РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 5, с. 460-464
УДК 548.3
ОСОБЕННОСТИ АКТИНИДНОГО СЖАТИЯ
В КРИСТАЛЛАХ AnN, AnP
И AnAs (An = Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk)
© 2022 г. В. Н. Сережкин*, Л. Б. Сережкина
Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С.П. Королева,
443011, Самара, ул. Акад. Павлова, д. 1
*е-mail: serezhkin@samsu.ru
Поступила в редакцию 04.10.2021, после доработки 6.12.2021, принята к публикации 13.12.2021
С помощью параметров полиэдров Вороного-Дирихле выявлены и обсуждены особенности актинид-
ного сжатия в кристаллах изоструктурных AnL (L = N, P или As; An = Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm или
Bk). Установлено, что в пниктидах Pa, U, Np и Pu объем полиэдров Вороного-Дирихле атомов An, дли-
на связей An-L и контактов An-An в актинидных подрешетках аномально понижены по сравнению с
аналогичными характеристиками для пниктидов Th, Am, Cm и Bk, для которых во всех случаях выпол-
няется линейное актинидное сжатие. Показано, что выявленные аномалии можно считать следствием
связывающих 5f-взаимодействий, которые характерны для Pa, U, Np и Pu, но отсутствуют в случае Th
и трансплутониевых актинидов.
Ключевые слова: полиэдры Вороного-Дирихле, актиниды, нитриды, фосфиды, арсениды, актинидное
сжатие.
DOI: 10.31857/S0033831122050033, EDN: FTCODS
ВВЕДЕНИЕ
при кристаллохимическом исследовании AnX (X =
S, Se или Te) было обнаружено, что в структурах
Результаты рентгено- и нейтронографических
монохалькогенидов c ростом атомного номера (Z)
исследований, выполненных преимущественно
актинида в целом ряде случаев объем полиэдров
в 1960-1980 гг., показали, что все монопниктиды
Вороного-Дирихле атомов An, длина связей An-X
AnL (L = N, P или As) актинидов (An) при стандарт-
и контактов An-An в An-подрешетках увеличивает-
ных условиях кристаллизуются в структурном типе
ся, а не уменьшается [8], что находится в противо-
NaCl [1-4]. Мононитриды An достаточно активно
речии с известной концепцией актинидного сжатия.
изучаются и в настоящее время, так как благодаря
Согласно [8], указанные аномалии можно считать
особенностям их некоторых физико-химических
следствием связывающих 5f-взаимодействий, кото-
и ядерно-физических свойств (в частности, более
рые, как и в металлических An, характерны для Pa,
высокой теплопроводности и энергоемкости AnN
U, Np и Pu, но отсутствуют в случае Th и транс-
по сравнению с AnO2) они являются перспективны-
плутониевых актинидов [9, 10]. Так как при стан-
ми материалами для создания тепловыделяющих
дартных условиях почти все монохалькогениды An
элементов нового поколения [5-7]. Так, UN и PuN
(единственное исключение - ThTe) также принад-
c добавками NpN, AmN и CmN рассматриваются в
лежат к структурному типу NaCl, c учетом данных
качестве наиболее эффективного ядерного топлива
[8, 9] можно было предположить, что в кристаллах
для реакторов на быстрых нейтронах, позволяю-
пниктидов AnL (L = N, P или As), тоже должны на-
щих решить проблему «сжигания» минорных акти-
блюдаться аномальные особенности, аналогичные
нидов и обеспечить создание замкнутого ядерного
найденным в халькогенидах. Поскольку орбиталь-
топливного цикла.
