ние U в реэкстракте ТПЭ + РЗЭ составляло менее

коэффициенты распределения Tc при экстракции

1 мг/л. В реэкстракте U и Th обнаружено не более

ФОР в ГХБД или РЭД-1 практически идентичны.

0.3% Am. Цезий практически полностью сбрасы-

Зависимость коэффициентов распределения Tc(VII)

вается в рафинат. Баланс по U сведен на 102%, по

от концентрации HNO₃ при контакте с трехкомпо-

Th - на 138%, по Am - на 92%, по Eu - на 96.5%, по

нентной органической смесью 25% ФОР-30% ТБФ

Cs - практически на 100%.

представлена на рис. 10. Для сравнения приведены

аналогичные зависимости при экстракции Tc сме-

Стабильные макрокомпоненты в реэкстракте

сями 25% ФОР в РЭД-1 и 30% ТБФ в РЭД-1.

ТПЭ и РЗЭ и в урановом реэкстракте присутствуют

в миллиграммовых количествах, содержание их со-

Данные свидетельствуют о том, что присут-

ставило соответственно (в мг/л): Fe - 40 и 3, Cr - 2

ствие ТБФ в смеси с ФОР практически не влияет

и 1, Ni - 2.5 и менее 1, Al - 6 и 5, Ca - 30 и 10. Это

на поведение Тс в диапазоне от 0.5 до 3 моль/л по

свидетельствует о том, что граммовые количества

HNO₃ с выявленной ранее тенденцией к снижению

стабильных примесей, содержащиеся в исходном

его коэффициентов распределения с ростом кон-

растворе, сбрасываются с рафинатом. За время рабо-

центрации HNO₃. При дальнейшем возрастании

ты установки в оборотном экстрагенте накопления

концентрации HNO₃ в трехкомпонентной системе

урана и тория не наблюдалось, их содержание было

коэффициенты распределения Tc снижаются замет-

менее 0.2 мг/л. Содержание ФОР в водных раство-

но быстрее, чем в системе без ТБФ. Очевидно, по-

рах не превышало 30 мг/л (кроме содового раствора,

следний подавляет экстракцию Tc фосфиноксидом

в котором растворимость ФОР повышена). В ходе

в высококислой среде.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

455

350

300

250

200

150

100

Время, ч

Рис. 10. Зависимость коэффициента распределения Tc от

Рис. 11. Снижение концентрации технеция в органической

концентрации HNO₃. 1 - 25% ФОР в РЭД-1, 2 - 25% ФОР-

фазе в зависимости от числа контактов (время реэкстракции

30% ТБФ в РЭД-1, 3 - 30% ТБФ в РЭД-1. Концентрация Tc

1 ч на каждый контакт). 1 - 25% ФОР + 30% ТБФ в ГХБД,

в азотнокислых растворах 300 мг/л.

2 - 25% ФОР в РЭД-1.

Приведенные для сравнения зависимости экс-

варианте Tc должен реэкстрагироваться вместе с

тракции Tc от концентрации кислоты в экстрак-

фракцией ТПЭ и РЗЭ.

ционных системах на основе ТБФ-РЭД-1 и ФОР-

В варианте стандартной двухстадийной реэкс-

РЭД-1, снятые одновременно с основным экспе-

тракции, испытанной на системе ФОР-ТБФ-ГХБД

риментом, хорошо коррелируют с литературными

в динамических условиях (рис. 9, табл. 17), Tc, оче-

данными об экстракции Tc трибутилфосфатом и

видно, будет распределяться между азотнокислым

триоктилфосфиноксидом [33].

реэкстрактом ТПЭ-РЗЭ (коэффициент распределе-

При экстракции Tc в системе ФОР-ТБФ-РЭД из

ния Tc на стадии реэкстракции 5 моль/л HNO₃ в ста-

растворов HNO₃ в присутствии NaNO₃ наблюдается

тических условиях около 1) и содовым реэкстрактом

явление антивысаливания. В отличие от актинидов

урана и ТУЭ в присутствии трилона Б (коэффициент

и РЗЭ коэффициенты распределения Tc падают при

распределения Tc в статических условиях 0.3).

