РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 6, с. 503-514

УДК 621.039.7

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТИТАНАТОВ И ЦИРКОНАТОВ

РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ - ВОЗМОЖНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ

ИЗОЛЯЦИИ АКТИНИДОВ

^аИнститут геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН,

119017, Москва, Старомонетный пер., д. 35

^б Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

* e-mail: yudintsevsv@gmail.com

Поступила в редакцтю 05.04.2022, после доработки 05.04.2022, принята к публикации 21.04.2022

Титанаты и цирконаты легких редкоземельных элементов (РЗЭ) - РЗЭ₂TiO₅, РЗЭ₂Ti₂O₇, РЗЭ₄Ti₉O₂₄

и РЗЭ₂Zr₂O7 - представляют интерес как матрицы для изоляции РЗЭ-актинидной фракции

высокоактивных отходов от переработки облученного ядерного топлива. Проанализированы

данные о вхождении примесей (Zr, U, Ca) в титанаты Nd и La. В них проявлен ограниченный

изоморфизм в отношении данных элементов, в том числе по реакции 2РЗЭ³⁺ ↔ Сa²⁺ + U⁴⁺, обычной

для минералов и их синтетических аналогов. Рассмотрены причины низкой растворимости Zr и U

в титанатах Nd и роль кристаллохимического фактора при выборе кристаллических матриц для

иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции.

Ключевые слова: ядерный топливный цикл, радиоактивные отходы, РЗЭ-актинидная фракция,

изоляция, титанаты и цирконаты неодима, изоморфная емкость, кристаллохимия

DOI: 10.31857/S0033831122060016, EDN: MFCTKQ

ВВЕДЕНИЕ

гетерогенном (Am) режимах. Кюрий предлагается

хранить от 70 до 100 лет для распада в плутоний и

В России реализуется стратегия двухкомпонент-

затем использовать при изготовлении ядерного то-

ной ядерной энергетики с реакторами на медлен-

плива. Подсчитано [1, 2, 4], что в таком случае через

ных и быстрых нейтронах в режиме замкнутого

300-500 лет активность оставшихся в отходах ра-

цикла [1, 2], т.е. с переработкой облученного ядер-

дионуклидов сравняется со значением у урановой

ного топлива (ОЯТ). В результате возникают радио-

руды (принцип радиационной эквивалентности);

активные отходы (РАО), в том числе высокого уров-

еще быстрее - за 100 лет - наступит радиологиче-

ня активности (ВАО). Ключевая задач повышения

ская (онко) эквивалентность, учитывающая их по-

безопасности ядерной энергетики состоит в поиске

тенциальный вред здоровью населения [5].

путей обращения с самыми опасными радионукли-

Данный подход основан на использовании очень

дами ВАО - долгоживущими продуктами деления

сложных технологий для выделения трансплутони-

и трансурановыми актинидами. Последние пред-

евых элементов (ТПЭ), включая малые актиниды,

ставлены Pu и малыми актинидами (МА: Np, Am и

из жидких ВАО переработки ОЯТ, разделения Am и

Cm), количество которых в отработанном топливе,

Cm и фабрикации топлива. Приемы отделения аме-

как следует из их названия, существенно уступает

риция и кюрия от близких к ним по свойствам РЗЭ,

содержанию плутония (табл. 1).

разделения Am и Cm, изготовления топлива с Am

Малые актиниды предлагается извлекать из

находятся на ранних стадиях разработки [3, 6-8],

ВАО для трансмутации в реакторах на тепловых

далеких от реализации. Замыкание топливного цик-

или быстрых нейтронах в гомогенном (Pu, Np) или

ла с фракционированием МА (Am, Cm) изготовле-

503

504

ЮДИНЦЕВ и др.

Таблица 1. Состав и тепловыделение ОЯТ легководных реакторов (LWR) в зависимости от глубины выгорания и

времени его хранения [3]^а

После 5 лет хранения ОЯТ

После 30 лет хранения ОЯТ

45 ГВт·сут/т

60 ГВт·сут/т

45 ГВт·сут/т

60 ГВт·сут/т

Элемент

состав,

тепловыделение,

состав,

тепловыделение,

состав,

тепловыделение,

состав,

тепловыделение,

г/т

Вт/т

г/т

Вт/т

г/т

Вт/т

г/т

Вт/т

640

508

800

621

640

274

800

335

150

Стаб.

310

Стаб.

180

Стаб.

346

Стаб.

190

260

170

7.9

230

11.9

1060

Стаб.

1370

Стаб.

1120

Стаб.

1430

Стаб.

3210

4230

3210

Стаб.

4220

Стаб.

1540

114

2010

113

1540

Стаб.

2010

Стаб.

5570

Стаб.

7310

Стаб.

5570

Стаб.

7310

Стаб.

1670

Стаб.

2190

Стаб.

1670

Стаб.

2190

Стаб.

941000

0.06

923000

0.06

941000

0.06

923000

0.06

11200

164

12600

283

10200

138

11500

236

570

0.01

780

0.02

570

0.01

780

0.02

510

740

1380

146

1780

178

113

292

112

^аСтаб. - только стабильные изотопы, прочерк - отсутствует.

нием и облучением топлива и его последующей пе-

при содержаниях в рудах от долей до нескольких

реработкой ожидается к 2050 году [9], что на 30 лет

мас%. Отметим, что опасность данных элементов

превосходит сделанные ранее оценки.

не снижается со временем в отличие от радиону-

клидов, содержание которых уменьшается по мере

Сравнение вреда здоровью человека от радиоак-

их распада.

тивных отходов и урановой руды основано на до-

пущении их растворения в подземной воде. Однако

Главные промышленные минералы U - окси-

для этого нет оснований, поскольку известны ура-

ды (урановая смолка), фосфат (нингиоит), силикат

новорудные объекты с возрастом многие миллионы

(коффинит) и титанат (браннерит) четырехвалент-

лет и запасами в сотни тысяч тонн U при концентра-

ного урана. Разработка оксидных и фосфатных руд

ции в рудах до 20 мас%. Достоверно установленные

ведется методом подземного выщелачивания с ис-

запасы урана в месторождениях приближаются к 6

пользованием окислителей и агрессивных кислых

млн т, его предполагаемые ресурсы составляют 7.5

или щелочных растворов. Еще выше устойчивость

млн т и еще несколько миллионов тонн уже извлече-

таких минералов урана, тория и РЗЭ, как пирохлор,

ны из недр в интересах ядерной индустрии. Число

цирконолит, перовскит, монацит, бритолит и др. [15,

известных месторождений превышает 1800, наибо-

16]. Их изотопные системы закрыты сотни млн лет

лее древние из которых имеют возраст более 2 млрд

[17], что позволяет использовать минералы для да-

лет [10-12]. Урановое рудообразование происходит

тирования возраста руд и пород. Существование в

и сейчас в связи с концентрированием элемента в

природе обстановок, в которых отсутствует мигра-

ограниченном объеме горных пород. Поэтому, на

ция радионуклидов, лежит в основе альтернативно-

наш взгляд, сопоставление радиационной и радио-

го трансмутации метода обращения с долгоживущи-

логической характеристик ВАО и урановых руд не

ми изотопами, включая актиниды. Он состоит в их

имеет смысла, так как растворимость тех и других в

включении в устойчивые матрицы и размещении на

подземных водах очень мала. Использование этого

глубинах в несколько сотен метров в специальном

же приема оценки опасности элементов через объ-

хранилище высокоактивных материалов [13, 18-

ем воды для их растворения до безопасного уров-

22]. В отчетах Международного агентства по атом-

ня показало [13, 14], что гораздо большую угрозу

ной энергии и Ядерного энергетического агентства

здоровью человека представляют Hg, Se, Pb, Cd, As

аргументируется безопасность захоронения ОЯТ и

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТИТАНАТОВ И ЦИРКОНАТОВ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ

505

Таблица 2. Составы фаз (мол%), образующихся в систе-

стабильные РЗЭ-имитаторы, чаще всего Nd [41, 42],

[50]

ме La₂O₃-TiO₂-ZrO₂

из-за близких радиусов ионов Nd³⁺, Am³⁺ и Cm³⁺, а

Фаза и ее

также в связи с преобладанием Nd в составе гипоте-

La₂O₃

TiO₂

ZrO

обозначение

тической РЗЭ-МА фракции.

La₂Ti₂O₇, LT₂

32.3 ± 0.3

66.2 ± 0.2

1.5 ± 0.3

Соединения РЗЭ (Nd) - потенциальные ма-

31.7 ± 0.9

67.2 ± 1.0

1.1 ± 0.2

трицы для малых актинидов. Перспективные

La₄Ti₉O₂₄, L₂Ti₉

17.7 ± 1.0

81.1 ± 1.1

2.2 ± 0.3

матрицы актинидов - титанаты и цирконаты РЗЭ

16.7 ± 0.5

78.9 ± 0.6

4.4 ± 0.2

[38-49]. Среди них много внимания уделялось фа-

ZrTiO₄, ZT

< п.о.^а

53.1 ± 0.4

46.9 ± 0.3

зам со структурой пирохлора и флюорита [38, 39,

< п.о.

41.6 ± 0.3

58.4 ± 0.3

44]. Данные о титанатах РЗЭ малочисленны и ка-

ZrO₂, Z

< п.о.

13.5 ± 0.6

86.5 ± 0.7

саются, главным образом, влияния состава (типа

TiO₂, T

< п. о.

88.6 ± 0.5

11.4 ± 0.3

РЗЭ) на структуру фаз вида РЗЭ₂TiO₅ и РЗЭ₂Ti₂O₇

^а< п.о. - не обнаружен, меньше предела обнаружения

и их поведения при ионном облучении [40, 45-49].

методом СЭМ/ЭДС.

Учитывая, что аналогом Am³⁺ и Cm³⁺ служит Nd³⁺,

отвержденных ВАО [23-25]. Многие страны, в том

то большой интерес при поиске матриц РЗЭ-МА

числе и Россия, уже реализуют программы по вы-

фракции вызывают соединения неодима. Соглас-

бору мест для сооружения таких хранилищ ОЯТ и

но работе [49], в системе NdO_1.5-TiO₂-ZrO₂ име-

ВАО [21-29].

ются: фаза Nd₂(Ti,Zr)₂O₇ со структурой пирохлора

Кристаллические фазы для иммобилизации

(далее кратко NTZ), TiO₂ (T, рутил), ZrTiO₄(ZT,

фракции РЗЭ-актинидов. Известны разные прие-

шриланкит) и тетрагональный ZrO₂ (Z_t). Титанаты

Nd представлены (рис. 1) Nd₂TiO₅ (NT), Nd₂Ti₂O₇

мы сепарации ВАО на фракции элементов [30-36],

(NT₂), Nd₂Ti₄O₁₁ (NT₄),Nd₄Ti₉O₂₄ (N₂T₉). В струк-

в основном для азотнокислых отходов Пурекс-про-

туре NTi₂ и NT₄ есть блоки перовскитового типа,

цесса. Тип экстрагента определяется составом из-

у N₂T₉ природные аналоги отсутствуют. Исследова-

влекаемых элементов. Так, для фракционирования

лись и другие титанатные и цирконатные системы

Cs и Sr предлагаются процессы CSEX и DDC; РЗЭ

с РЗЭ: La₂O₃-TiO₂-ZrO₂ [50], Y₂O₃-TiO₂-ZrO₂ [51,

и ТПЭ - TRUEX, UREX, TRPO, TODGA, DIAMEX;

52], Nd₂O₃-TiO₂ [53], La₂O₃-TiO₂ [54], Nd₂O₃-ZrO₂

извлечения всех актинидов - GANEX; UNEX-про-

[55]. При изучении системы Nd₂O₃-TiO₂ [53] дока-

цесс предлагается для группы Cs + Sr + РЗЭ + ТПЭ

зана аналогичность структур Nd₂Ti₄O₁₁ и Nd₄Ti₉O₂₄

с последующим ее разделением на фракции Cs-Sr

и выявлена фаза Nd₂Ti₃O₉ (NT₃).

и РЗЭ-ТПЭ. Часть приемов испытана на реальных

активных растворах и имеет уровень технологиче-

NdO_1.5

ской готовности, достигающий 6 и выше [35]. На-

личие устойчивых фаз актинидов и существование

в природе сред, в которых их миграция отсутству-

ет [13, 18-20], составляют основу для обращения

с РЗЭ-МА фракцией путем их включения в ма-

Nd₂TiO₅

трицы и захоронения. Локализацию радионукли-

дов обеспечат инженерные барьеры хранилища и

Nd₂Zr₂O₇

Nd₂Ti₂O

защитные свойства вмещающих пород. Главный

инженерный барьер - это матрица, обладающаяся

Nd_0.93Zr_2.8O₇

Nd₂Ti₄O₁₁

высокой устойчивостью в подземных водах [37].

Nd₄Ti₉O₂₄

В составе РЗЭ-МА фракции доминируют крупные

лантаниды (La, Ce, Pr, Nd, Sm), на малые актиниды

(МА = Am, Cm) приходится до 10 мас% (табл. 1).

Для изоляции РЗЭ-МА фракции предложены кри-

ZrO

ZrTiO₄

мол%

TiO₂

сталлические матрицы (керамики) с высокой изо-

морфной емкостью и устойчивостью в воде [38-41].

Рис. 1. Строение системы NdO_1.5-TiO₂-ZrO₂. P - поле

При их синтезе и изучении свойств используются

фазы со структурой пирохлора [49].

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

506

ЮДИНЦЕВ и др.

