РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 6, с. 532-538

УДК 541.11:539.16:542.61

ТЕРМИЧЕСКАЯ И ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ

УСТОЙЧИВОСТЬ ОБЛУЧЕННОГО

ТРИ-н-БУТИЛФОСФАТА

^аИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: bl174@bk.ru

Поступила в редакцию 05.04.2022, после доработки 12.07.2022, принята к публикации 19.07.2022

Доминирующим радиолитическим превращением трибутилфосфата является отщепление бутокси-

и бутил-групп с образованием продуктов рекомбинации (диспропорционирования и димеризации)

соответствующих радикалов. Радиолиз и пострадиационное окисление азотной кислотой при

температуре до 110°С вносят сопоставимый конкурентный вклад в разложение трибутилфосфата.

Более высокие температуры интенсифицируют окисление и разложение радиолитических продуктов

с образованием легколетучих соединений (до 30 мас% при 150°C), что увеличивает пожаро- и

взрывоопасность использования облученных экстракционных смесей на основе ТБФ.

Ключевые слова: трибутилфосфат, азотная кислота, радиолиз, кислотный гидролиз, термолиз

DOI: 10.31857/S0033831122060053, EDN: MFSVDJ

ВВЕДЕНИЕ

кислотой [6, 7]. Образование продуктов разложения

(фрагментации) ТБФ наблюдается как вследствие

В настоящее время при переработке отработав-

радиолиза, термолиза, нитрования и кислотного ги-

шего ядерного топлива (ОЯТ) для извлечения U и Pu

дролиза [8-11], так и при их совместном действии.

применяют экстракционный метод - Пурекс-про-

Поэтому корреляционный анализ влияния условий

цесс с использованием три-н-бутилфосфата (ТБФ),

облучения и пострадиационной выдержки ТБФ яв-

обладающего высокой экстракционной способно-

ляется предметом многих исследований [12-14].

стью по отношению к актинидам. При радиоли-

Особое внимание заслуживают процессы, потенци-

зе и гидролизе ТБФ образуются дибутилфосфат,

ально приводящие к саморазогреву экстракционной

монобутилфосфат, фосфорная кислота и бутанол [1,

системы в автокаталитическом режиме [15-18].

2]. Скорость гидролиза ТБФ определяется преиму-

Ранее мы изучали образование продуктов ни-

щественно температурой и составом растворов, тог-

трования, нитроксилирования, гидроксилирования,

да как при радиолизе скорость конверсии сильнее

деалкилирования, карбонилирования, карбоксили-

зависит от типа излучения и мощности поглощен-

рования и радикальной димеризации в зависимо-

ной дозы [3]. В литературе имеются многочислен-

сти от поглощенной дозы электронного излучения

ные данные о продуктах радиационно-химического

в растворе 30% ТБФ в Изопаре-М, контактировав-

разложения экстракционных систем на основе ТБФ,

шем с 3.4 моль/л HNO₃ [19]. Показано, что радиаци-

но они получены в различных экспериментальных

онно-химический выход разложения ТБФ уменьша-

условиях и трудно сравнимы [1, 4, 5].

ется с ростом поглощенной дозы излучения. Состав

Для практической регламентации взрывобезо-

облученных растворов меняется и после прекраще-

пасных условий проведения экстракционного цик-

ния облучения, что делает необходимым изучение

ла необходимы сведения о механизме взаимодей-

разложения ТБФ в пострадиационных превращени-

ствия компонентов облучаемых экстракционных

ях экстракционных смесей. Настоящая работа по-

смесей с наиболее сильным окислителем - азотной

священа изучению продуктов разложения ТБФ под

532

ТЕРМИЧЕСКАЯ И ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ОБЛУЧЕННОГО ТРИ-н-БУТИЛФОСФАТА

533

действием γ-излучения и последующего термолиза

служил гелий при постоянном потоке (1.5 мл/мин

в интервале температур 90-170°С.

или 1.2 мл/мин в случае пламенно-ионизационно-

го детектора). Анализ проводили в режиме разде-

ления потоков (коэффициент разделения 10) и без

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

разделения потоков. Время без разделения потоков

составляло 1 мин, затем устанавливали коэффи-

Три-н-бутилфосфат

(99%, Acros) очищали от

циент разделения 5. Температура инжектора была

остаточных спиртов и других окисляемых побочных

постоянной и составляла 275°C. Применяли следу-

продуктов синтеза путем промывки водным раство-

ющую температурную программу печи ГХ: 50°C в

ром, содержащим 10 г/дм³ KMnO₄ и 15 г/дм³ NaOH.