увеличении концентрации NaNO₃ (табл. 18).

Альтернативой использованию крепкой HNO₃ на

В области концентраций HNO₃ от 8 до 10 моль/л

стадии реэкстракции, как показывает эксперимент с

коэффициенты распределения Tc при экстракции

высаливателем, вероятно, может быть применение

трехкомпонентной органической смесью имеют

азотнокислых растворов в присутствии NaNO₃, в

значения, потенциально позволяющие провести его

которых коэффициенты распределения компонента

реэкстракцию азотной кислотой указанной концен-

на стадии экстракции существенно ниже 1. В этом

трации. Экспериментальная проверка подтвердила

случае есть потенциальная возможность получить

это предположение. При контакте двух образцов

отдельный реэкстракт Tc без трансплутониевых и

экстракта, содержащих около 300 мг/л Tc, с рав-

редкоземельных элементов.

ными объемами 10 моль/л HNO₃ коэффициент рас-

Попытка провести восстановительную реэкс-

пределения Tc изменялся от 0.04 до 0.09. В таком

тракцию Tc(VII) азотнокислым (3 моль/л HNO₃)

раствором, содержащим 60 г/л гидразина в присут-

Таблица 18. Влияние высаливателя на коэффициент рас-

ствии 1 г/л ДТПА, была малоуспешной. Экстракт

пределения Tc (исходное содержание Tc в водных раство-

рах 300 мг/л, экстрагент - 25% ФОР-30% ТБФ в РЭД-1)

последовательно контактировали при перемешива-

Коэффициенты распределения Tc

нии со свежими порциями восстановительного рас-

Концентрация

при концентрации HNO₃

твора при объемном соотношении О : В = 1. Каж-

NaNO₃, моль/л

1 моль/л

2 моль/л

дый контакт осуществляли в течение 1 ч. Данные

–

приведены на рис. 11.

9.1

0.44

Результаты свидетельствуют о том, что за шесть

5.6

0.27

контактов с реэкстрагирующим восстановитель-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

456

ЛОГУНОВ и др.

Таблица 19. Распределение Pu в процессах экстракции-реэкстракции при использовании смеси 20 об% ФОР, 24 об%

ТБФ в ГХБД

Процесс

Состав водного раствора

Коэффициент распределения Pu(IV)

Экстракция

HNO₃, моль/л

0.3

1.0

150

1.5

300

2.0

310

Реэкстракция

5% Na₂CO₃+

0.025 моль/л трилона Б

0.24

0.05 моль/л трилона Б

0.26

5 г/л Н₂О₂

1.8

5 г/л гидразиннитрата

2.4

ным раствором извлечение Tc в реэкстракт из трех-

растворах наиболее типично слабоэкстрагируемое

компонентной системы составило 99.4%. При ре-

пятивалентное состояние, в связи с чем для обе-

экстракции Tc из раствора ФОР в РЭД-1 (без ТБФ)

спечения полноты извлечения Np при экстракции

для обеспечения аналогичной полноты извлечения

Cyanex-923 его предварительно окисляют или вос-

(99.7%) потребовалось на два контакта меньше.

станавливают [13]. В этой связи имело смысл ис-

Очевидно, что процесс восстановительной реэкс-

следовать экстракцию для каждого его валентного

тракции принципиально возможен, хотя и менее

состояния отдельно. Эксперименты проводили на

эффективен, чем реэкстракция азотной кислотой.

азотнокислых растворах Np с концентрацией ме-

Таким образом, хотя сам по себе ТБФ весьма

талла 5 г/л. Результаты приведены в табл. 20.

слабо экстрагирует Tc, его присутствие в органиче-

Представленные данные свидетельствуют о том,

ской фазе заметно влияет на поведение Tc как при

что экстракция Np трехкомпонентным экстраген-

азотнокислой (положительно), так и при восстано-

том увеличивается с возрастанием кислотности

вительной (отрицательно) реэкстракции.