В системе La₂О₃-TiО₂-ZrО₂идентифицированы

Изменение радиуса РЗЭ³⁺ в системах РЗЭ₂О₃-

(рис. 2, а): La₂TiO₅ (LT), La₄Ti₃O₁₂ (L₂T₃), La₂Ti₂O₇

TiO₂ и РЗЭ₂О₃-ZrO₂ сопровождается полиморфиз-

(LT₂), La₄Ti₉О₂₄ (L₂T₉), La₂Zr₂О₇ (LZ₂), ZrTiО₄ (ZT),

мом - трансформацией структуры фаз. Соедине-

ZrO₂ (Z), TiO₂ (T). Системы с Nd₂O₃ и La₂О₃ близки

ния РЗЭ₂Ti₂O₇ и РЗЭ₂Zr₂O₇ могут иметь структуру

по набору фаз, однако фазовые ассоциации в них

типа флюорита, пирохлора и перовскита. Области

различны, в основном из-за меньшей области пи-

стабильности пирохлора отвечают значениям отно-

рохлора (LZ₂). Характерная черта титанатов РЗЭ -

шения r_A/r_B (А = РЗЭ³⁺, В = Ti⁴⁺ или Zr⁴⁺) от 1.46

слабые вариации состава, отношения Ti : Nd (La) в

до 1.82 [57, 58], r_A, r_B - ионные радиусы [59]. При

них близки к значениям в формулах, что отражено в

r_A/r_B > 1.82 образуется первоскитоподобная струк-

узких полях фаз на диаграммах. При 1350°С в LT₂,

L₂T₃ и LT входит менее 2 мол% ZrО₂ [50], содержа-

тура, а при r_A/r_B < 1.46 формируется анионно-де-

ние ZrО₂в L₂T₉ достигает 4 мол% (табл. 2). В пирох-

фицитная структура, как у флюорита. Структурой

лоре La₂Zr₂О₇ (LZ₂) содержится до 35 мол% La₂O₃ и

пирохлора обладают титанаты средних и тяжелых

69 мол% ZrO₂ при значениях в формуле, равных 33

РЗЭ (Ln₂Ti₂O₇, Ln = Sm- Lu, Y), а также цирконаты

и 67 мол%. Изоморфизм La³⁺ в ZrO₂ и ZrTiО₄ огра-

средних и легких РЗЭ (Ln₂Zr₂O₇,Ln = La-Gd). Фазы

ничен 1 мол% La₂О₃. Высокие содержания ZrO₂ или

РЗЭ₂TiO₅ (где РЗЭ = La-Sm) обладают ромбической

TiO₂ (12-14 мол%) наблюдаются в оксидах (Ti,Zr)

структурой, от Er до Lu и для Sc - кубической, ти-

O₂ и (Zr,Ti)O₂, соответственно, а значение отноше-

танаты элементов от Eu до Ho, а также цирконат Y

ния Zr : Ti в соединении ZrTiO₄ меняется в широких

имеют гексагональную симметрию решетки [46,

пределах, от 1.4 до 0.9.

56]. Как видно, кристаллохимические особенности

Замена крупных катионов La³⁺ и Nd³⁺ на Y³⁺ ве-

матричных фаз оказывают значительное влияние на

дет к заметным переменам в строении диаграммы

вхождение в них элементов ВАО.

(рис. 2, б). Структура титаната Y₂Ti₂O₇ становится

Кристаллохимические особенности титана-

кубической (пирохлоровой) и появляется большое

тов и цирконатов РЗЭ. Кристаллохимическим

поле (Zr,Y)O2-x с флюоритовой структурой. Оста-

аспектам потенциальных матриц радионуклидов,

ются оксиды TiO₂, ZrО₂ и ZrTiО₄ вдоль линии TiO₂-

в том числе актинидов, посвящено большое число

ZrО₂, имеется фаза Y₂TiO₅ с кубической структу-

публикаций и обзоров, например [39-44, 60-65].

рой (пространственная группа Fm3

^-m ), тогда как

В них со структурных позиций рассматривают-

Nd₂TiO₅ и La₂TiO₅ обладают ромбической симме-

ся особенности изоморфизма радионуклидов и их

трией (пространственная группа Pnma).

имитаторов в матрицах, пределы растворимости

(а)

(б)

La₂O₃

YO_1.5

Y₂TiO₅

Y₂Ti₂O₇

La₂TiO₅

La₄Ti₃O₁₂

La₂Zr₂O₇

La₂Ti₂O₇

La₄Ti₉O₂₄

ZrO₂

ZrTiO₄

TiO₂

ZrO₂

ZrTiO₄

TiO₂

мол%

Рис. 2. Строение систем La₂O₃-TiO₂-ZrO₂ (а) и YO_1.5-TiO₂-ZrO₂ (б: P - фаза Y₂(Ti,Zr)₂O₇ со структурой пирохлора, F -

оксид (Y,Zr,Ti)O2-x со структурой флюорита), по данным работ [50, 51].

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТИТАНАТОВ И ЦИРКОНАТОВ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ

507

(а)

(б)

(в)

(г)

(д)

(е)

Рис. 3. СЭМ-изображения образцов: а - LT2 (1 - LnT₂, 2 - Ln₂T₉); б - 3б (1 - LnT₂; 2 - UT₂, браннерит; 3 - (Ln,U)O2-x; 4 -

титаносиликат РЗЭ); в - 4 (1 - Ln₂T₉; 2 - UT₂, браннерит; 3 - (Ln,U)O2-x; 4 - титаносиликат РЗЭ); г - МПМ-2 (1 - T, рутил;

2 - Ln₂T₉), д - NTC-2 (1 - пирохлор, 2 - (Ln,U)O2-x); е - NTU-4 (1 - LnT₂, 2 - Ln₂T₉, 3 - (Ln,U)O_2-x). Черное - поры. Метка

равна 50 (а, г-е), 20 (б) или 10 мкм (в). Составы фаз приведены в табл. 3-5.

элементов в решетке фаз и возможности их увели-

твора. Если при синтезе целевых фаз образуются

чения. Кристаллохимический подход обладает про-

соединения с большей растворимостью в воде, это

гнозными свойствами и помогает находить составы

ухудшит изоляционные свойства матрицы. Как от-

фаз конкретного структурного типа для включения

мечалось, главный интерес при изучении титанатов

в них максимального количества отходов. В част-

и цирконатов РЗЭ, как потенциальных матриц для

ности, показано [62], что наибольшей емкостью в

РЗЭ-МА фракции, связан с фазами Nd. Изучавшие-

отношении четырехвалентных актинидов среди фаз

ся в системе NdO_1.5-TiO₂-ZrO₂ составы [49] лежат,

со структурой граната обладают ферриты кальция,

в основном, вдоль линии Nd₂Zr₂O₇-Nd₂Ti₂O₇, поэ-

циркония и РЗЭ. Важная характеристика матриц -

это сохранение структуры при вариациях состава,

тому поля фаз на рис. 1 показаны с определенной

т.е. широкие области устойчивости твердого рас-

долей условности.