течение 2 мин, далее нагрев (15°C/мин) до 320°C и

Исследовали различные условия предварительной и

выдержка при 320°C в течение 5 мин. Масс-спек-

пострадиационной обработки образцов. Для этого

трометрическое детектирование проводили при ио-

ТБФ насыщали 4 моль/л HNO₃ в стеклянной дели-

низации электронным ударом (70 эВ) в диапазоне

тельной воронке с помощью стеклянной винтовой

масс 35-650 а.е.м. Температуру источника ионов и

мешалки. Проведены три повторных насыщения

переходника поддерживали на уровне 200°C. Сбор

с равными объемами органической и водной фаз и

данных проводили в режиме полного ионного тока

временем каждого контакта 20 мин. Чистый ТБФ и

(TIC). Целевые соединения идентифицировали на

ТБФ, насыщенный 4 моль/л HNO₃, облучали до по-

основании индексов удерживания (RI) и масс-спек-

глощенной дозы 1 МГр. Последующий термолиз об-

тров (RT и RI в случае пламенно-ионизационного-

лученных образцов проводили при температурах 90,

детектора). Использовали справочную базу данных

110, 150 и 170С в контакте с 8 или 12 моль/л HNO₃.

NIST 11.0 и веб-книгу NIST.

Объемное соотношение водной и органической фаз

Образцы, содержавшие HNO₃, перед анализом

во время термолиза составляло 1 : 1. Для оценки

легколетучих продуктов нейтрализовывали сухим

влияния избытка окислителя проведен эксперимент

бикарбонатом натрия в течение 12 ч и затем филь-

с соотношением водной и органической фаз 2 : 1.

тровали. Анализ легколетучих продуктов проводи-

Облучение образцов проводили на установке

ли без разбавления пробы и без разделения потока.

РХМ-гамма-20 (НПО «Радон») до поглощенной

Образцы, не содержавшие HNO₃, растворяли в хло-

дозы 1 МГр при мощности дозы 9.4 ± 0.4 кГр/ч.

роформе (соотношение 1 : 100) и нейтрализовывали

Растворы облучали при температуре окружающе-

перемешиванием водным раствором бикарбоната

го воздуха 25 ± 2С в стеклянном цилиндрическом

натрия. Разделение потока 1 : 10 использовали для

сосуде, снабженном гидрозатвором, заполненным

анализа растворов в хлороформе.

водным раствором 4 моль/л HNO₃.

Высокотемпературный кислотный гидролиз (да-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

лее - термолиз) проводили в автоклаве емкостью

300 см³, нагреваемом в воздушном термостате при

Продукты разложения ТБФ под действием

варьировании температуры от 90 до 170°С в усло-

γ-облучения. Методом хромато-масс-спектроме-

виях контроля температуры и давления. Объем об-

трии обнаружены следующие продукты разложе-

разцов составлял 30 мл, время выдержки в автокла-

ния ТБФ: дибутилфосфорная кислота (ДБФК) (Р1),

ве составляло 6 ч, а объемное соотношение органи-

монобутилфосфорная кислота (МБФК) (Р2), нитро-

ческой и водной (кислотной) фаз - 1 : 1 или 1 : 2.

производные (-NO₂) и нитриты (-ONO) ДБФК (Р3),

Для определения продуктов деградации ТБФ ис-

нитраты ДБФК (Р4), гидроксибутилбутилфосфат

пользовали газовый хроматограф Trace 1310 с пла-

(гидроксипроизводные ДБФК) (Р5), нитропроизво-

менно-ионизационным детектором и квадруполь-

дные (-NO₂) и нитриты (-ONO) ТБФ (Р6), нитраты

ным масс-спектрометром ICQLT. Применяли капил-

ТБФ (Р7), гидроксибутилдибутилфосфат (гидрок-

лярные колонки Thermo TG-5MS (15 м, внутренний

сипроизводные ТБФ) (Р8), димер ТБФ (Р9).

