РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 5, с. 475-480

УДК 543.544

РАЗДЕЛЕНИЕ ТПЭ И РЗЭ МЕТОДОМ

ВЫТЕСНИТЕЛЬНОЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ В ПРИСУТСТВИИ ПРИМЕСЕЙ

ЖЕЛЕЗА, ХРОМА И АЛЮМИНИЯ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: Lubovfirsova@mail.ru

Поступила в редакцию 02.11.2021, после доработки 16.01.2022, принята к публикации 20.01.2022

Изучено влияния примесей Fe, Cr и Al на разделение РЗЭ и ТПЭ методом вытеснительной

комплексообразовательной хроматографии с использованием различных элюентов. Исследовано

взаимное положение примесных элементов и разделяемых РЗЭ и ТПЭ на выходных кривых элюирования.

Это положение нестабильно и зависит от вида элюента и числа полос разделения. Отмечены

положительные и отрицательные стороны присутствия примесных элементов в исходном концентрате.

Определены условия полного вымывания примесных элементов из катионита с использованием

3-4 моль/л азотной или 0.2-0.5 моль/л лимонной кислот.

Ключевые слова: вытеснительная комплексообразовательная хроматография, катионит, трансплуто-

ниевые элементы, редкоземельные элементы, железо, хром, алюминий, очистка, разделение.

DOI: 10.31857/S0033831122050057, EDN: JCGLHG

ВВЕДЕНИЕ

миния, щелочных и щелочноземельных элементов

и других примесей в исходном концентрате прово-

Для выделения радионуклидов РЗЭ и ТПЭ

дится оксалатное осаждение РЗЭ и ТПЭ с последу-

(²⁴¹Am, ^241,243Am, ^242-246Cm, ¹⁴⁷Pm, ¹⁵¹Sm, ¹⁴⁴Ce-¹⁴⁴Pr)

ющей декантацией с осадка. Этот процесс на ради-

из различных технологических растворов сложного

охимических производствах проводят в аппаратах

состава используется метод вытеснительной ком-

с уровнем декантации 30-40% от объема аппарата.

плексообразовательной хроматографии (ВКХ) [1-

Таким образом, несмотря на то, что оксалатные

6]. Источником получения изотопночистого ²⁴¹Am

комплексы железа, хрома, алюминия растворимы,

являются растворы после переработки выдержан-

даже при двух-трехкратной декантации содержание

ного плутония «ВФ» с высоким содержанием ²⁴¹Pu,

этих элементов остается значительным во всех кон-

при β-распаде которого образуется ²⁴¹Am. На хро-

центратах РЗЭ и ТПЭ, поступающих на сорбцию.

матографический передел поступают растворы по-

Разделение РЗЭ и ТПЭ проводят на сульфокати-

сле растворения оксида плутония в азотной кислоте

онитах элюентами, содержащими соли диэтилен-

в присутствии озона и церия в качестве медиатора.

триаминпентауксусной кислоты (ДТПА), а также

Далее проводится сорбция плутония в виде гекса-

смеси солей ДТПА, нитрилотриуксусной кислоты

нитратного комплекса на сильнокислотном анио-

(НТА) и лимонной кислоты (Cit). Однако присут-

ните ВП-1АП. Фильтраты после сорбции, содер-

жащие Am, Ce, а также Fe, Cr, Al и др., являются

ствующие в исходных растворах, кроме РЗЭ и ТПЭ,

исходными растворами для получения ²⁴¹Am ме-

продукты коррозии аппаратуры, главным образом

тодом ВКХ [7]. Исходным сырьем для выделения

Fe и Cr, а также Al, являются достаточно сильными

241,243Am, ^242-246Cm и других вышеперечисленных

комплексообразователями и образуют устойчивые

изотопов являются рафинаты Пурекс-процесса. Для

комплексы со всеми комплексонами, используемы-

отделения от продуктов коррозии аппаратуры, алю-

ми в ВКХ.

475

476

ХАРИТОНОВ и др.