Таблица 3. Состав, условия получения образцов и слагающие их фазы, по данным РФА^а

Образец

Состав (валовая формула) образца

Условия синтеза

Основные фазы

LT2

La_0.5Nd_1.4Sm_0.1Ti₂O₇

ХПС: 1400^оС, 4 ч

LnT₂, Ln₂T₉

3б

Ln_1.8Ca_0.1U_0.1Ti₂O₇

ИПХТ: 1600^оС, 1 ч

LnT₂, UT₂, О,

титаносиликат РЗЭ^б

Ln_3.6Ca_0.2U_0.2Ti₉O₂₄

То же

Ln₂T₉, UT₂, О,

титаносиликат РЗЭ^б

МПМ-2

0.5Ln₄Zr_0.5Ti_8.5O₂₄ + 0.5TiO₂

То же

Ln₂T₉, T

NTС-1

0.5Ca_0.5NdU_0.5ZrTiO₇ + 0.5Nd₂TiO₅

ЭП:1500^оС, 1 ч

LnZT, О

NTС-2

(Ca_0.25Nd_1.5U_0.25)(Zr_0.5Ti_1.5)O₇

То же

LnZT, О

NTU-4

0.95Nd₂TiO₅ + 0.05UO₂

То же

LnT₂, Ln₂T₉, О

NTZ-1

0.4Nd₂TiZrO₇ + 0.4Nd₂TiO₅ + 0.2UO₂

То же

LnZT, LnT₂, О

NTZ-2

0.4Nd₂TiZrO₇ + 0.4Nd₂Ti₂O₇ + 0.2UO₂

То же

LnT₂, O

NTZ-3

0.4Nd₂TiZrO₇ + 0.3Nd₄Ti₉O₂₄ + 0.3UO₂

То же

UT, Ln₂T₉, T

^а Ln - смесь La_0.12 + Ce_0.25 + Pr_0.12 + Nd_0.41 + Sm_0.07 + Eu_0.02 + Gd_0.01. LnT₂ - Ln₂Ti₂O₇, Ln₂T₉ - Ln₄Ti₉O₂₄, UT₂ - браннерит UTi₂O₆,

LnZT - пирохлор (Ln,Са,U)₂(Zr,Ti)₂O₇, О - оксид (Ln,U)O2-x, T - рутил TiO₂.

^б Из-за растворения в расплаве обмазки «холодного» тигля.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

508

ЮДИНЦЕВ и др.

Таблица 4. Составы фаз образцов 3б и 4, содержащих уран и смесь РЗЭ

Образец 3б

Образец 4

Оксид, мас%

LnT

UT₂

(Ln,U)O2-x

Ln₂T₉

UT₂

(Ln,U)O2-x

CaO

1.2

< п.о.

0.7

< п.о.

0.6

TiO₂

34.2

45.9

< п.о.

52.8

44.5

0.9

La₂O₃

8.7

2.4

< п.о.

5.9

2.1

3.1

Ce₂O₃

18.3

14.3

16.8

12.2

10.9

18.7

Pr₂O₃

7.2

2.0

3.2

4.8

1.9

2.9

Nd₂O₃

24.7

8.6

12.6

17.2

8.4

11.4

Sm₂O₃

4.7

2.1

4.5

3.4

2.1

2.9

Eu₂O₃

< п.о.

0.8

0.7

1.0

Gd₂O₃

1.0

< п.о.

1.2

0.9

1.0

1.5

UO₂

< п.о.

24.7

61.7

1.3

28.4

57.0

п.о. - предел обнаружения (0.3-0.5 мас%)

Нами [66-72] получены данные о содержании

LnT и LnT₂ оно ниже предела обнаружения, равного

примесей в титанатах и цирконатах РЗЭ, их поведе-

0.3-0.5 мас% (табл. 4, 5). Самые высокие содержа-

нии при облучении и взаимодействии с растворами.

ния U и Zr (10 мас% и более) наблюдаются в пирох-

Образцы готовили прессованием оксидной шихты и

лоре (табл. 5).

ее спеканием (ХПС), а также плавлением индукци-

Титанаты и цирконаты РЗЭ обладают нескольки-

онным нагревом в «холодном» тигле (ИПХТ) или в

ми типами структур (табл. 6, рис. 4-7). Координа-

стеклоуглеродных тиглях в электропечах (ЭП). Ус-

ционные числа (КЧ) крупных РЗЭ (La-Sm) равны

ловия экспериментов и результаты изучения образ-

7 (полиэдр - одношапочная тригональная призма,

цов суммированы в табл. 3-5 и на рис. 3.

усеченный куб), 8 (куб, искаженный куб, двухша-

Отметим вариации составов фаз в отношении

почная антипризма), 9 (трехшапочная тригональная

трехвалентных РЗЭ (табл. 4). Это связано с тем,

призма). С уменьшением радиуса РЗЭ³⁺ возрастает

что титанаты лантанидов (La, Ce, Nd) одинаковой

роль КЧ 6 (октаэдр). Атомы Ti и Zr обычно окруже-

стехиометрии (LnT, LnT₂, Ln₂T₉) изоструктур-

ны шестью атомами кислорода в форме октаэдра.

ны. Сходного поведения можно ждать от близких

Фаза Nd₂Zr₂O₇ кубической симметрии (рис. 4, а),

к ним по размеру МА³⁺[59]. В отличие от других

пространственная группа Fd3

-m. В элементарной

соединений РЗЭ (пирохлора, цирконолита, мона-

ячейке восемь формульных единиц, полиэдр Nd -

цита, браннерита и др.) титанаты обладают низкой

скаленоэдр (искаженный куб), он образован 8 ато-

«растворимостью» в отношении четырех- (U, Zr) и

мами О - шесть равноудаленных и два на большем

двухвалентных (Ca) элементов. Концентрация ZrO₂

расстоянии. Катионы Zr окружают 6 атомов О,

в фазе Ln₂T₉ (образец МПМ-2) составляет 2.0 мас%,

находящиеся в вершинах тригональной антипри-

в рутиле она возрастает до 8.5 мас%. Содержание

змы (искаженного октаэдра). Структуру пирохлора

урана в Ln₂T₉ определено как 1.3 мас% (табл. 4), а в

можно описать через взаимопроникающие каркасы

(a)

(б)

Рис. 4. Полиэдрическая структура фаз Nd₂Zr₂O₇ (а) и Nd₂TiO₅ (б).

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТИТАНАТОВ И ЦИРКОНАТОВ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ

509

Таблица 5. Составы (мас%) фаз в образцах с ураном, сумма приведена к 100 мас%

Образец

Фаза

CaO

TiO₂

ZrO₂

Nd₂O₃

UO₂

NTC-1

Пирохлор

2.5

28.4

11.0

50.0

8.1

(Nd,Zr,U)O2-x

< п.о.