диаметр 0.25 мм, 0.25 мкм) и TG-SQCGC (30 м,

Радиолиз ТБФ приводит к образованию трех

внутренний диаметр 0.25 мм, 0.25 мкм, в случае пла-

основных продуктов - дибутилфосфата (Р1), мо-

менно-ионизационного детектора). Газом-носителем

нобутилфосфата (P2) и димера (P9) (рис. 1). Выход

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

534

БОЛЬШАКОВА и др.

образования Р9 составляет около 0.3 мкмоль/Дж.

В свою очередь, образование Р1 и Р2 наблюдается

с выходами 0.37 и 0.07 мкмоль/Дж соответствен-

но. Таким образом, наблюдаемый общий выход

радиолитической деградации ТБФ достигает поч-

ти 1 мкмоль/Дж, что согласуется с известными

выходами деградации других органических сое-

динений [24]. Преимущественное образование Р1

и Р9 свидетельствует о том, что главным радиаци-

онно-индуцируемым процессом в ТБФ является

отщепление бутильных групп. Причем существуют

два конкурентных процесса - отщепление буток-

си-радикала и бутил-радикала. Квантово-химиче-

ские расчеты [19] указывают на преимущественное

отщепление бутокси-радикала. Такое отщепление

вероятно в результате распада возбужденных моле-

кул, катион-радикалов или анион-радикалов ТБФ:

Рис. 1. Содержание основных продуктов разложения в

облученных (1 МГр) образцах: 1 - ТБФ; 2 - ТБФ, предва-

рительно насыщенный 4 моль/л HNO₃.

(1)

в нескольких конкурентных процессах рекомбина-

ции с образованием бутана (продукт диспропорцио-

нирования, наблюдаемый выход <0.003 мкмоль/Дж),

октана (продукт димеризации, наблюдаемый выход

(2)

<0.001 мкмоль/Дж) или бутил-производных ТБФ

(продукты комбинации с участием фосфорсодержа-

щих радикалов).

В образцах ТБФ, предварительно насыщенных

(3)

азотной кислотой, содержание продуктов P1 и P2

существенно возрастает, а образование P9 умень-

шается. В то же время в этих образцах образуются

Основными процессами отщепления бутил-ра-

азотсодержащие (P3, P4, P6 и P7) и гидроксилсодер-

дикала являются фрагментация возбужденных мо-

жащие (P8) производные. Преобладают продукты,

лекул ТБФ и диссоциативное присоединение элек-

сохранившие все три бутильных заместителя. Од-

трона[ 19]:

нако в одном из этих бутильных групп атом Н за-

мещен на группу -NO₂ (-ONO), -NO₃ или ОН (Р3,

Р6-Р8).

Таким образом, H-отщепление от бутильной

(4)

группы становится одним из ключевых радиолити-

ческих процессов в образцах, насыщенных HNO₃,

за которым следует рекомбинация образовавшегося

•TБФ-радикала с азотсодержащим радикалом [1, 19,

, (5)

20]. Основную роль играют радикалы •NO и •NO₂,

Бутокси-радикалы исчезают преимуществен-

однако продукты P3 и P6 также могут иметь струк-

но в реакциях отщепления водорода от алкильных

туру нитрозоэфиров (RO-NO) [12]. Участие радика-

групп, что подтверждается образованием н-бутано-

лов •ОН (возникающих по механизму прямого или

ла (наблюдаемый выход 0.015 мкмоль/Дж). Более

косвенного действия излучения на воду и HNO₃)

долгоживущие бутил-радикалы могут участвовать

в образовании Р8 в образцах, насыщенных HNO₃,

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

ТЕРМИЧЕСКАЯ И ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ОБЛУЧЕННОГО ТРИ-н-БУТИЛФОСФАТА

535

маловероятно. Эти радикалы преимущественно

расходуются в быстрых реакциях с нитрит-ионами,

в процессах отщепления воды от бутильных групп

или в присоединении к двойным связям [21]. Со-

ответственно, основным источником P8 может яв-

ляться гидролиз радиационно-индуцированных ни-

троэфиров. Длительность γ-облучения составляла

около 110 ч, что достаточно для заметного вклада

кислотного гидролиза во вторичные превращения

радиолитических продуктов [11]. Окисление ТБФ

азотной кислотой приводит к появлению спиртов

и карбонильных соединений, которые также могут

участвовать в образовании сложных нитрозоэфи-

ров. Реакция радикала •H со спиртом или карбо-

нильным соединением приводит к образованию ал-

100

кокси-радикала [22, 23], последующая рекомбина-

Содержание ТБФ, масс%

ция которого с •NO или •NO₂ дает соответственно

нитрозо- и нитроэфир.