Таблица 1. Состав модельного раствора для сорбции

риций и кюрий имитировали гольмием, европий -

гадолинием, иттрий - самарием, что определялось

Элемент

Концентрация, мг/л

близкими значениями соответствующих констант

устойчивости комплексов с ДТПА и было провере-

369

но нами ранее [8].

116

Сорбцию исходных растворов проводили при

263

комнатной температуре и при 70°С. Операцию раз-

106

деления проводили при температуре 70°С. Скорость

370

сорбции и элюирования составляла 4 мл/(мин·см²

Sm (+ Y)

поперечного сечения колонны). В качестве элюен-

Gd (+ Eu)

тов использовались растворы 0.0509 моль/л ДТПА,

Ho (Am + Cm)

100

а также смеси 0.0254 моль/л ДТПА и 0.0523 моль/л

Na (+ K + Са)

1380

НТА, 0.0254 моль/л ДТПА и 0.0238 моль/л Cit.

HNO₃

0.715 моль/л

Фильтрат собирали по фракциям и анализировали.

Настоящая работа посвящена изучению влияния

Колонны после элюирования обрабатывали

Fe, Al и Cr на разделение РЗЭ и ТПЭ методом ВКХ

3-4 моль/л HNO₃, а в экспериментах с модельным

при различных условиях

раствором дополнительно обрабатывали сульфока-

тионит 0.2-0.5 моль/л лимонной кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Концентрации Ho, Nd, Pr определяли спектро-

фотометрическим методом. Концентрации Fe, Al,

Опыты по разделению элементов в лаборатор-

Cr, Ni в случае их совместного присутствия опре-

ных условиях проводили на серии стеклянных ко-

деляли методом масс-спектрометрии с индуктивно

лонок, термостатированных при 70°С.

связанной плазмой (МС-ИСП) на приборе Agilent

7500ce (Agilent Technologies, США). Концентрацию

При исследовании влияния числа полос на раз-

²⁴¹Am в растворе определяли радиометрическим

деление РЗЭ и ТПЭ использовали трехкомпонент-

методом по измерению интенсивности α- или γ-из-

ные смеси. Разделение проводили на трех колон-

лучения. Концентрацию церия определяли методом

ках высотой h₁ = 95, h₂ = 65, h₃ = 50 см и сечени-

радиоактивных индикаторов с использованием ра-

ем S₁ = 0.55, S₂ = 0.33 и S₃ = 0.16 см², заполненных

дионуклида ¹⁴⁴Се.

сульфокатионитом КУ-2×8 зернения 125-250 мкм

в Н-форме. Число полос разделения, определяемое

как отношение объема катионита для разделения к

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

объему катионита, занятого при сорбции из исход-

ного раствора, составляло 0.33-4.4.

В табл. 2 приведены данные по элюированию Al

Опыты по разделению многокомпонентной

и Cr при разделении смесей Am, Ce, Cr и Am, Ho,

смеси проводили на двух стеклянных колонках

Ce, Al на катионите КУ-2×8 элюентом 0.0254 моль/л

высотой 56 и 80 см и сечением от 2.1 и 0.53 см²

ДТПА + 0.0238 моль/л Cit.

соответственно, заполненных сульфокатионитом

Как следует из приведенных данных, часть Al и

Токем-308 зернения 220 мкм (на разделительных

Cr вымывается элюентом, а часть после элюирова-

колоннах) и 545 мкм (на сорбционной колонне) в

ния остается на смоле. Причем, чем больше число

Н- или Ni-форме. Для изучения влияния Al, Cr и Fe

полос разделения, тем большее количество примес-

на разделение многокомпонентной смеси исполь-

ных элементов остается на сульфокатионите. Так,

зовали модельный раствор (табл. 1), который соот-

при числе полос ν = 0.33 на смоле остается 20, а при

ветствовал реальному производственному раствору

ν = 4.4 - до 84 % примесных элементов.

