РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 1, с. 36-40
УДК 536.71
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ
АКТИНИДОВ (U, Am, Pu) ПРИ НАГРЕВЕ
РАДИОАКТИВНОГО ГРАФИТА В СМЕСИ ПАРОВ ВОДЫ
И КИСЛОРОДА
© 2023 г. Н. М. Барбина, б,*, Н. О. Девяткина, Д. И. Терентьева, А. М. Кобелева
а Уральский институт Государственной противопожарной службы МЧС России,
620062, Екатеринбург, ул. Мира, д. 22
б Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина,
620002, Екатеринбург, ул. Мира, д. 19
*e-mail: nmbarbin@mail.ru
Поступила в редакцию 27.08.2022, после доработки 02.12.2022, принята к публикации 08.12.2022
Методом термодинамического моделирования исследовано поведение соединений урана, америция,
плутония, содержащихся в радиоактивном графите при его нагревании в смеси паров воды и кислоро-
да. При помощи программы TERRA при температуре от 373 до 3073 К проведено термодинамическое
моделирование с целью определения возможных соединений радионуклидов (U, Аm, Pu) при утилиза-
ции радиоактивного графита путем его нагревания в смеси паров воды и кислорода. Термодинамиче-
ское моделирование показало, что уран, плутоний и америций, находящиеся в радиоактивном графите
в виде примесей, при нагреве в парокислородной смеси при достижении определенных температур
переходят в газовую фазу. Выделен основной список реакций и приведены константы равновесия при
горении радиоактивного графита в смеси водяного пара и кислорода.
Ключевые слова: радионуклиды, пары воды, кислород, термодинамическое моделирование, радиоак-
тивный графит, уран, америций, плутоний.
DOI: 10.31857/S0033831123010057, EDN: OGUWUE
По состоянию на 2022 г. в Российской Федера-
графите, являются U, Am и Pu, которые представля-
ции, согласно данным сайта [1], эксплуатируется
ют группу радиационной опасности А и Б, согласно
11 атомных электростанций с 37 энергоблоками, из
нормативам [4]. При использовании методов моде-
которых 9 являются реакторами большой мощно-
лирования поведения данных радионуклидов и их
сти канальными, что составляет около 25% от об-
соединений в заданных условиях можно спрогнози-
щего числа энергоблоков РФ.
ровать масштабы последствий и меры предупреж-
После выведения из эксплуатации необходимо
дения и ликвидации чрезвычайных ситуаций на
утилизировать радиоактивный графит. Одним из
реакторах большой мощности канальных (РБМК).
методов утилизации радиоактивного графита явля-
Разрабатываются физико-химические основы
ется его сгорание в парах воды с добавками кисло-
переработки радиоактивного графита в атмосфе-
рода.
ре водяного пара с получением горючего газа [5]
По результатам анализа ядерно-физических
и последующим получением электроэнергии. Для
свойств и гигиенических нормативов радионукли-
изменения состава газа предлагается в водяной пар
дов, изложенных в статье [2], на основании которой
добавлять кислород. Результаты расчета позволяют
была разработана база данных [3], особо опасными
понять поведение радионуклидов U, Am, Pu при та-
радионуклидами, содержащимися в радиоактивном
кой переработке радиоактивного графита.
36
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
37
Таблица 1. Существующие формы радионуклидов
Радионуклид в графите
Тип соединения в равновесной системе
235U, 236U, 238U
UO2(к), UO2(г), UO+, UO(г), UO3(к), UO3(г), U3O8(к), U4O9(к), UO+, UO–, U(г)
241Am, 243Am
Am(г), AmO2(к), Am2O3(к)
239Pu, 240Pu, 241Pu, 242Pu
PuOCl(к), Pu(г), PuO(г), PuO2(к), PuO2(г), Pu2O3(к), Pu+, PuO+
Ранее было проведено термодинамическое мо-
Предполагаемые формы существования ради-
делирование термических процессов с участием
онуклидов в данной системе приведены в табл. 1
актинидов (U, Am, Pu) при нагреве радиоактивного
[11, 12]. Типы соединений радионуклидов в рав-
графита в парах воды [6]. В данной работе проведе-
новесной системе рассчитывались с применением
баз данных по свойствам индивидуальных веществ
но термодинамическое моделировании процессов,
ИВТАНТЕРМО и HSC, TERRA. Информация об
протекающих при нагреве радиоактивного графита,
исходном составе реакторного графита взята из
в котором содержатся U, Am, Pu, в парах воды с до-
источников [11, 12] и приведена в табл. 2. После за-
бавлением кислорода.