ный радиус атомов N (0.521 Å [11]) существенно
Одновременно пниктиды An представляют и
меньше, чем для атомов P (0.919 Å), As (0.982 Å),
значительный теоретический интерес. Так, недавно S (0.810 Å), Se (0.918 Å) или Te (1.111 Å), с уче-
460
ОСОБЕННОСТИ АКТИНИДНОГО СЖАТИЯ В КРИСТАЛЛАХ
461
Таблица 1. Важнейшие характеристики полиэдров ВД атомов An в структурах AnN и An-подрешетках мононитридова
Структура AnN
An-подрешетка структуры AnN
Число
An
Диапазон
Диапазон d(An-An),
атомов An
R
(AnN), Å
dm(An-N), Å
Rsd(An/An), Å
dm(An-An), Å
sd
d(An-N), Å
Å
Th
8
1.601(3)
2.572-2.590
2.580(5)
2.017(4)
3.637-3.663
3.649(7)
Pa
1
1.565
2.524
2.524
1.972
3.569
3.569
U
24
1.5165(7)
2.440-2.447
2.445(1)
1.9107(9)
3.451-3.460
3.457(2)
Np
4
1.5193(4)
2.449-2.450
2.4491(6)
1.9142(6)
3.463-3.465
3.4635(9)
Pu
7
1.522(2)
2.452-2.459
2.453(2)
1.918(2)
3.468-3.478
3.470(3)
Am
1
1.552
2.503
2.503
1.956
3.539
3.539
Cm
3
1.561(3)
2.514-2.521
2.516(3)
1.966(3)
3.555-3.565
3.558(5)
Bk
2
1.545(13)
2.476-2.501
2.490(15)
1.946(16)
3.501-3.543
3.522(21)
а Число атомов An совпадает с числом охарактеризованных кристаллов AnN; dm - среднее значение межатомных расстояний
d(An-N) или d(An-An).
Таблица 2. Важнейшие характеристики полиэдров ВД атомов An в структурах AnP и An-подрешетках монофосфидова
Структура AnP
An-подрешетка структуры AnP
Число
An
Диапазон
Диапазон d(An-An),
атомов An
R
(AnP), Å
dm(An-P), Å
Rsd(An/An), Å
dm(An-An), Å
sd
d(An-P), Å
Å
Th
6
1.809(2)
2.912-2.920
2.916(3)
2.279(2)
4.118-4.130
4.124(4)
U
15
1.733(1)
2.790-2.800
2.794(2)
2.184(2)
3.947-3.960
3.951(3)
Np
1
1.742
2.807
2.807
2.194
3.970
3.970
Pu
2
1.7564(6)
2.831-2.832
2.8313(7)
2.2129(8)
4.003-4.005
4.004(1)
Am
1
1.772
2.856
2.856
2.232
4.039
4.039
Cm
2
1.779(4)
2.863-2.872
2.867(5)
2.241(5)
4.038-4.061
4.055(7)
Bk
1
1.758
2.835
2.835
2.215
4.009
4.009
а Число атомов An совпадает с числом охарактеризованных кристаллов AnP; dm - среднее значение межатомных расстояний
d(An-P) или d(An-An).
том результатов [8] можно было ожидать, что в ни-
турах AnL для всех атомов An были определены па-
тридах влияние связывающих 5f-взаимодействий
раметры полиэдров Вороного-Дирихле (ВД), кото-
должно проявляться сильнее, чем в фосфидах, ар-
рые представляют собой многогранники, дуальные
сенидах или халькогенидах. Проверка указанных
классическим координационным полиэдрам (КП),
предположений на примере пниктидов AnL явилась
поскольку вершины одного полиэдра эквивалентны
основной целью данной работы.
граням другого. Также с помощью полиэдров ВД
были установлены некоторые характеристики An-
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА
подрешеток [13, 14] (табл. 1-3). Как и ранее [8], для
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
оценки объема полиэдров ВД (VVDP) во всех случа-
ях использовали величину Rsd, соответствующую
Объектами анализа явились все AnL, где An = Th,
радиусу сферы, объем которой совпадает с VVDP.