раствора независимо от степени окисления Np.

Распределение Pu(IV) рассматривали на азот-

Наиболее успешно в широком диапазоне концен-

нокислых растворах с концентрацией металла

траций HNO₃ извлекается Np(IV), что совпадает

120 мг/л. В качестве экстрагента использовали

с результатами по Cyanex-923 [12]. В то же время

смесь, содержащую 20% ФОР и 24% ТБФ в ГХБД.

результаты по распределению исходного Np(V) от-

Полученные экстракты промывали подкисленной

личаются от известной экстракционной системы на

водой и проводили реэкстракцию 5%-ным раство-

основе Cyanex-923 [12], что может свидетельству-

ром соды с различными добавками. Результаты экс-

ют о вероятном диспропорционировании Np(V) при

перимента приведены в табл. 19.

повышении концентрации HNO₃.

Приведенные в табл. 19 результаты показыва-

С практической точки зрения это означает, что

ют, что с увеличением концентрации HNO₃ от 0.3

при использовании ФОР специальная предвари-

до 2.0 моль/л в исходном растворе наблюдается

тельная стабилизация Np в определенном экстра-

рост коэффициентов распределения Pu на стадии

гируемом состоянии, скорее всего, не потребуется.

экстракции. Данная тенденция аналогична резуль-

Извлекаться Np в процессе переработки может до-

татам, полученным на системах с Cyanex-923 [12].

статочно эффективно, на стадиях промывок и ре-

В процессе реэкстракции Pu наиболее эффективно

экстракции фракции ТПЭ и РЗЭ этот элемент оста-

применение 5%-ного карбоната натрия в присут-

нется в экстракте и будет полностью реэкстрагиро-

ствии трилона Б. Содовые растворы в присутствии

ваться совместно с U и Pu в содовый реэкстракт.

пероксида водорода или гидразиннитрата не реэкс-

Проверку распределения Pu, Np, Tc и РЗЭ при

трагируют Pu из системы ФОР-ТБФ-ГХБД.

экстракции смесью ФОР-ТБФ-ГХБД в динамиче-

Нептуний в зависимости от предыстории рас-

ских условиях проводили на модельном растворе,

твора может находиться в растворе в различных

имитирующем смесь рафинатов фракционирования

валентных состояниях. В реальных выдержанных

и аффинажного отделения, состав которого приве-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

457

Таблица 20. Распределение Np в ходе экстракционных переделов в системе 25 об% ФОР, 22.5 об% ТБФ в ГХБД

Коэффициенты распределения Np в исходной

Процесс

Состав водной фазы

степени окисления

Экстракция

HNO₃, моль/л

0.1

0.27

0.72

1.0

0.46

2.2

2.0

1.0

4.9

3.0

2.0

4.0

5.1

5.5

5.0

7.4

6.0

103

Промывка экстракта

1.0 моль/л HNO₃

Реэкстракция

5.0 моль/л HNO₃

Промывка экстракта

Вода

Реэкстракция

5% Na₂CO₃ + 0.05 моль/л трилона Б

0.06

0.12

0.07

Экстракция 30% ТБФ в ГХБД

3.0 моль/л HNO₃

9.4

0.07

Таблица 21. Распределение целевых компонентов (г/л) по технологическим продуктам в ходе динамических

испытаний экстракционной системы ФОР-ТБФ-ГХБД

Тип раствора

HNO₃

Исходный раствор

8.4

0.18

0.076

0.15

0.7

119

Рафинат

0.005

˂0.0005

˂0.001

0.0046

0.001

Концентрат ТПЭ и РЗЭ

0.003

˂0.0005

˂0.001

0.0789

0.69

275

Раскисленный концентрат урана и ТУЭ

3.9

0.0816

0.031

0.0097

Оборотный экстрагент

0.002

0.0088

ден в табл. 8 (опыт 3). Существенными отличиями

Проведенные в течение 2 сут испытания показа-

этого раствора, помимо присутствия Pu(IV), Np(V)

ли, что в таком режиме работы установки плотно-

и Tc(VII), являлись высокая концентрация Fe и поч-

сти органической и водной фаз на втором экстрак-

ти вдвое увеличенная концентрация HNO₃. Обвязка

ционном блоке становятся достаточно близкими

экстракционной установки и ступени ввода пото-

(разность плотностей менее 0.1 г/см³), что привело

ков были идентичны предыдущему эксперименту

к нестабильной работе оборудования. Из-за плохой

(рис. 9).