вершения вычислений получали зависимость рав-
новесного состава от температуры.
МЕТОДИКА РАСЧЁТА
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамическое моделирование применя-
ется для исследования разнообразных процессов.
Распределение америция по фазам представлено
Достоинством термодинамического метода являет-
на рис. 1. При температуре от 373 до 2073 К аме-
ся его универсальный характер, позволяющий ис-
риций находится в конденсированной фазе в виде
следовать произвольные по химическому составу
AmO2 (до ~100 мол%). При повышении температу-
системы. В основу положен принцип максимума
ры от 1973 до 2073 К резко возрастает содержание
энтропии, который справедлив в соответствии со
конденсированного Am2O3 и резко снижается со-
вторым началом термодинамики для любой равно-
держание AmO2, в диапазоне температур от 2073 до
весной системы независимо от пути, по которому
2473 К конденсированный Am2O3 исчезает с обра-
зованием газообразного Am в соответствии с реак-
система достигла равновесия.
цией (3), при дальнейшем повышении температуры
Определение параметров равновесного состо-
до 3073 K весь америций находится в виде пара.
яния заключается в нахождении значений всех за-
Распределение плутония по фазам представ-
висимых переменных, включая числа молей ком-
лено на рис. 2. До температуры 1873 К весь плу-
понентов и фаз, при которых энтропия достигает
тоний находится в виде конденсированного PuO2.
максимума. Одной из программ, реализующих та-
В интервале температур 1873-2073 К происходит
кие расчеты, является программный комплекс
резкое уменьшение доли конденсированного PuO2
TERRA [7-9]. Данный метод успешно использовал-
с одновременным возрастанием доли парообразно-
ся в высокотемпературных системах [7-10].
го PuO2, дальнейшее повышение температуры до
3073 К ведет к уменьшению доли паров PuO2 до
Таблица 2. Исходный состав системы
~84 мол%. В интервале температур 1973-3073 К
Фазовый
Содержание,
Фаза
происходит линейное возрастание доли паров PuO
состав
мас%
от 0 до ~9.8 мол%. Содержание в газовой фазе ио-
Газовая (68.75%)
H2O
73.7
низированного PuO+ составляет ~0.002 мол% при
O2
26.3
температуре 1873 К и при росте температуры до
Конденсированная (31.25%)
C
99.99
3073 К повышается до ~6.18 мол%.
Pu
7.2 × 10-5
Распределение урана по фазам представлено
Am
10-5
на рис. 3. При температуре от 373 до 1673 К уран
U
0.01
находится в виде конденсированного UO2 с содер-
РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023
38
БАРБИН и др.
100
100
1
2
2
80
80
1
60
60
40
40
20
20
3
4
3
0
0
373
873
1373
1873
2373
2873
373
873
1373
1873
2373
2873
Т, К
Т, К
Рис. 1. Распределение америция по фазам. 1 - AmO2(к),
Рис. 2. Распределение плутония по фазам. 1 - PuO2(к),
2 - Am(г), 3 - Am2O3(к).
2 - PuO2(г), 3 - PuO(г), 4 - PuO+(г).
жанием 100 мол%. Увеличение температуры от
идеального поведения компонентов системы. Кон-
1773 до 2073 К ведет к уменьшению доли конден-
станты равновесия представлены аналитическими
сированного UO2 практически до 0 мол%. Начиная
уравнения вида (1):
с температуры 1773 К в системе образуется паро-
InKi = Ai + Bi (1/T).
(1)
образный UO3, содержание которого возрастает
Коэффициенты в уравнениях констант равнове-
до 74.6 мол%, увеличение температуры с 2073 до
сия реакции приведены в табл. 3.