4.1

26.5

69.4

NTC-2

Пирохлор

2.1

25.6

11.7

49.3

11.3

(Nd,Zr,U)O2-x

< п.о.

4.6

18.8

76.6

NTU-4

Nd₂TiO₅

< п.о.

19.3

< п.о.

80.7

< п.о.

Nd₂Ti₂O₇

< п.о.

32.1

< п.о.

67.9

< п.о.

(Nd,U)O2-x

< п.о.

1.3

61.6

< п.о.

37.1

NTZ-1

Пирохлор

Нет

12.5

21.8

54.9

9.7

Nd₂Ti₂O₇

Нет

32.1

< п.о.

65.5

1.2

(Nd,Zr,U)O2-x

Нет

< п.о.

6.5

38.9

54.6

Nd₂Ti₂O₇

Нет

32.3

0.7

66.3

0.7

(Nd,Zr,U)O2-x

Нет

1.2

9.5

21.8

67.5

NTZ-2

(U,Nd)TiO₆

Нет

41.9

3.4

18.9

35.8

(Ti,Zr)O₂

Нет

94.7

5.3

< п.о.

NTZ-3

Nd₄Ti₉O₂₄

Нет

49.5

1.9

46.4

2.2

п.о. - предел обнаружения (0.3-0.5 мас%). Нет - не вводился.

из октаэдров ВО₆ и А₂Х. Эта структура производна

сутствуют внутри и между октаэдрическими блока-

от решетки оксидов флюоритового типа AO₂ (про-

ми из TiO₆. Структура Nd₄Ti₉O₂₄ наиболее сложная

странственная группа Fm3m). Структура Nd₂TiO₅

среди титанатов РЗЭ (рис. 6). В полостях Ti-O кар-

(рис. 4, б) состоит из трехмерной сетки семивер-

каса расположены полиэдры Nd трех типов: поли-

шинников NdO₇, соединенных ребрами, и цепочек

эдр Nd(1) - искаженная квадратная антипризма,

квадратных пирамид TiO₅, соединенных вершина-

Nd(2) - октаэдр, Nd(3) - искаженная квадратная

ми в направлении [010]. Структура Nd₂Ti₂O₇ про-

призма. Полиэдры Nd(1)O₈, соединяясь ребрами и

изводна от структуры перовскита (рис. 5): TiO₆ок-

вершинами, формируют слои параллельно (110).

таэдры соединяются вершинами и формируют в на-

Полиэдры Nd(3) связаны ребрами со слоями Nd(1),

правлениях а и b блоки толщиной 4 октаэдра (около

они образуют слои, в которых находятся октаэдры

12 Å), между ними расположены одношапочные

Nd(2). Структура Nd₂Ti₃O₉ (рис. 7) производна от

тригональные призмы NdO₇. Трехшапочные триго-

структуры перовскита и содержит перовскитовые

нальные призмы NdO₉ занимают полости октаэдри-

слои толщиной в три октаэдра, связанные по вер-

ческих блоков. Двухшапочные призмы NdO₈ при-

шинам. В кубооктаэдрических пустотах располо-

(a)

(б)

Рис. 5. Структура Nd₂Ti₂O₇: а - перовскитовые блоки из октаэдров TiO₆. б - распределение Nd в перовскитовых блоках,

желтые шары центрируют кислородный девятивершинник, синие - семивершинники, лиловые находятся в центре кисло-

родных восьмивершинников.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

510

ЮДИНЦЕВ и др.

Таблица 6. Кристаллографические характеристики фаз РЗЭ для системы Nd₂O₃-TiO₂-ZrO₂.

Простран-

Структурный

Формула

ственная

Координационное число Nd³⁺ и форма полиэдра РЗЭ (Nd)-O

Ссылка

тип

группа

Nd₂Zr₂O₇

Fd3

-m

Ca₂Nb₂O₇

8: искаженный куб (рис. 4, а)

[73]

Nd₂TiO₅

Pnma

La₂TiO₅

7: одношапочная тригональная призма (рис. 4, б)

[74]

Nd₂Ti₂O₇

P12₁1

La₂Ti₂O₇

7-8-9: искаженная одно-двух-трехшапочная призма (рис. 5)

[73]

Nd₄Ti₉O₂₄

Fddd

Nd₄Ti₉O₂₄

8-8-6: искаженная двухшапочная антипризма-куб-октаэдр

[75]

(рис. 6)

Nd₂Ti₃O₉

I4/mcm

Nd₂Ti₃O₉

12: кубооктаэдр (рис. 7)

[76]

жены атомы Nd1, а атомы Nd2 и O4 статистически

Того же можно ожидать от фазы Nd₂Ti₃O₉ со струк-

распределены в межслоевых промежутках кристал-

турой перовскита, в которой КЧ Nd³⁺ равно 12, как

лической решетки.

это свойственно и другим соединениям аналогич-

ного строения [39, 41, 60, 61, 64], включая титана-

У всех изученных нами фаз полиэдры катионов

ты, но данное предположение требует дополнитель-

Zr⁴⁺ и Ti⁴⁺ представлены октаэдрами (КЧ 6), кроме

ной экспериментальной проверки.

Nd₂TiO₅, в которой КЧ Ti⁴⁺ равно 5 и полиэдр име-

ет форму квадратной пирамиды. Ионы Nd³⁺ в них,

Узкие поля устойчивости титанатов Lа и Nd

как правило, характеризуются нечетными значени-

(рис. 1; 2, а) контрастируют с большими вариаци-

ями КЧ (7, 9). Это, по-видимому, объясняет низкие

ями состава пирохлора, цирконолита и браннерита,

содержания в них элементов-примесей (Ca, Zr, U)

также рассматриваемых в качестве матриц РЗЭ-ак-

и слабые вариации состава, близкие к идеальным

тинидной фракции. Для цирконатного и титан-цир-

формулам. Максимальное их содержание и широ-

конатного пирохлора характерна большая емкость

кое композиционное поле твердого раствора харак-

структуры в отношении актинидов в степенях окис-

терны для соединений со структурой пирохлора.

ления от 3+ до 6+ [40, 44, 77, 78]. В позиции Zr⁴⁺

(a)

(б)

(в)

Рис. 6. Структура Nd₄Ti₉O₂₄: а - в направлении [011], б - трехмерный каркас из октаэдров TiO₆, в - слои из полиэдров Nd(1)

(коричневые) и Nd(3) (лиловые).

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТИТАНАТОВ И ЦИРКОНАТОВ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ

511

Рис. 7. Структура Nd₂Ti₃O₉: зеленое - октаэдры TiO₆, красное - атомы О, белое - атомы Nd.

(а)

(б)

Ca Zr

TiO₆

Рис. 8. Структуры цирконолита CaZrTi₂O₇ (а: серые - слои октаэдров Ti, синие и зеленые - атомы Ca и Zr) и браннерита

UTi₂O₆ (б: желтые октаэдры U и серые октаэдры Ti), по данным работы [43].