ПО «Маяк», образующемуся после переработки

Такое поведение хрома связано, во-первых, с об-

отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). В данных

разованием координационной связи между кислой

экспериментах число полос разделения было оди-

сульфогруппой катионита КУ-2 и аквакомплексом

наковым и равным 1. В модельном растворе аме-

хрома [Cr(H₂O)₆]³⁺ и, во-вторых, с низкой скоро-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗДЕЛЕНИЕ ТПЭ И РЗЭ

477

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

200

250

300

350

400

450

500

550

600

V, мл

100

150

200

250

300

350

V, мл

Рис. 1. Разделение ²⁴¹Am (1) и Се (2) в присутствии Cr (3)

Рис. 2. Разделение Ho (1), ²⁴¹Am (2) и Се (3) в присутствии

на КУ-2 в H-форме с помощью 0.0254 моль/л ДТПА +

Al (4) на КУ-2 в H-форме с помощью 0.0254 моль/л

0.0238 моль/л Сit, ν = 0.33.

ДТПА + 0.0238 моль/л Сit.

стью комплексообразования хрома с ДТПА [9].

реноса фронтов разделения. В этом случае может

Кроме того, хром и алюминий при контакте с элю-

меняться порядок вымывания элементов [12, 13].

ентом, имеющим рН 7-8, склонны к образованию

Аналогичные результаты были получены на ПО

гидролизных форм и основных комплексов [10, 11],

«Маяк» при выделении 70.8 г ²⁴¹Am из растворов

что при недостаточно высокой лабильности дан-

после переработки выдержанного плутония «ВФ»

ных комплексов также может приводить к непол-

на хроматографической установке, состоящей из

ному элюированию хрома, а также алюминия и к

7 колонн высотой 1 м с последовательно уменьша-

постоянному подмыванию примесных элементов в

ющимся диаметром от 8.1 до 0.8 см общим объемом

зоне разделяемых элементов в виде подложек. Чем

13.5 л (рис. 3). При отделении ²⁴¹Am от церия - ме-

больше число полос разделения, тем дольше время

диатора растворения оксида плутония - хром, вхо-

контакта Cr и Al с элюентом. Поэтому с увеличе-

дящий в состав исходного сырья, вымылся между

нием числа полос разделения больше примесных

Am и Ce, что позволило получить ²⁴¹Am с высоки-

элементов остается на сорбенте после окончания

ми выходом и чистотой.

процесса.

Таким образом, проведенные исследования по-

казали, что примесные элементы, входящие в со-

Полная десорбция Al осуществлялась при ком-

став исходного сырья, при выделении ТПЭ и РЗЭ из

натной температуре 10 колоночными объемами

растворов после переработки выдержанного плуто-

(к.о.) 3-4 моль/л HNO₃, полная десорбция Cr ана-

ния «ВФ», в случае присутствия в элюенте лимон-

логичным раствором проходит при нагревании до

ной кислоты и при числе полос разделения меньше

70°С.

1 могут служить интеркаляторами между Am и Ce.

На рис. 1 и 2 представлено разделение трех-че-

При этом увеличиваются выход и чистота целевого

тырехкомпонентных смесей, содержащих РЗЭ,

компонента.

ТПЭ и Al или Cr.

Таблица 2. Распределение Al и Cr в элюатах и на

При разделении Am и Ce элюентом, содержащим

катионите в зависимости от общего числа полос

0.0254 моль/л ДТПА + 0.0238 моль/л Сit, хром вы-

разделения при разделении Am и Ce на Н-форме КУ-2

мывается перед зоной легких РЗЭ (Се), проникает

для элюента 0.0254 моль/л ДТПА + 0.0238 моль/л Cit

в зону Am и удерживающего иона (рис. 1). Основ-

Число

Al, %

Cr, %

ное количество вымываемого Cr распределяется по

полос

осталось

всей зоне удерживающего иона. Оставшееся коли-_{разделения,}

на

в элюате

на

элюате

чество Cr вымывается вместе с Am и Ce, но раздви-

катионите

гает зоны этих элементов, т.е. является интеркаля-

0.33

тором между Am и Ce. Аналогично ведет себя и Al,

который при небольшом числе полос разделения

также является интеркалятором между Am-Но и Ce

(рис. 2). При небольшом числе полос разделения не

4.4

достигается стационарного состояния процесса пе-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

478

ХАРИТОНОВ и др.