3073 К ведет к уменьшению содержания пара UO3
Реакция (6) (PuO2(к) = PuO2) и реакция (11)
от 74.6 до 49.7 мол%. В системе образуется ионизи-
(UO2(к) = UO2) представляет собой реакции испаре-
рованный UO3-, при температуре 1873 К его содер-
ния PuO2 и UO2. Константы равновесия реакции (6)
жание составляет ~2.1, а при температуре 3073 К -
и (11) могут быть сравнены с константами равнове-
~21.3 мол%. Ионизированный UO+ присутствует в
сия реакции испарения PuO2 и UO2, приведенными
интервале температур 1873-3073 К, его содержание
в справочнике [13]. Для 1873 К и давления 1 атм
составляет от ~2.1 до 15.9 мол. %. Пары UO2 по-
рассчитанные константы (табл. 3) K6 = 1.4 × 10-8,
являются в системе в интервале температур 1873-
K11 = 1.6 × 10-8. По данным справочника, константы
3073 К, его содержание составляет 2.0-13.1 мол%.
испарения PuO2 равна 0.8 × 10-8, а константа испа-
В соответствии с основными компонентами,
рения UO2 равна 1.2 × 10-8. Можно сделать вывод,
приведенными на рис. 1-3, был записан мини-
что результаты нашего расчета близки к справоч-
мальный список основных реакции (табл. 3). По
ным данным.
полученным значениям концентрации (мольная
доля) были рассчитаны константы равновесия для
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
каждой реакции. Их определяли в предположении
100
Изменение реакционной среды (пар или пар +
кислород) ведет к изменению химических реакции,
1
80
протекающих в процессе переработки реакторного
2
графита. В системе радиоактивный графит-смесь
60
водяного пара и кислорода протекало пять реакций
40
с участием америция, пять реакций с участием плу-
3
5
тония, десять реакций с участием урана. В системе
4
20
радиоактивный графит-водяной пар [6] проходило
две реакции с участием америция, три реакции с
0
373
873
1373
1873
2373
2873
участием плутония, пятнадцать реакций с участием
Т, К
урана. В различных атмосферах для америция про-
текает реакция (2), при этом температура протека-
Рис. 3. Распределение урана по фазам. 1 - UO2(к), 2 -
UO3(г), 3 - UO–(г), 4 - UO+(г), 5 - UO2(г).
ния реакции на 100°С выше для системы радиоак-
РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
39
Таблица 3. Основные реакции и константы равновесия при горении радиоактивного графита в смеси водяного пара
и кислорода
Номер
Реакция
ΔT, К
A
B
ΔA
ΔB
реакции
1
2AmO2(к) = Am2O3(к) + O
1973-2073
1612.58628
-3260884.342
699.9388251
1447595.424
2
Am2O3(к) + 3H2 = 2Am + 3H2O
2073-2373
31.36107833
-172677.2943
0.171859156
380.5915771
3
Am2O3(к) = 2Am + 3O
2073-2373
76.44303846
-355656.9621
0.15461373
342.4006295
4
AmO2(к) = Am + 2O
1973-2173
589.9058863
-1264028.288
207.5083806
429163.4804
5
2Am2O3(к) = 4Am + 3O2
2173-2373
172.7288466
-445865.0148
17.66845398
40082.639
6
PuO2(к) = PuO2
1773-1973
20.34896203
-72010.53704
0.062509541
116.7464718
7
PuO2 = PuO + O
2073-3073
16.10271611
-72167.57044
0.007936633
19.95315505
8
PuO2 = PuO+ + O-
2073-3073
14.96484582
-121972.4259
0.002391234
6.011699548
9
PuO2(к) + CO = PuO + CO2
373-673
-49.16391936
10790.71233
0.035534282
17.28203552
10
UO2(к) + CO2 = UO+ + CO + O-
1673-1873
35.56051003
-179322.0611
0.070757344
125.0534778
11
UO2(к) = UO2
973-1973
19.94800826
-70933.8677
0.086090913
117.7357528
12
2UO3 = 2UO2 + O2
2073-3073
16.82562401
-80226.3659
0.0398638
100.219899
13
UO3 + CO2 = UO2 + CO + 2O
2073-3073
34.5148868
-134807.1825
0.015616936
39.26188204
14
2UO3 = 2UO+ + O2 + 2e-
2073-3073
29.30404342
-216846.3645
0.112829829
283.6607185
15
UO3 + CO2 = UO+ + CO + 2O + e-
2073-3073
55.20383876
-206063.0783
0.122462696
307.8783031
16
UO– = UO+ +O + 2e-
1973-3073
28.47359604
-204012.1887
0.097837924
239.8172378
17
UO– = UO2 + O-
1973-3073
13.19584826
-109604.4329
0.062084319
152.1791275
18
2UO– = 2UO+ + O2 + 4e-
1973-3073
40.78294688
-346448.1585
0.18874524
462.6463856
19
UO3 = UO– + e-
1973-3073
8.309826725
-77565.0146
0.069801436
171.0950803
тивный графит-смесь водяного пара и кислорода.