пирохлора Nd₂Zr₂O₇ может входить до 20 ат% U, в

для сохранения электронейтральности решетки

позиции Nd³⁺ входит от 10 до 20 ат% U и Th. Ши-

двух- и трехвалентных катионов, например Са²⁺ и

рокие области составов цирконолита и браннерита

РЗЭ³⁺ по реакции изоморфного замещения: РЗЭ³⁺ +

обусловлены особенностями их кристаллической

U⁵⁺ → 2U⁴⁺ [43].

структуры [40, 43, 79]. Цирконолит CaZrTi₂O₇ об-

ладает моноклинной симметрией (C2/m), координа-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ционные числа Ca и Zr равны 8 и 7 (рис. 8, а). Кати-

оны разной валентности и размера могут замещать

На примере Nd, как аналога РЗЭ-актинидной

Ca, Zr и Ti. Для РЗЭ и актинидов известны три ос-

фракции, рассмотрены вариации состава и кри-

новных механизма замещений. Первый из них гете-

сталлохимия фаз системы Nd₂O₃-TiO₂-ZrO₂. В ней

ровалентный: Ca²⁺ + Zr⁴⁺ → 2M₁₃₊ (где M₁ - ланта-

имеются фазы Nd₂(Zr,Ti)₂O₇, Nd₄Ti₉O₂₄, Nd₂Ti₃O₉,

ниды и актиниды). При высоких концентрациях M₁

структура цирконолита трансформируется в пирох-

Nd₂Ti₂O₇, Nd₂TiO₅, ZrTiO₄, (Zr,Ti)O₂, (Ti,Zr)O₂.

лор состава (M₁)₂Ti₂O₇. Второй тип гетеровалент-

Матрицами для фракции РЗЭ-МА могут служить

ного изоморфизма: Ca²⁺ + Ti⁴⁺ → M3+ + M23+ (M1 =

Nd₂(Zr,Ti)₂О7-х (структура пирохлора), Nd₂Ti₃O₉

Ln, An = Pu, Am, Cm; M₂ = Al, Fe). Возможно также

и Nd₂Ti₂O₇ (перовскит), Nd₄Ti₉O₂₄ и Nd₂TiO₅.

изовалентное замещение Zr⁴⁺ на катионы M₄₊ (M₃ =

Наибольшие содержания Са, Zr, U характерны

Ce, An). В цирконолите актиниды (U, Np, Pu) входят

для пирохлора Nd₂(Ti,Zr)₂O₇ (10 мас% и более) и

в позиции Ca и Zr в количестве до ~0.3 атома в фор-

Nd₄Ti₉O₂₄ (2-3 мас%) с четными координационны-

муле, а при полной замене Zr⁴⁺ на актиниды образу-

ми числами Nd в структурных полиэдрах. Емкость

ется пирохлор CaAn⁴⁺Ti₂O₇. Браннерит (ATi₂O₆) об-

Nd₂TiO₅ и Nd₂Ti₂O₇ в отношении примесей ниже

ладает моноклинной симметрией (пространствен-

предела обнаружения в сканирующем электронном

ная группа C2/m). Слои TiO₆ октаэдров связаны

микроскопе (0.3-0.5 мас%), что связано с особенно-

вершинами и ребрами, они параллельны плоскости

стями их структуры. В таких матрицах при высоких

(001) и скреплены колоннами октаэров UO₆, вытя-

содержаниях U и Zr будут возникать браннерит и

нутыми вдоль оси b (рис. 8, б). Позиции A занимают

четырехзарядные катионы (Се, Th, U, Np, Pu), в них

цирконолит. Эти фазы устойчивы в растворах, их

могут также размещаться катионы более высокого

появление не приведет к снижению изоляционных

заряда (Np⁵⁺, U⁵⁺) при одновременном вхождении

свойств матрицы.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

512

ЮДИНЦЕВ и др.

Изменение размера РЗЭ³⁺ в системах РЗЭ₂О₃-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

TiO₂ и РЗЭ₂О₃-ZrO₂ сопровождается полиморфиз-

мом [80, 81]. При снижении радиуса РЗЭ³⁺ (от La³⁺

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

к Yb³⁺) структура РЗЭ₂Ti₂O₇ меняется с моноклин-

тересов.

ной перовскитоподобной на кубическую пирохло-

ровую: граница проходит между Nd и Sm. Фазы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

РЗЭ₂Zr₂О₇кристаллизуются в двух типах родствен-

ных структур - пирохлора и флюорита. Первая

Адамов Е.О., Лопаткин А.В., Муравьев Е.В., Рач-

образуется при существенном различии радиусов

ков В.И., Хомяков Ю.С. // Изв. РАН. Энергетика

2019. № 1. С. 3.

РЗЭ³⁺ и Zr⁴⁺ (r_РЗЭ : r_Zr > 1.46). По мере уменьше-

Adamov E.O., Mochalov Yu.S., Rachkov V.I.,

ния разницы в размерах катионов структура пирох-

Khomyakov Yu.S., Shadrin A.Yu., Kascheev V.A.,

лора трансформируется в дефицитную по анионам

Khaperskaya A.V. // At. Energy. 2021. Vol. 130, N 1.

структуру флюорита (РЗЭ,Zr)₄O₇, граница между

P. 29.

ними проходит по Gd³⁺. Цирконаты легких и круп-

Spent Nuclear Fuel Reprocessing Flowsheet. Paris:

ных РЗЭ группы Се кристаллизуются в пирохлоро-

OECD NEA, 2012. 120 p.

вой структуре, а фазы меньших по размеру катионов

Implications of Partitioning and Transmutation in

Radioactive Waste Management. Vienna: IAEA, 2004.

группы Y имеют структуру флюорита. Для соедине-

127 p.

ний РЗЭ₂TiO₅ ситуация сложнее: фазы РЗЭ от La до

Иванов В.К., Чекин С.Ю., Меняйло А.Н., Максю-

Sm обладают структурой ромбической сингонии,

тов М.А., Туманов К.А., Кащеева П.В., Ловачёв С.С.,

от Er до Lu и титанат Sc - кубической, а фазы РЗЭ

Спирин Е.В., Соломатин В.М. // Радиация и риск.

от Eu до Ho и Y имеют гексагональную симметрию

2019. Т. 28, № 2. С. 8.

решетки [46, 48, 56]. С увеличением температуры

State-of-the-Art Report on Innovative Fuels for

границы между этими фазами смещаются с расши-

Advanced Nuclear Systems. Paris: NEA, 2014. 195 p.

рением полей кубической и гексагональной фаз.

Skupov M.V., Glushenkov A.E., Tarasov B.A.,

Знание кристаллохимических особенностей фаз

Abramov S.V., Kuzin M.A., Nikitin O.N., Zabudko L.M.,

(пределов растворимости элементов) позволяет

Grachev A.F., Zherebtsov A.A., Mochalov Yu.S. // Nucl.

Eng. Des. 2021. Vol. 382. 111379.