отмывки экстракта от избытка HNO₃ реэкстракция

ТУЭ не проходила. В итоге произошло накопление

Пуск установки был осуществлен в следующем

ТУЭ в органической фазе на 5-й-8-й ступенях бло-

режиме: на первом блоке - экстрагент (25% ФОР,

ка 3.

22.5% ТБФ в ГХБД) 200 мл/ч, исходный раствор

100 мл/ч и промывной раствор (0.1 моль/л HNO₃)

В связи с этим были увеличены расходы про-

40 мл/ч; на втором блоке - экстракт целевых эле-

мывных растворов: до 70 мл/ч в 10-ю ступень блока

ментов 200 мл/ч и первый реэкстрагирующий рас-

1 и до 120 мл/ч в 4-ю ступень блока 3, а также из-

твор (7.0 моль/л HNO₃) 95 мл/ч; на третьем бло-

менены составы реэкстрагирующих растворов: для

ке - экстракт ТУЭ 200 мл/ч, промывной раствор

реэкстракции ТПЭ и РЗЭ снижена концентрация

(подкисленная вода, рН 3) 100 мл/ч и второй реэкс-

HNO₃ до 5.5 моль/л, а для реэкстракции U и ТУЭ

трагирующий раствор (5%-ный карбонат натрия в

повышена концентрация карбоната натрия до 7%.

присутствии 0.03 моль/л трилона Б) 95 мл/ч. По-

После корректировки эксперимента в течение 90 ч

стендовых испытаний в непрерывном режиме нару-

скольку отработанный второй промывной раствор,

как показал предыдущий эксперимент, содержит

шений в работе установки не наблюдалось. Резуль-

таты эксперимента в части распределения U, Pu, Np

большое количество HNO₃, было принято решения

и Tc приведены в табл. 21.

использовать его для раскисления карбонатного ре-

экстракта урана и ТУЭ, объединяя эти потоки в ли-

Из данных табл. 21 следует, что в процессе экс-

нии перед поступлением в приемную емкость.

тракции в системе ФОР-ТБФ-ГХБД из достаточно

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

458

ЛОГУНОВ и др.

засоленного исходного раствора при концентрации

Полученные результаты свидетельствуют о

HNO₃ около 2 моль/л при данном объемном соот-

том, что эксплуатационные характеристики систем

ношении потоков обеспечивается эффективное из-

ФОР-Ф-3, ФОР-ГХБД и ФОР-ТБФ-ГХБД не усту-

влечение РЗЭ, U, Pu и Np без какой-либо предвари-

пают известной системе на основе Cyanex-923 в

тельной стабилизации последнего в определенном

углеводородных разбавителях.

валентном состоянии. Присутствие макроколичеств

Fe извлечению целевых элементов не мешает. Инте-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

гральное содержание U в рафинате составило около

0.1%, Nd - 1 мг/л, содержание Pu и Np было ниже

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

пределов обнаружения.

тересов.

Неодим успешно реэкстрагировался в азотно-

кислый раствор. Баланс по Nd составил 94%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Уран, плутоний и нептуний практически нацело

были реэкстрагированы карбонатным раствором

Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996.

в присутствии трилона Б. Баланс по U сведен на

Т. 65, № 11. С. 1052-1079.

99.8%, по Pu - на 97.5%, по Np - на 87.7%.

Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Устынюк Ю.А. //

Успехи химии. 2016. Т. 85, № 9. С. 943-961.