Рис. 2. Остаточное содержание ТБФ в облученных до

Реакции радикалов •ТБФ с •NO и •NO₂ конкури-

1 МГр (1, 2, 5-7) и необлученных (3, 4) образцах: 1 -

ТБФ; 2 - ТБФ, предварительно насыщенный 4 моль/л

руют с процессами образования димеров P9. Поэ-

HNO₃; 3 - ТБФ, нагретый при 110°C в присутствии

тому выход Р9 в образце ТБФ, насыщенном HNO₃,

12 моль/л HNO₃; 4 - ТБФ, насыщенный 4 моль/л HNO₃

существенно меньше, чем в образце без насыще-

и нагретый при 150°C в присутствии 12 моль/л HNO₃;

ния. Одновременно с этим становится шире и ас-

5 - ТБФ, нагретый после облучения при 110°C в присут-

ствии 8 моль/л HNO₃; 6 - ТБФ, нагретый после облуче-

сортимент продуктов (рис. 1), однако разложение

ния при 110°C в присутствии 12 моль/л HNO₃; 7 - ТБФ,

ТБФ при его радиолизе оказалось более высоким

предварительно насыщенный 4 моль/л HNO₃ и нагретый

по сравнению с ТБФ, насыщенным HNO₃ (рис. 2),

после облучения при 150°C в присутствии 12 моль/л

что обусловлено известным процессом радиацион-

HNO₃. Время нагрева 6 ч.

но-индуцированной олигомеризации ТБФ [19, 24].

ные реакции ТБФ с радикалами •H [19, 25]. К тому

Разложение ТБФ наблюдается не только в про-

же, как было отмечено выше, продукты радиолиза

цессе радиолиза, но и в ходе последующего термо-

кислоты частично подавляют димеризацию радика-

лиза. Рисунок 2 показывает, что любое изменение

лов ТБФ [25-28]. Аналогичное влияние кислоты на

условий обработки образцов влияет на разложение

ТБФ наблюдалось в случае радиолиза под действи-

ТБФ. Контакт исходного ТБФ с 4 моль/л HNO₃ в от-

ем ускоренных электронов [19].

сутствие радиолиза и нагревания мало сказывается

В настоящей работе гидролиз был ускорен нагре-

на ТБФ. Его деградация не превышает 2 мас%. Сле-

вом. Рисунок 2 показывает, что выходы разложения

довательно, образование продуктов в образцах ТБФ,

ТБФ в процессе радиолиза и кислотно-стимулиру-

насыщенных 4 моль/л HNO₃, вызывается, в первую

емого термолиза сопоставимы. Более того, высо-

очередь, радиолизом, а также последующими реак-

котемпературное воздействие 12 моль/л HNO₃ ока-

циями промежуточных радиолитических продуктов

друг с другом и с компонентами облучаемой смеси.

зывает на ТБФ большее воздействие, чем радиолиз

после предварительного контакта ТБФ с 4 моль/л

Радиолитическая деградация ТБФ, предварительно

насыщенного азотной кислотой, оказывается мень-

HNO₃. ТБФ, насыщенный 4 моль/л HNO₃ и затем

ше, чем в отсутствие кислоты. Очевидной причи-

нагретый при 150°C в присутствии 12 моль/л HNO₃,

ной этого является быстрый захват сольватирован-

более устойчив к деградации, чем ТБФ, нагретый

ных электронов нитратом и протоном. В результате

при 110°C. С одной стороны, это связано с умень-

быстрые реакции нейтрализации электронов кати-

шением средней концентрации HNO₃, а с другой - с

он-радикалом ТБФ и диссоциативного присоедине-

частичной регенерацией ТБФ за счет термостиму-

ния электрона к ТБФ заменяются на более медлен-

лируемого распада производных ТБФ (см. ниже).

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

536

БОЛЬШАКОВА и др.