управлять фазовым составом матриц. Примеси (Zr,

Кузин М.А., Абрамов C.В., Грачев А.Ф., Жереб-

остаточные количества Pu, U, Np) могут изначаль-

цов А.А., Забудько Л.М., Никитин О.Н., Кузь-

но находиться в составе РЗЭ-МА фракции [30, 36,

мин С.В. // Хим. технология. 2021. Т. 22, № 1. С. 36.

82, 83] или вводиться в шихту в виде неактивных

2020 NEA Annual Report. Paris: NEA, 2021. 91 p.

добавок (СаО, Fe₂O₃, Al₂O₃) при синтезе матрицы.

10. Uranium 2016: Resources, Production and Demand.

Так, добавки Ca с Al или Fe способствует появле-

Paris: NEA, 2016. 546 p.

нию фазы со структурой цирконолита [66]. Меж-

11. Geological Classification of Uranium Deposits and

ду особенностями кристаллохимии соединений

Description of Selected Examples. Vienna: IAEA, 2018.

и возможностью их использования для изоляции

417 p.

радиоактивных отходов имеется связь. Поэтому

12. World Uranium Geology, Exploration, Resources and

при поиске оптимальных материалов для изоляции

Production. Vienna: IAEA, 2020. 972 р.

долгоживущих радионуклидов наряду с условиями

13. Brookins D.G. Geochemical Aspects of Radioactive

коррозионной и радиационной стойкости необхо-

Waste Disposal. New York: Springer, 1984. 347 p.

14. Plutonium Separation in Nuclear Power Programs.

димо учитывать структурные особенности фаз, как

Status, Problems, and Prospects of Civilian Reprocessing

это показано в работах [61-64 и другие].

Around the World. Princeton, USA: Princeton Univ.,

2015. 182 p.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

15. Омельяненко Б.И., Лившиц Т.С., Юдинцев С.В., Ни-

конов Б.С. // Геология руд. месторождений. 2007.

Работа выполнена в рамках темы НИР государ-

Т. 49, № 3. С. 173.

ственного задания для Института геологии рудных

16. Lumpkin G.R., Geisler-Wierwille T. // Comprehensive

месторождений, петрографии, минералогии и гео-

Nuclear Materials /Ed. R.J.M. Konings. Amsterdam:

химии Российской академии наук.

Elsevier, 2012. Vol. 5. P. 563.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТИТАНАТОВ И ЦИРКОНАТОВ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ

513

17. Wu F.-Y., Yang Yu., Mitchell R.H. // Chem. Geol. 2010.

36. Mamchich M.V., Goletsky N.D., Tkachenko L.I.,

Vol. 277. P. 178.

Viznyi A.N., Naumov A.A., Belova E.V., Puzikov E.A.,

18. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И.,

Zil’berman B.Ya. // Radiochemistry. 2021. Vol. 63, N 4.

Юдинцев С.В. // Геология руд. месторождений. 2003.

P. 462.

Т. 45, № 1. С. 3.

37. Frankel G.S., Vienna J.D., Lian J., Guo X., Gin S.,

19. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И.,

Kim S.H., Du J., Ryan J.V., Wang J., Windl W.,

Юдинцев С.В., Петров В.А., Бычков А.В. Изоляция

Taylor C.D., Scully J.R. // Chem. Rev. 2021. Vol. 121,

отработавших ядерных материалов: геолого-геохи-

N 20. P. 12327.

мические основы. М: ИФЗ РАН, 2008. 280 с.

38. Ewing R.C. // Earth Planet. Sci. Lett. 2005. Vol. 229.

20. Laverov N.P., Omel’yanenko B.I., Yudintsev S.V. // Russ.

P. 165.

J. Gen. Chem. 2011. Vol. 8, N 9. P. 1980.

39. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V. // Russ. Chem. Rev.

21. Geological Repository Systems for Safe Disposal of

2016. Vol. 85. P. 962.

Spent Nuclear Fuels and Radioactive Waste / Eds M.J.

40. Lumpkin G.R.

Experimental and Theoretical

Apted, J. Ahn. Woodhead Publishing Ser. in Energy.

Approaches to Actinide Chemistry / Eds J.K. Gibson,

Elsevier, 2017. 778 p.

W.A. de Jong. Wiley, 2018. P. 333.

22. Amiard J.-C. Management of Radioactive Waste. Wiley,

41. Yudintsev S.V. // Radiochemistry. 2021. Vol. 63, N 5.

2021. Vol. 5. 252 p.

P. 527.

23. Scientific and Technical Basis for Geological Disposal

42. Yudintsev S.V. // Dokl. Earth Sci. 2015. Vol. 460, Pt. 2.

of Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 2003. 80 p.

P. 130.

24. Захоронение радиоактивных отходов. Конкретные

43. Zhang Y., Kong L., Ionescu M., Gregg D.J. // J. Eur.

требования безопасности № SSR-5. Вена: МАГАТЭ,

2011. 76 с.

Ceram. Soc. 2022. Vol. 42. P. 1852.

25. Management and Disposal of High-Level Radioactive

44. Ewing R.C., Weber W.J., Lian J. // J. Appl. Phys. 2004.

Waste: Global Progress and Solutions. Paris: NEA,

Vol. 95, N 11. P. 5949.

2020. 45 p.

45. Smith K.L., Blackford M.G., Lumpkin G.R.,

26. Цебаковская Н.С., Уткин С.С., Капырин И.В., Ме-

Zaluzec, N.J. // Microsc. Microanal. 2006. Vol. 12, S. 2.

дянцев Н.В., Шамина А.В. Обзор зарубежных прак-

P. 1094.

тик захоронения ОЯТ и РАО. М.: Комтехпринт, 2015.

46. Aughterson R.D., Lumpkin G.R., Ionescu M.,

208 с.

de los Reyes M., Gault B., Whittle K.R., Smith K.L.,

27. Laverov N.P., Yudintsev S.V., Kochkin B.T.,

Cairney J.M. // J. Nucl. Mater. 2015. Vol. 467. P. 683.

Malkovsky V.I. // Elements. 2016. Vol. 12, N 4. P. 253.

47. Aughterson R.D. A Thesis Submitted in Fulfilment of the

28. Сорокин В.Т., Павлов Д.И. // Радиоактивные отходы.

Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy.

2018. № 4 (5). С. 24.

Sydney: Univ. of Sydney, 2018. 168 p.

29. Strategies and Considerations for the Back End of the

48. Aughterson R.D., Lumpkin G.R., Smith K.L.,

Fuel Cycle. Paris: NEA, 2021. 67 p.

Cairney J.M. // J. Am. Ceram. Soc. 2020. Vol. 103.

30. Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. Техноло-

P. 5536.

гия производства и радиохимической переработки

49. Shoup S.S., Bamberger C.E., Tyree J.L., Anovitz L. // J.

ядерного топлива. М.: Атомэнергоиздат, 2006. 576 с.