Pa (только при L = N или As), U, Np, Pu, Am или Bk,
Отметим, что в табл. 1-3 для каждого An указаны
экспериментально охарактеризованные при стан-
значения Rsd для двух разных типов полиэдров ВД,
дартных условиях, сведения для которых имеются
поэтому во избежание недоразумений им присвоены
в базе данных [4]. C учетом независимых опреде-
разные обозначения. Так, если расчет параметров
лений структуры в анализируемую выборку попали
данные для кристаллов 50 нитридов, 28 фосфидов и
полиэдра ВД был проведен при учете позиций всех
32 арсенидов. Все рассчеты проводили с помощью
атомов структуры, то использовали обозначение
комплекса программ TOPOS-Intermol [12]. В струк-
Rsd(AnL), где L = N, P или As. Если же при расчете
РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022
462
СЕРЕЖКИН, СЕРЕЖКИНА
Таблица 3. Важнейшие характеристики полиэдров ВД атомовAn в структурахAnAs иAn-подрешетках моноарсенидова
Число
Структура AnAs
An-подрешетка структуры AnS
An
атомов
Диапазон d(An-As),
Диапазон
dm(An-An),
Rsd(AnAs), Å
dm(An-As), Å
Rsd(An/An), Å
An
Å
d(An-An), Å
Å
Th
3
1.853(1)
2.986-2.989
2.988(1)
2.335(1)
4.223-4.227
4.225(2)
Pa
1
1.785
2.878
2.878
2.249
4.070
4.070
U
14
1.791(2)
2.880-2.890
2.887(3)
2.257(2)
4.073-4.087
4.083(4)
Np
4
1.810(3)
2.911-2.923
2.918(4)
2.280(4)
4.117-4.133
4.126(6)
Pu
5
1.8169(7)
2.927-2.931
2.929(1)
2.2891(9)
4.140-4.144
4.142(1)
Am
2
1.832(1)
2.938-2.940
2.939(1)
2.297(1)
4.154-4.158
4.156(2)
Cm
1
1.830
2.950
2.950
2.306
4.173
4.173
Bk
1
1.807
2.913
2.913
2.277
4.120
4.120
а Число атомов An совпадает с числом охарактеризованных кристаллов AnAs; dm - среднее значение межатомных расстояний
d(An-As) или d(An-An).
учитывали только позиции атомов An-подрешетки
нитридов An. Из-за аномального отклонения точек,
структуры, то применяли обозначение Rsd(An/An).
отвечающих атомам Pa, U, Np и Pu, от пунктирной
Во всех изоструктурных AnL атомы An зани-
линии регрессии, кривая 1 имеет характерный вид
мают позиции с точечной симметрией Oh и об-
«ковша» (образован отрезками, которые последова-
разуют КП в виде октаэдра AnL6 (L = N, P, As).
тельно соединяют атомы от Th до Am) с квазили-
Соответствующий дуальный полиэдр ВД с Rsd(AnL)
нейной «ручкой», на которой находятся атомы Am,
имеет форму куба. Независимо от природы атомов
An их смещение (DA) из центра тяжести куба равно
Rsd, d, Å
0, а безразмерный второй момент инерции (G3), ха-
3.0
рактеризующий степень сферичности полиэдра ВД,
9
равен 0.08333. Поскольку в An-подрешетках струк-
2.8
8
тур AnL атомы An размещены по позициям гране-
центрированной кубической решетки, то каждый
атом образует КП в виде кубооктаэдра, в котором
2.6
12 соседних атомов An находятся на одинаковом
7
расстоянии от центрального. Полиэдры ВД атомов
в An-подрешетках c Rsd(An/An) имеют форму ром-
2.4
бододекаэдров (для них DA = 0, а G3 = 0.078745),
6
которые относятся к комбинаторно-топологиче-
2.2
5
скому типу 412 с топологическим типом вершин
{3/8 4/6} [13, 14]. При анализе зависимостей всех
обсуждаемых далее геометрических параметров
2.0
4
(Пi) структур кристаллов AnL от атомного номера
An в соответствии с работами [8-10] линии регрес-
3
1.8
сии проводили только через точки, отвечающие
2
атомам Th и трансплутониевых элементов (Am, Cm
и др.), для которых выполняется эффект линейного
1.6
актинидного сжатия.
1
1.4
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk
Рис. 1. Зависимости Rsd(AnL) (1-3), Rsd(An/An) (4-6) или
Кривая 1 на рис. 1 характеризует зависимость
d(An-L) (7-9) от атомного номера Z актинида в структурах
Rsd(AnN) от атомного номера актинида в структурах
кристаллов AnL. 1, 4, 7 - L = N; 2, 5, 8 - L = P; 3, 6, 9 - L = As.
РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022
ОСОБЕННОСТИ АКТИНИДНОГО СЖАТИЯ В КРИСТАЛЛАХ
463
dm, Å
взаимно подобны и связаны между собой такими
4.2
4
же коэффициентами подобия, что и в случае ни-
тридов.
4.0
3
Для моноарсенидов An вид зависимостей
Rsd(AnAs), Rsd(An/An) или d(An-As) от атомно-
3.8
го номера An (соответственно кривые 3, 6, 9 на
рис. 1) аналогичен найденным для AnN и AnP.