Сочетание радиолиза и последующего термо-

Р8

лиза интенсифицирует деградацию ТБФ. Так, в

Р7

образцах 5, 6 и 7 (рис. 2) степень деструкции ТБФ

Р6

Р2

составила более 50%. Как и следовало ожидать, по-

Р1

страдиационный термолиз в присутствии 8 моль/л

HNO₃ действует на ТБФ несколько слабее, чем в

Р8

присутствии 12 моль/л HNO₃. Сравнение содер-

Р7

Р6

жания ТБФ в образцах, подвергнутых радиолизу и

Р2

термолизу, показывает, что совместное действие из-

Р1

лучения и температуры соответствует простой сум-

Р8

ме действий каждого из этих факторов. Например,

Р7

остаточное содержание ТБФ в образце 6 (рис. 2)

Р6

составляет около 45%. Судя по индивидуальным

Р2

Р1

эффектам, радиолиз (образец 1) способен понизить

концентрацию ТБФ на 31%, а последующий высо-

15 20

25 30

котемпературный гидролиз (образец 3) мог бы до-

Содержание, масс%

полнительно уменьшить остаточную концентрацию

ТБФ еще на 24%. Таким образом, ожидаемая на ос-

Рис. 3. Содержание основных продуктов термической

новании суммы эффектов остаточная концентрация

деградации ТБФ в присутствии 12 моль/л HNO₃ при тем-

пературе термолиза 90, 110, 150°С.

ТБФ в образце 6 должна составлять около 55%. Эта

оценка совпадает с экспериментальным значением.

зависит от температуры, а зависит преимуществен-

Следовательно, в образце ТБФ, облученном до дозы

но от наличия HNO₃. Вероятно, температура может

1 МГр и затем нагретом при 110°C в присутствии

влиять на накопление Р6-Р8 преимущественно за

12 моль/л HNO₃, наблюдается аддитивное влияние

счет их термического разложения и термостиму-

радиолиза и термолиза.

лируемого ускорения гидролиза. В частности, чем

Продукты разложения ТБФ под действием

выше температура пострадиационного термолиза,

термолиза. Как и в случае радиолиза, преобладаю-

тем более заметно снижение концентрации кисло-

щим продуктом термолиза ТБФ является дибутил-

ты. После термолиза необлученного ТБФ в контак-

фосфат P1 (рис. 3). В отсутствие нагрева Р1 также

те с 12 моль/л HNO₃ остаточная концентрация кис-

является главным продуктом кислотного гидроли-

лоты в водной фазе составила около 2.7 моль/л при

за [1, 11, 19]. Среди продуктов термолиза не обна-

90 и 110°C, а при 150°C - 1.6 моль/л.

ружен димер P9. Очевидно, образование Р9 при ра-

Данные рис. 4, а демонстрируют сходный состав

диолизе обусловлено преимущественно радикаль-

продуктов радиолиза и термолиза. Основные раз-

ным механизмом, тогда как термолиз не приводит к

личия состоят в том, что термолиз при 110C дает

появлению радикалов. Радиолитическое формиро-

меньший выход Р3, а продукт Р9 не образуется. По

вание P9 обусловлено отмеченной выше димериза-

сравнению с продуктом Р6 продукт P3 имеет на

цией радикалов ТБФ, имеющих радикальный центр

одну бутильную группу меньше. Очевидно, радио-

на одном из углеродных атомов бутильных заме-

лиз при комнатной температуре ведет к более глу-

стителей. Пострадиационный термолиз не может

бокому разложению ТБФ, чем кислотный гидролиз

влиять на этот процесс, однако он может вызывать

при 110C. Основными путями дебутилирования

частичное гидролитическое разложение димера Р9.

при радиолизе являются реакции (1)-(5) [19, 24].

Таким образом, димер P9 является специфическим

Отщепление бутильного и бутокси-радикалов про-

продуктом радиолиза и может служить индикато-

является в образовании н-бутана и н-бутанола. Эти

ром сравнительной роли радиолиза в сумме превра-

продукты являются преобладающими легкими про-

щений ТБФ.

дуктами радиолиза ТБФ как в присутствии, так и

Выходы гидролитического образования Р1 и Р2

в отсутствие кислоты. Дебутилирование также про-

монотонно увеличиваются с ростом температуры.

является в образовании н-октана, представляющего

В свою очередь, образование продуктов Р6-Р8 слабо

собой димер н-бутильных радикалов.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

ТЕРМИЧЕСКАЯ И ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ОБЛУЧЕННОГО ТРИ-н-БУТИЛФОСФАТА

537

возрастает при температуре термолиза выше 150С

и достигает почти 30%. Таким образом, дибутило-

вый эфир и этилбензол могут выступать в качестве

специфических индикаторов вклада высокотемпе-

ратурного кислотного гидролиза в сумму превра-

щений ТБФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В разложение ТБФ в азотнокислых растворах

вносят существенные вклады как γ-радиолиз, так

и термолиз. При этом ряд радиолитических и тер-

мических процессов дают одинаковые продукты.