Извлечение Tc прошло чуть хуже. Содержание

Пяртман А.К., Копырин А Л., Бертинский А.Е. // Ра-

в рафинате составило около 5.2% от исходного.

диохимия. 1991. Т. 33, № 2. С. 153-156.

Большая часть Tc обнаружена в азотнокислом ре-

Костикова Г.В., Кутепова О.А., Резник А.М., Цивад-

экстракте ТПЭ и РЗЭ. Как и предполагалось, его

зе А.Ю., Крылов Ю.С., Сальникова Е.В. // Тонкие

извлечение в этот поток в условиях эксперимента

хим. технологии. 2013. Т. 8, № 6. С. 88-94.

было неполным. Заметное количество Tc попадает

Меркулов И.А., Алексеенко В.Н., Дьяченко А.С., Ти-

в карбонатный реэкстракт. Около 1.3% Tc от инте-

хомиров Д.В., Скурыдина Е.С., Волк В.И. Патент RU

2689466. // Б.И. 2019. № 16.

грального количества, введенного в эксперимент,

Семений В.Я., Хорт Г.Г., Маловик В.В., Булано-

наблюдалось в оборотном экстрагенте. Тенденции

вич А.В., Бондарь В.А., Евтушенко Т.П., Фещен-

к росту его содержания, равно как и содержания U,

ко Н.Г. А.с. СССР № 819114. // Б.И. 1981. № 13.

в оборотной органике не отмечено. Баланс по Tc

Glatz J.P., Song Chong-Li, Koch L., Bokelund H.,

сведен на 70%.

He H. // Proc. Int. Conf. Global 1995. Versailles, France,

Sept. 11-14, 1995. Vol. 1. P. 548-555.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Зайцев Б.Н., Есимантовский В.М., Лазарев Л.Н., Дзе-

кун Е.Г., Романовский В.Н., Тодд Т.А., Брюер К.Н.,

Хербст Р.С., Лоу Д.Д. // Патент RU 2180868. Опубл.

Таким образом, в результате комплекса работ

27.03.2002.

на ПО «Маяк» убедительно продемонстрирована

Liu X., Liang J., Xu J. // Solvent Extr. Ion Exch. 2004.

возможность создания схемы фракционирования

Vol. 22, N 2. Р. 163-173.

ВАО на основе ФОР в тяжелых фторированных или

10. Han B., Wu Q., Zhu Y., Wickramasinghe, S. R. // Chem. Eng.

хлорированных разбавителях, в том числе в присут-

Commun. 2003. Vol. 190, N 10. P. 1379-1394.

ствии ТБФ. Экстракционная система позволяет эф-

11. Duan W., Wang J., Chen J., Zhou J., Zhou X. // J.

фективно извлекать из растворов с концентрацией

Radioanal. Nucl. Chem. 2007. Vol. 273, N 1. Р. 103-

HNO₃ до 2 моль/л U, Pu, Np, РЗЭ-ТПЭ, а также Tc и

107.

12. Chen J., He X., Wang J. // Radiochim. Acta. 2014.

разделять их, как минимум, на две отдельные фрак-

Vol. 102, N 1-2. Р. 41-51.

ции - фракцию трехвалентных РЗЭ/ТПЭ с основной

13. Duan W., Wang S., Wang J., Chen J. // Solvent Extr. Ion

массой Tc и фракцию поливалентных актинидов.

Exch. 2015. Vol. 33, N 2. Р. 109-119.

Система ФОР-ТБФ-ГХБД обладает достаточной

14. Meng W., Xiaogui F., Jing C. // Sep. Sci. Technol. 2013.

радиационной стойкостью и гидродинамической

Vol. 48, N 5. Р. 741-748.

стабильностью. Физико-химические параметры ис-

15. Логунов М.В., Мезенцев В.А. // Вторая Рос. конф. по

пытанных систем позволяют эксплуатировать их в

радиохимии: Тез. докл. Димитровград: НИИАР, 27-

аппаратах типа смеситель-отстойник.