конденсированной фазы с парами воды и кислоро-
Для плутония в различных атмосферах протекают
дом в исследованном диапазоне температур.
реакции (6), (7) и (8), температура протекания для
всех реакций на 100°С выше для системы радиоак-
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
тивный графит-смесь водяного пара и кислорода.
Для урана в различных атмосферах протекает ре-
Работа выполнена по плану НИР МЧС России
акция (12), температура которой на 100°С ниже для
(Приказ МЧС России от 21.12.2021 № 893).
системы радиоактивный графит-смесь водяного
пара и кислорода. Также протекают реакции (13),
(14), температура их протекания на 100°С выше
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
для системы радиоактивный графит-смесь водяно-
го пара и кислорода. Для реакций (19) температура
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
протекания на 100°С ниже в системе радиоактив-
тересов.
ный графит-смесь водяного пара и кислорода. Дан-
ные сведения необходимы для разработки устано-
вок по переработке радиоактивного графита.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Термодинамическое моделирование показало,
1.
Сайт Государственной корпорации по атомной
что уран, плутоний и америций, находящиеся в ра-
энергии
диоактивном графите в виде примесей, при нагреве
generation. Дата обращения 05.08.2022.
в парокислородной смеси при достижении опреде-
ленных температур переходят в газовую фазу. Это
2.
Девяткин Н.О., Барбин Н.М. // Техносферная безо-
связано с взаимодействием графита и оксидной
пасность. 2022. № 2 (35). С. 9-17.
РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023
40
БАРБИН и др.
3.
Девяткин Н.О., Барбин Н.М., Кобелев А.М., Бессо-
9.
Моисеев Г.К., Вяткин Г.П., Барбин Н.М. Применение
нов Д.В. Свидетельство о регистрации базы данных
термодинамического моделирования для изучения
№ 2022620807 от 15.04.2022.
взаимодействия с участием ионных расплавов. Че-
лябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2002. 166 с.
4.
Постановление Главного государственного сани-
тарного врача Российской Федерации от 7 июля
10. Барбин Н.М., Кобелев А.М., Терентьев Д.И., Алек-
2009 года № 47. Нормы радиационной безопасности
сеев С.Г. // Пожаровзрывобезопасность. 2014. Т. 23,
№ 10. С. 38-48.
НРБ-99/2009.
11. Роменков А.А., Туктаров М.А., Карлина О.К., Павло-
5.
Кобелев А. М. Комбинированный способ перера-
ва Г.Ю., Юрченко А.Ю., Апаркин Ф.М., Горелов К.А.,
ботки реакторного графита в водяном паре и оксид-
Барбин Н.М. Опытная установка для окисления гра-
но-солевых расплавах: дис. … к.т.н. Екатеринбург:
фитовых РАО в расплаве солей: результаты испыта-
Уральский федеральный ун-т имени первого Прези-
ний // Сб. статей «Годовой отчет НИКИЭТ-2010».
дента России Б.Н. Ельцина, 2021. 264 с.
М.: НИКИЭТ, 2010. С. 150.
6.
Барбин Н.М., Кобелев А.М., Терентьев Д.И., Алексе-
12. Шидловский В.В., Роменков А.А., Хаттарова Е.А.,
ев С.Г. // Радиохимия. 2017. Т. 59, № 5. С. 445-448.
Гуськов А.В., Мартьянов А.В. Анализ радиацион-
7.
Белов Г. В., Трусов Б. Г. Термодинамическое модели-
ной опасности графитовых кладок остановленных
рование химически реагирующих систем. М.: МГТУ
промышленных уран-графитовых реакторов ФГУП
им. Н. Э. Баумана, 2013. 96 с.
«ПО «МАЯК»» // Сб. статей «Годовой отчет НИКИ-
8.
Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодина-
ЭТ-2010. М.: НИКИЭТ, 2010. С. 178.
мическое моделирование в высокотемпературных
13. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испаре-
системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.
ния оксидов. М.: Изд-во ЛКИ, 2008. 480 с.
РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023