Насыщение ТБФ азотной кислотой приводит к

уменьшению наблюдаемого выхода радиолитиче-

ского образования димера P9, что указывает на ра-

Рис. 4. Сравнение влияния пострадиационного термоли-

дикальный механизм его образования. Параллельно

за при 110 (а) и 150°C (б) в присутствии 12 моль/л HNO₃

появляются продукты нитрования и нитроксилиро-

на состав продуктов: 1 - в исходном ТБФ; 2 - в облу-

вания ТБФ. Более того, содержание P9 в облучен-

ченном ТБФ; 3 - в ТБФ, насыщенном 4 моль/л HNO₃ и

ных образцах слабо зависит от пострадиационного

облученном.

термолиза. Предварительное насыщение ТБФ азот-

ной кислотой стимулирует радиолитическое обра-

Рис. 4, б показывает, что термолиз ТБФ в кон-

зование дибутилфосфата (P1). Этот эффект связан

такте с 12 моль/л HNO₃ дает более высокие выхо-

как с инициированием параллельного кислотного

ды всех продуктов разложения ТБФ (кроме Р9) по

гидролиза, так и с повышением роли радикалов •H.

сравнению с радиолизом ТБФ, насыщенном азот-

Гидролитическое образование бутилфосфатов P1

ной кислотой, и с последующим термолизом. В

и P2 зависит прежде всего от температуры, тогда

частности, пострадиационный высокотемператур-

как образование азотсодержащих продуктов более

ный гидролиз может приводить к частичной регене-

чувствительно к концентрации кислоты и малочув-

рации ТБФ в процессах термического разложения

ствительно к температуре термолиза. По сравне-

продуктов радиолиза, таких как P6, P7 и P8. На-

нию с ТБФ продукты его радиолитической деграда-

пример, в образце 3б (рис. 4) в стадии пострадиа-

ции менее устойчивы к действию азотной кислоты

ционного термолиза участвует меньшее количество

и температуры.

ТБФ и большее количество производных ТБФ по

сравнению с образцом 1б (рис. 4). Соответственно,

При температурах выше 110С пострадиацион-

радиолитические продукты неизбежно подвергают-

ный кислотный гидролиз стимулирует разложение

ся воздействию температуры, кислоты и воды, что

радиолитических продуктов. Наименее термостой-

повышает вероятность их разложения с частичной

кими являются продукты радиационно-индуциро-

регенерацией ТБФ.

ванного нитрования и нитроксилирования. Кислот-

ный гидролиз при температурах выше 110С явля-

Радиолиз и пострадиационный термолиз при

ется основной причиной образования легколетучих

<150С приводят к относительно небольшому вы-

продуктов, увеличивающих пожаро- и взрывоопас-

ходу легколетучих продуктов разложения ТБФ -

ность операций с ТБФ-содержащими системами.

до 2% от исходного содержания ТБФ. Главными

летучими продуктами радиолиза являются бутан

и н-бутанол, тогда как термолиз добавляет к ним

БЛАГОДАРНОСТИ

дибутиловый эфир и этилбензол (до 1%). Дибути-

ловый эфир является продуктом высокотемпера-

Исследование проводили на оборудовании Уни-

турного взаимодействия бутильной и бутоксильной

кальной научной установки «Комплекс радиацион-

групп ТБФ. Выход легколетучих продуктов резко

но-химических исследований» ИФХЭ РАН.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022

538

БОЛЬШАКОВА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

11. Vladimirova M.V., Kulikov I.A., Kuprij A.A. // At. Energy.

1991. Vol. 70, N 2. P. 111.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

12. Mincher B.J., Modolo G., Mezyk S.P. // Solvent Extr. Ion

тересов.

Exch. 2009. Vol. 27, N 1. P. 1.

13. Nash K.L., Madic C., Mathur J.N., Lacquement J. // The

Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Dordrecht: Springer, 2010. P. 2622.

14. Pearson J., Nilsson M. // Solvent Extr. Ion Exch. 2014.

Дополнительные материалы для этой статьи до-

Vol. 32. N 6. P. 584.