31 октября 1997 г. С. 207.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО

459

16. Логунов М.В., Мезенцев В.А., Ворошилов Ю.А., Зай-

интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12, № 2.

цев Б.Н., Квасницкий И.Б. // Третья Рос. конф. по ра-

С. 217-224.

диохимии «Радиохимия-2000»: Тез. докл. СПб.: РИ,

26. Степанова О.В., Логунов М.В.

// Науч. сессия

28.11-01.12.2000 г. С. 171-172.

МИФИ-2001. Сб. науч. тр. М., 2001. Т. 13. С. 147-

17. Логунов М.В., Ворошилов Ю.А., Бабаин В.А., Скоб-

148.

цов А.С. // Радиохимия. 2020. Т. 62, № 6. С. 463-484.

27. Громов Г.Ф., Дзекун Е.Г., Домнин В.В., Логунов М.В.,

Квасницкий И.Б., Зайцев Б.Н., Мезенцев В.А., Уфим-

18. Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Рах-

цев В.П., Романовский В.Н. // Патент RU 2193012 //

матулина Т.Н., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И.,

Опубл. 20.11.2002.

Ларин М.Ф. // А.с. СССР № 1680703 // Б.И. 1991.

28. Logunov M.V., Mezentsev V.A., Smolyanikhin K.V.,

№ 36.

Voroshilov Yu.A., Kvasnitsky I.B. // 10th Int. Conf.

19. Прокопчук Ю.З., Логунов М.В., Труханов С.Я. // Па-

SIS’03. Podbanske, High Tatras, Sept. 6-11,

2003.

тент RU 2027671 // Опубл. 27.01.1995.

Bratislava: Comenius Univ., 2003. P. 105-106.

20. Соловкин А.С. Высаливание и количественное опи-

29. Логунов М.В., Ворошилов Ю.А., Старовойтов Н.П.,

сание экстракционных равновесий. М.: Атомиздат,

Шадрин А.Ю., Смирнов И.В., Квасницкий И.Б., Тана-

1969. 124 с.

наев И.Г., Мясоедов Б.Ф., Моргалюк В.П., Камия М.,

21. Поляков Е.Г., Нечаев А.В., Смирнов А.В. Металлур-

Кома И., Кояма Т. // Радиохимия. 2006. Т. 48, № 1.

гия редкоземельных металлов. М.: Металлургиздат,

С. 51-56.

2018. С. 230-288.

30. Конников А.В., Рамазанов Л.М., Глухова А.В. // Вопр.

22. Николотова З.И. Экстракция нейтральными органи-

радиац. безопасности. 2012. № 3. С. 39-45.

ческими соединениями: Справ. М.: Энергоатомиз-

31. Конников А.В., Ворошилов Ю.А., Логунов М.В., Та-

дат, 1999. 544 с.

нанаев И.Г., Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А. // Вопр.

23. Murali M.S., Mathur J.N. // Solvent Extr. Ion Exch.

радиац. безопасности. 2014. № 4. С. 48-54.

2001. Vol. 19, N 1. Р. 61-77.

32. Velavendan P, Sachithanantham G., Pandey N.K.,

24. Babain V.A., Smirnov I.V., Shadrin A.Y., Torgov V.G.,

Geetha R., Ahmed M., Mudali K., Natarajan R. //

Shul’man R.S., Us T.V., Podoinitsyn S.V. // J. Nucl. Sci.

J. Radioanal. Nucl. Chem. 2012. Vol. 295, N 2. P. 1113-

Technol. 2002. Vol. 39, N 3. P. 306-308.

1117.

25. Торгов В.Г., Шульман Р.С., Ус Т.В., Корда Т.М., Ба-

33. Зайцев А.А., Лебедев И.А., Пирожков С.В., Яков-

баин В.А., Смирнов И.В., Шадрин А.Ю. // Химия в

лев Г.М. // Радиохимия. 1964. Т. 6, № 4. С. 440-444.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022