0.07

0.06

0.04

0.06

0.05

0.03

0.05

0.04

0.02

0.03

0.02

0.01

0.02

0.01

100

600

1100

1600

V, л

V, мл

Рис. 3. Разделение ²⁴¹Am (1) и Се (2) в присутствии Fe

Рис. 4. Разделение исходной смеси элементов, включающей

(3) и Cr (4) на КУ-2 в H-форме с помощью 0.0254 моль/л

в себя, в том числе, Но (1), Nd (2), Pr (3), Fe (4), Cr (5) и

ДТПА + 0.0238 моль/л Сit на хроматографической

Al (6), с использованием элюента 0.0509 моль/л ДТПА на

установке ПО «Маяк».

Ni (7)-форме катионита Токем-308, ν = 1.

На рис. 4-6 представлены результаты разделения

Возможно лишь снижение концентрации тех РЗЭ, в

многокомпонентной смеси на катионите Токем-308

зоны которых проникают Fe, Cr и Al.

с использованием различных элюентов. В сорбци-

В результате проведенных экспериментов было

онной колонне использовали Токем 308 зернением

установлено, что Fe, Cr и Al элюируются не полно-

545 мкм, а разделение проводили на том же катио-

стью, часть их остается на катионите. В табл. 3 при-

ните с зернением 220 мкм.

ведены данные по распределению Cr, Al и Fe после

Как видно из приведенных данных, Fe и Cr вы-

проведения разделения различными элюентами.

мываются в зоне удерживающего иона (никеля или

При разделении многокомпонентной смеси на

водорода) и частично попадают в зоны РЗЭ и ТПЭ.

Токем-308 (размер частиц в сорбционной колонке

Алюминий же при использовании элюентов ДТПА

545 мкм) на катионите остается меньше примесных

и ДТПА с лимонной кислотой вымывается, в основ-

элементов, чем при разделении трехкомпонентной

ном, в зоне ТПЭ и тяжелых РЗЭ, а в зону легких

смеси на более мелком сорбенте КУ-2×8 (табл. 2).

РЗЭ попадает лишь частично. А при использовании

Гидроксидные, метагидроксидные комплексы, ко-

смеси ДТПА + НТА Al вымывается, в основном, в

торые образуют примесные элементы, сорбируют-

зоне удерживающего иона, а в зоны РЗЭ и ТПЭ по-

ся по механизму физической адсорбции, зависящей

падает в виде подложек. На эффективность разделе-

от величины сорбционной поверхности. Для более

ния РЗЭ и ТПЭ Fe, Cr и Al практически не влияют.

крупного сорбента с меньшей общей поверхностью

Таблица 3. Распределение Al, Cr и Fe в элюатах и на катионите при различных условиях проведения хроматографи-

ческого процесса

Температура

Осталось на

Элюент, моль/л

Элемент

Найдено в элюате, %

сорбции

катионите_,%

Комнатная

0.0509 ДТПА

99.1

0.9

82.8

17.2

98.0

2.0

0.0254 ДТПА + 0.0238 Сit

97.9

2.1

95.3

4.7

98.6

1.4

70°С

0.0509 ДТПА

98.1

1.9

72.9

27.1

91.5

8.5

0.0254 ДТПА + 0.0238 Сit

99.7

0.3

99.0

1.0

99.6

0.4

0.0254 ДТПА + 0.0523 НТА

99.3

0.7

96.4

3.6

97.6

2.4

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

АЗДЕЛЕНИЕ ТПЭ И РЗЭ

479

0.04

0.009

0.03

0.006

0.02

0.003

0.01

200

400

600

800

1000 1200 1400 1600 1800 2000

V, мл

Рис. 5. Разделение исходной смеси элементов, включающей в себя, в том числе, Но (1), Nd (2), Pr (3), Fe (4), Cr (5) и Al (6),

на H-форме катионита Токем-308 с использованием элюента 0.0254 моль/л ДТПА + 0.0238 моль/л Сit, ν = 1.