3.6
2
Важной особенностью этих кривых, тоже име-
ющих ковшеобразную форму, является то, что
в арсенидах макcимальное отклонение от линий
3.4
1
регрессии отвечает Pa, а не U, как в случае ни-
тридов (рис. 1). Особо отметим, что во всех AnL
3.2
в ряду U-Np-Pu-Am с ростом Z, как видно из
рис. 1, значения Rsd атомов An и длина связей
An-L закономерно увеличивается, а не уменьша-
90
92
94
96
Z
ется, что противоречит классической концепции
(An-An) = f(Z) в структурах металлов
Рис. 2. Зависимость dm
монотонного актинидного сжатия.
(1) и в An-подрешетках кристаллов AnN (2), AnP (3) и AnAs (4).
Примечательно, что такое же аномальное поведе-
Cm и Bk. Такую же «ковшеобразную» форму име-
ние в ряду U-Np-Pu-Am, которое не согласуется с
ют и кривые, которые характеризуют зависимость
представлением об актинидном сжатии c ростом Z,
Rsd(An/An) = f(Z) в An-подрешетках мононитридов
наблюдается при стандартных условиях и для сред-
(кривая 4 на рис. 1) или длину связей An-N в октаэ-
них расстояний dm(An-An) как в металлических An
драх AnN6 от Z (кривая 7 на рис. 1). Отметим, что
(рис. 2, кривая 1), так и в An-подрешетках кристал-
все три кривые взаимно подобны. Так, превращени-
лов пниктидов AnN, AnP и AnAs (соответственно
ям кривых 1 → 4 и 1 → 7 на рис. 1 отвечают соот-
кривые 2, 3, 4 на рис. 2). Линиям регрессии для кри-
ветственно коэффициенты подобия k ≈ 1.26 и 1.61.
вых 1-4 на рис. 2 отвечают соответственно уравне-
ния (1)-(4) c достоверностью аппроксимации R2 =
Подобие формы кривых Пi = f(Z) для трех фор-
0.916, 0.929, 0.910 и 0.848.
мально разных, но геометрически взаимосвязанных
параметров Пi структуры кристаллов AnN являет-
dm(An-An) = 5.838 - 0.0249Z,
(1)
ся следствием кубической симметрии, изострук-
dm(An-An) = 5.226 - 0.0176Z,
(2)
турности и простого стехиометрического состава
dm(An-An) = 5.469 - 0.0149Z,
(3)
обсуждаемых веществ. Поскольку атомы An и N
занимают частные позиции с фиксированными ко-
dm(An-An) = 5.391 - 0.0129Z.
(4)
ординатами (0, 0, 0) и (½, ½, ½), то реализующиеся
Отметим, что кривые 1-3 на рис. 1 с одинаковым
коэффициенты подобия k зависят только от спец-
коэффициентом подобия (k ≈ 2.28) превращаются
ифики структурного типа (в данном случае NaCl),
соответственно в кривые 2-4, показанные на рис. 2.
который влияет на вертикальный масштаб графиков
С учетом работ [8-10] полученные для AnN,
Пi = f(Z).
AnP и AnAs результаты позволяют считать, что
В структурах монофосфидов ситуация анало-
значительное отклонение (∆) атомов Pa, U, Np
гична рассмотренной для мононитридов. Несмотря
и Pu от линий регрессии на рис. 1, 2 вызвано ис-
на отсутствие данных для фосфида протактиния и
ключительно вкладом связывающих
5f-взаимо-
повышенные по сравнению с нитридами численные
действий, которые, согласно работе [10], являют-
значения параметров, три кривые, характеризую-
ся основной причиной наблюдаемых аномалий
щие зависимости Rsd(AnP), Rsd(An/An) или d(An-P)
в актинидном сжатии с ростом Z. Как и предпо-
от атомного номера Z актинида для кристаллов AnP
лагалось, в случае нитридов из-за минимального
(соответственно кривые 2, 5, 8 на рис. 1), тоже име-
орбитального радиуса атомов N «ковш» кривой 2
ют «ковшеобразную» форму. Эти три кривые также
на рис. 2 даже частично проник в полость самого
РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022
464
СЕРЕЖКИН, СЕРЕЖКИНА
глубокого «ковша» (кривая 1), который характери-
2.
Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. Oxford Univ.
зует зависимость dm(An-An) = f(Z) для металлов.
Press, 1984. 5th ed.
Если принять, что максимальный (100%) эффект
3.
Fournier J.M., Manes L. // Structure and Bonding (Book
5f-связывания отвечает металлическим An, то с
Ser.). Vol.
59: Actinides—Chemistry and Physical
помощью уравнений (1)-(4) несложно установить,
Properties / Ed. L. Manes. 1985. Р. 1-56.
что для фиксированного An при переходах в ряду
4.
Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut
An → AnN → AnP → AnAs параметр ∆ уменьшает-
für Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe, 2021.
ся. Так, для нитридов U, Np и Pu величина ∆ равна
5.
Matthews R.B., Chidester K.M., Hoth C.W., Mason R.E.,
соответственно 37, 37 и 35%, для фосфидов тех же
Petty R.L. // J. Nucl. Mater. 1988. Vol. 151, N 3. P. 345.
An ∆ ≈ 36, 33 и 22%, а для арсенидов уже ≈ 30, 19 и
12%. Указанные значения ∆ сопоставимы по величи-
6.
Takano M., Akabori M., Arai Y., Minato K. // J. Nucl.
не с установленными по аналогичной методике для
Mater. 2009. Vol. 389, N 1. P. 89-92.
моносульфидов U, Np и Pu (соответственно 26, 20
и 17%) и моноселенидов тех же An (15, 5 и 8%) [8].
7.
Krivov M.P., Kireev G.A., Tenishev A.V. // At. Energy.
Нестандартное изменение наблюдается только в
2019. Vol. 127. P. 28-32.
случае соединений Pa: для PaN величина ∆ ≈ 36%
и близка к значениям для нитридов U, Np или Pu
8.
Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Serezhkina L.B. // Solid
(37-35%), тогда как для PaAs параметр ∆ ≈ 97%, т.е.
State Sci. 2021. Vol. 112. Article 106734.
почти совпадает с металлическим Pa. Заметим, что
данные для PaAs опираются на результаты един-
ственной работы [15]. Поэтому не исключено, что
9.
Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Pushkin D.V.,
очень большое ∆ для PaAs обусловлено спецификой
Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2016. Vol. 58, N 6.
метода синтеза этого арсенида: высокотемператур-
P. 561.
ная (с градиентом 400-2000°С) газотранспортная
реакция между Pa и As4 с использованием иода в
10. Moore K.T., Van der Laan G. // Rev. Mod. Phys. 2009.
качестве переносчика.
Vol. 81, N 1. P. 235.
Указанные кристаллохимические оценки ∆, на
наш взгляд, являются ориентировочными. Можно
11. Вайнштейн В.К. Современная кристаллография. М.:
надеяться, что со временем однотипные особенно-
Наука, 1979.
сти актинидного сжатия, которые проявляются как
12. Serezhkin V.N., Serezhkina L.B., Vologzhanina A.V. //
в пниктидах AnL, так и в халькогенидах AnX [8],
Acta Crystallogr., Sect. B. 2012. Vol. 68. P. 305.
удастся более точно охарактеризовать с помощью
квантово-химических расчетов в рамках одно-
13. Serezhkin V.N., Verevkin A.G., Pushkin D.V.,
го из приближений (судя по недавнему обзору, их
Serezhkina L.B. // Russ. J. Coord. Chem. 2008. Vol. 34,
уже около 20 [16]) теории функционала плотности
N 3. P. 225.
(DFT).
14. Serezhkin V.N., Rogaleva E.F., Savchenkov A.V.,
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Pushkin D.V., Serezhkina L.B. // Acta Crystallogr., Sect.
A. 2019. Vol. 75, N 2. P. 370-378.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
тересов.
15. Calestani G., Spirlet J.C., Rebizant J., Mueller W. // J.
Less-Common Met. 1979. Vol. 68, N 2. P. 207-212.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
16. Verma P., Truhlar D.G. // Trends Chem. 2020. Vol. 2,
1.
The Chemistry of the Actinide and Tranactinide
Elements / Eds L.R. Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger,
N 4. P. 302-318.
J.J. Katz. Springer, 2006.
РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022