31. Zilberman B.Ya., Puzikov E.A., Ryabkov D.V.,

Solid State Chem. 1996. Vol. 127. P. 231.

Makarychev-Mikhailov M.N., Shadrin A.Yu., Fedo-

50. Skapin S.D., Kolar D., Suvorov D. // Solid State Sci.

rov Yu.S., Simonenko V.A. // At. Energy. 2009. Vol. 107,

1999. Vol. 1. P. 245.

N 5. P. 333.

51. Schaedler T.A., Fabrichnaya O., Levi C.G. // J. Eur.

32. Modolo G., Geist A., Miguirditchian M. // Reprocessing

Ceram. Soc. 2008. Vol. 28. P. 2509.

and Recycling of Spent Nuclear Fuel. Elsevier, 2015.

52. He S., Liu X., Feng Q., Chen G., Zou X., Wu Z., Li C.,

Ch. 10. P. 245.

Lu X. // Ceram. Int. 2021. Vol. 47. P. 23991.

33. Veliscek-Carolan J. // J. Hazard. Mater. 2016. Vol. 318.

53. Gong W., Zhang R. // J. Alloys Compd. 2013. Vol. 548.

P. 266.

P. 216.

34. State-of-the-Art Report on the Progress of Nuclear Fuel

54. Gong W., Zhang R. // Thermochim. Acta. 2012. Vol. 534.

Cycle Chemistry. Paris: NEA, 2018. 299 p.

35. Baron P., Cornet S.M., Collins E.D., DeAngelis G.,

P. 28.

Del Cul G., Fedorov Yu., Glatz J.P., Ignatiev V., Inoue T.,

55. Fabrichnaya O., Savinykh G., Schreiber G., Sei-

Khaperskaya A., Kim I.T., Kormilitsyn M., Koyama T.,

fert H.J. // J. Phase Equil. Diffus. 2011. Vol. 32, N 4.

Law J.D., Lee H.S., Minato K., Morita Y., Uhlíř J.,

P. 284.

Warin D., Taylor R.J. A // Prog. Nucl. Energy. 2019.

56. Petrova M.A., Novikova A.S., Grebenshchikov R.G. //

Vol. 117. 103091.

Inorg. Mater. 1982. Vol. 18, N 2. P. 287.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

514

ЮДИНЦЕВ и др.

57. Subramanian M.A., Aravamudan G., Rao G.S. // Prog.

72. Yudintsev S.V., Malkovsky V.I., Nikolsky M.S.,

Solid State Chem. 1983. Vol. 15. P. 55.

Nikonov B.S. // Dokl. Earth Sci. 2019. Vol. 485, Pt. 1.

58. Nickolsky M.S. // Acta Crystallogr., Sect. B.

2015.

P. 303.

Vol. 71, N 2. P. 235.

73. Harvey E.J., Whittle K.R., Lumpkin G.R., Smith R.I.,

59. Shannon R.D. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. Vol. 32,

Redfern S.A.T. // J. Solid State Chem. 2005. Vol. 178,

N 5. P. 751.

N 3. P. 800.

60. Ringwood A. E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W.O.,

74. Mueller-Buschbaum H., Scheunemann K. // J. Inorg.

Major A. // Geochem. J. 1979. Vol. 13. P. 141.

Nucl. Chem. 1973. Vol. 35. P. 1091.

61. Fielding P.E., White T.J. // J. Mater. Res. 1987. Vol. 2.

75. Hübner N., Gruehn R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992.

P. 387.

Vol. 616, N 10. P. 86.

62. Yudintsev S.V. // Geol. Ore Depos. 2003. Vol. 45, N 2.

76. Richard M., Brohan L., Tournoux M.J. // Solid State

P. 151.

Chem. 1994. Vol. 112. P. 345.

63. Орлова А.И. // Вопр. радиац. безопасности. 2015.

77. Wang L., Li J., Xie H., Chen Q., Xie Y. // Prog. Nucl.

№ 3. С. 67.

Energy. 2021. Vol. 137. 103774.

64. Orlova A.I., Ojovan M.I. // Materials. 2019. Vol. 12.

78. Sun J., Zhou J., Hu Z., Chan T.-S., Liu R., Yu H.,

ID 2638.

Zhang L., Wang J.-Q. // J. Synchr. Radiat. 2022. Vol. 29.

65. Blackburn L.R., Bailey D.J., Sun S.-K., Gardner L.J.,

P. 37.

Stennett M.C., Corkhill C.L. // Adv. Appl. Ceram. 2021.

79. Blackburn L.R., Bailey D.J., Sun S.-K., Gardner L.J.,

Vol. 120, N 2. P. 69.

Stennett M.C., Corkhill C.L. // Adv. Appl. Ceram. 2021.

66. Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Kalenova M.Yu.,

Vol. 120, N 2. P. 69.

Nikonov B.S., Nikol’skii M.S., Koshcheev A.M.,

80. Yang K., Lei P., Yao T., Gong B., Wang Y., Li M., Wang J.,

Shchepin A.S. // Radiochemistry. 2015. Vol. 57, N 3.

Lian J. // Corros. Sci. 2021. Vol. 185. 109394.

P. 321.

81. Yang K., Wang Y., Lei P., Yao T,, Zhao D., Lian J. // J.

67. Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Nikonov B.S.,

Eur. Ceram. Soc. 2021. Vol. 41. P. 6018.

Nikol’skii M.S., Livshits T.S. // Radiochemistry. 2015.

82. Demine A.V., Krylova N.V., Polyektov P.P.,

Vol. 57, N 2. P. 187.

Shestoperov I.N.,

Smelova T.V.,

Gorn V.F.,

68. Yudintsev S.V., Livshits T.S., Zhang J., Ewing R.C. //

Medvedev G.M. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2001.

Dokl. Earth Sci. 2015. Vol. 461, Pt. 1. P. 247.

Vol. 663. P. 27.

69. Yudintsev S.V., Lizin A.A., Livshits T.S., Stefanovsky S.V.,

Tomilin S.V., Ewing R.C. // J. Mater. Res. 2015. Vol. 30,

83. Vandegrift G.F., Regalbuto M.C., Aase S.B., Arafat H.A.,

N 9. P. 1516.

Bakel A.J., Bowers D.L., Byrnes J.P., Clark M.A.,

70. Yudintsev S.V. // Radiochemistry. 2018. Vol. 60, N 3.

Emery J.W., Falkenberg J.R., Lohman A.V.G., Hafen-

P. 315.

richter D., Leonard R.A., Pereira C., Quigley K.J.,

71. Yudintsev S.V., Nikolskii M.S., Nikonov B.S.,

Tsai Y., Vander Pol M.H., Laidler J.J. // Proc. WM’04

Malkovskii V.I. // Dokl. Earth Sci. 2018. Vol. 480, Pt. 1.

Conf. Tucson, AZ, Feb. 29-March 4, 2004. Paper

P. 631.

WM-4323.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022