0.04

0.009

0.03

0.006

0.02

0.003

0.01

100

300

500

700

900

1100 1300 1500

1700

1900

V, мл

Рис. 6. Разделение исходной смеси элементов, включающей в себя, в том числе, Но (1), Nd (2), Pr (3), Fe (4), Cr (5) и Al (6),

на Ni (7)-форме катионита Токем-308 с использованием элюента 0.0254 моль/л ДТПА + 0.0523 моль/л НТА, ν = 1.

сорбента в колонке физическая адсорбция будет

ки комплексообразования в присутствии лимонной

меньше.

кислоты [14].

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что

Для удаления оставшихся на катионите Fe, Cr

при разделении многокомпонентной смеси на мо-

и Al требуется специальная обработка сорбента.

нодисперсном катионите Токем-308 количество

Условия для десорбции Cr и Al приведены выше.

оставшихся на катионите примесных элементов за-

Если десорбцию проводить сразу после окончания

элюирования, то при 70°С железо не десорбирует-

висит от состава элюента, используемого для раз-

ся даже 15 к.о. 3-4 моль/л HNO₃. Было определено,

деления и условий элюирования. Наибольшее коли-

что для полной десорбции Fe необходимо выдержи-

чество примесных элементов на сорбенте остается

вать колонку, заполненную кислотой, в течение не-

при использовании элюента 0.0509 моль/л ДТПА.

скольких часов для перехода Fe в катионную форму.

Присутствие в элюенте добавок Cit или НТА,

В этом случае Fe вымывается в 10-15 к.о. 4 моль/л

способствующих лучшей кинетике комплексообра-

HNO_3. Другой вариант десорбции - промывка сор-

зования, приводит к уменьшению количеств остав-

бента вначале при 70°С лимонной кислотой (10 к.о.,

шихся на сорбенте примесных элементов. Мень-

0.2-0.5 моль/л), затем при комнатной температуре

ше всего элементов на сорбенте остается в случае

HNO₃ (15 к.о., 4 моль/л).

присутствия в элюенте лимонной кислоты: Al 0.7,

Таким образом, не мешая разделению и выделе-

Fe 2.4, Cr 3.6%.

нию целевых компонентов, примесные элементы

При использовании элюента ДТПА повышение

негативно влияют на свойства катионита при его

температуры сорбции до 70°С приводит к тому, что

повторном использовании. Находящиеся на колон-

на колонке остается больше примесных элемен-

не элементы в виде гидроксидных и метагидрок-

тов, чем при сорбции при комнатной температуре.

сидных форм даже в небольшом количестве бло-

А для элюента ДТПА + Cit наблюдается обратная

кируют ионогенные группы катионита, снижая его

зависимость, что объясняется улучшением кинети-

емкость [15, 16].

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

480

ХАРИТОНОВ и др.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Проведенные исследования показали, что Fe,

Харитонов О.В., Фирсова Л.А., Козлитин Е.А., Ми-

Cr и Al практически не влияют на эффективность

лютин В.В., Кудрявцева С.П., Некрасова Н.А., Ко-

ноненко О.А. // Сорбционные и хроматографические

разделения РЗЭ и ТПЭ. Возможно лишь снижение

процессы. 2016. Т. 16, № 3. С. 291.

концентрации тех РЗЭ и ТПЭ, в зоны которых они

Харитонов О.В., Милютин В.В., Фирсова Л.А., Коз-

проникают. В некоторых случаях Cr и Al могут слу-

литин Е.А., Логунов М.В., Ворошилов Ю.А., Яков-

жить интеркаляторами, которые улучшают эффек-

лев Н.Г., Фадеев С.В. // Вопр. радиац. безопасности.

тивность разделения РЗЭ и ТПЭ.

2016. № 3. С. 52.

Харитонов О.В., Фирсова Л.А., Козлитин Е.А. // Со-

При разделении РЗЭ и ТПЭ примесные элемен-

рбционные и хроматографические процессы. 2017.

ты Fe, Cr и Al элюируются не полностью, часть

Т. 17, № 2. С. 279.