ступны по https://doi.org/10.31857/S0033831122060053

15. Belova E.V., Dzhivanova Z.V., Myasoedov B.F., Ste-

для авторизированных пользователей.

fanovsky S.V. // MRS Adv. 2018. Vol. 3, N 21. P. 1181.

16. Belova E.V., Dzhivanova Z.V., Smirnov A.V., Kadyko M.I.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Stefanovsky S.V. // MRS Adv. 2017. Vol. 2, N 11. P. 627.

17. Dzhivanova Z., Kadyko M., Smirnov A., Belova E. // J.

1. Wright A., Paviet-Hartmann P. // Sep. Sci. Technol.

Radioanal. Nucl. Chem. 2019. Vol. 321, N 2. P. 439.

2010. Vol. 45, N 12-13. P. 1753.

18. Dzhivanova Z.V., Smirnov A.V., Pavlov Y.S., Belova E.V. //

Владимирова М.В., Куликов И.А. Гидролиз и радиолиз

Prog. Nucl. Energy. 2020. Vol. 119. 103174.

три-н-бутилфосфата. М.: ЦНИИатоминформ, 1984.

19. Serenko Y., Yudin N.V., Gritcenko R.T., Rodin A.V.,

Vladimirova M.V., Kulikov I.A., Kuprij A.A. // At. Energy.

Belova E.V., Ponomarev A.V. // Radiat. Phys. Chem.

1992. Vol. 73, N 4. P. 788.

2021. Vol. 185. 109495.

Neace J.C. // Sep. Sci. Technol. 1983. Vol. 18, N 14-15.

20. Tripathi S.C., Ramanujam A., Gupta K.K., Bindu P. //

P. 1581.

Sep. Sci. Technol. 2001. Vol. 36, N 13. P. 2863.

Sharma S., Ghosh S.K., Naik D.B., Dhami P.S.,

21. Makarov I.E., Ponomarev A.V. // Ionizing Radiation

Sharma J.N. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2014. Vol. 302,

Effects and Applications. London: InTech, 2018. Ch. 5.

N 1. P. 583.

22. Vlasov S.I., Kholodkova E.M., Ponomarev A.V. // High

Egorov G.F., Afanas’ev O.P., Nazin E.R., Kaza-

Energy Chem. 2021. Vol. 55, N 5. P. 393.

rinov V.E. // Radiochemistry. 1996. Vol. 38, N 6. P. 531.

23. Vlasov S.I., Ponomarev A.V. // Radiat. Phys. Chem.

Rodin A.V., Skvortsov I.V., Belova E.V., Dvoeglazov K.N.,

2021. Vol. 184. 109460.

Myasoedov B.F. // Radiochemistry. 2020. Vol. 62, N 6.

24. Woods R., Pikaev A. Applied Radiation Chemistry:

P. 723.

Radiation Processing. New York: Wiley, 1994. 552 p.

Aneheim E., Ekberg C., Fermvik A., Foreman M.R.S.J.,

25. Kim J.C., Kim D.H., Kim D.K., Kim Y., Makarov I.E.,

Grűner B., Hájková Z., Kvičalová M. // Solvent Extr. Ion

Pikaev A.K., Ponomarev A.V., Seo Y.T., Han B. // High

Exch. 2011. Vol. 29, N 2. P. 157.

Energy Chem. 1999. Vol. 33, N 6. P. 359.

Peterman D.R., Mincher B.J., Riddle C.L.,

26. Balcerzyk A., El Omar A.K., Schmidhammer U.,

Tillotson R.D. Summary Report on Gamma Radiolysis

Pernot P., Mostafavi M. // J. Phys. Chem. A. 2012.

of TBP/n-Dodecane in the Presence of Nitric Acid Using

Vol. 116, N 27. P. 7302.

the Radiolysis/Hydrolysis Test Loop. Idaho National

Laboratory (INL). № INL/EXT-10-19866.

27. Musat R., Denisov S.A., Marignier J.-L., Mostafavi M. //

J. Phys. Chem. B. 2018. Vol. 122, N 7. P. 2121.

10. Schulz W.W., Navratil J.D. Science and Technology of

Tributyl Phosphate: Selected Technical and Industrial

28. Tian M.-K., Tang S.-L., Tang H.-B., Ju X.-H. // J. Chem.

Uses. New York: CRC, 1987.

2020. Vol. 2020. 2012417.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 6 2022