их остается на катионите. Количество оставшихся

Tret’yakova S.G., Vidanov V.L., Tkachenko V.A.,

после элюирования на колонке элементов возрас-

Shmidt O.V., Kharitonov O.V., Kozlitin E.A.,

тает с ростом числа полос разделения. На более

Firsova L.A. // Radiochemistry. 2018. Vol. 60, N 3.

мелком сорбенте количество оставшихся примес-

P. 263.

ных элементов больше, чем на более крупном. При

https://doi.org/10.1134/S1066362218030074

большом числе полос разделения количество Cr и

Kharitonov O.V., Firsova L.A., Milyutin V.V.,

Kozlitin E.A. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

2019.

Al, остающихся на сорбенте, может достигать 74 и

Vol. 321, N 2. P. 511.

84% соответственно. Наибольшее количество при-

https://doi.org/10.1007/s10967-019-06602-w

месных элементов остается на смоле при исполь-

Kharitonov O.V., Firsova L.A., Kozlitin E.A. // J.

зовании элюента 0.0509 моль/л ДТПА, а наимень-

Radioanal. Nucl. Chem. 2020. Vol. 326, N 1. P. 627.

шее - при использовании 0.0254 моль/л ДТПА +

https://doi.org/10.1007/s10967-020-07336-w

0.0238 моль/л Сit.

Kharitonov O.V., Chuveleva E.A., Gelis V.M.,

Firsova L.A. // Radiochemistry. 1998. Vol. 40, N 2.

Для удаления оставшихся на катионите после

P. 130.

элюирования Fe, Cr и Al требуется специальная

Чувелева Э.А., Харитонов О.В., Фирсова Л.А. //

обработка. Полная десорбция Al осуществлялась

Радиохимия. 1994. Т. 36, № 2. С. 167.

10 к.о. 3-4 моль/л HNO₃, а десорбция Cr аналогич-

Пайк Ж., Берд Г., Дево Дж., Клейнберг Д., Кауген Г.

ным раствором протекает при температуре 70°С.

Радиохимия хрома, мышьяка, кадмия, галогенов. М.:

Для десорбции Fe необходимо выдерживать колон-

Мир, 1964. 221 с.

ку, заполненную 3-4 моль/л HNO₃, в течение не-

10. Martell A.E., Smith R.M. Critical Stabilyty Constants.

Vol. 1: Amino Acids. New York: Plenum, 1974.

скольких часов для перевода железа в катионную

11. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия

форму. Возможен другой вариант десорбции: вна-

хрома. М.: Наука, 1979. 219 с.

чале промывка сорбента 10 к.о. 0.2-0.5 моль/л ли-

12. Харитонов О.В., Чувелева Э.А., Фирсова Л.А., Пеш-

монной кислотой при 70°С, затем 15 к.о. 4 моль/л

ков А.С. // Теория и практика сорбционных процес-

HNO₃ при комнатной температуре.

сов: Сб. статей / Под ред. Г.А. Чикина. Воронеж:

ВГУ, 1997. Вып. 22. С. 117.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

13. Chuveleva E.A., Peshkov A.S., Kharitonov O.V.,

Firsova L.A. // Radiochemistry. 1999. Vol. 41, N 5.

Работа выполнена при частичном финансирова-

P. 454.

нии Министерства науки и высшего образования

14. Мартыненко Л.И., Спицин В.И., Артюхина Г.А. //

Российской Федерации с использованием оборудо-

ЖНХ. 1970. Т. 15, № 4. С. 931.

15. Смирнов А.Л., Липунов И.Н., Пахолков В.С., Василье-

вания ЦКП ИФХЭ РАН.

ва Е.В., Винокуров М.В. // Теория и практика сорбци-

онных процессов: Сб. статей / Под ред. Г.А. Чикина.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Воронеж: ВГУ, 1997. Вып. 22. С. 101.

16. Славинская Г.В., Куренкова О.В. // Сорбционные

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

и хроматографические процессы. 2013. Т. 13, № 3.

тересов.

С. 322.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022