РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 1, с. 89-92

УДК 544.58+543.554.6

СТРОНЦИЙ-СЕЛЕКТИВНЫЕ СЕНСОРЫ

С МЕМБРАНАМИ НА ОСНОВЕ

ДИ-трет-БУТИЛДИЦИКЛОГЕКСАНО-18-КРАУН-6

В. В. Ерёмин^a, Е. О. Калинин^a, Д. С. Калягинa, б, И. В. Смирновa, б

^a Санкт-Петербургский государственный университет,

193313, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

^б Радиевый институт им. В.Г. Хлопина,

194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

* e-mail: v.v.timoshenko@spbu.ru

Поступила в редакцию 27.10.2022, принята к публикации 03.11.2022

Разработаны стронций-селективные потенциометрические сенсоры с полимерными мембранами на ос-

нове ди-трет-бутилдициклогексано-18-краун-6 для контроля содержания стронция в технологических

растворах радиохимических производств. Показано, что предел обнаружения составляет 2 × 10^-6 М,

а крутизна электродной функции 29 ± 1 мВ/pSr. Определены коэффициенты селективности строн-

ций-селективного сенсора по отношению к основным мешающим ионам. Установлено, что доза иони-

зирующего облучения на уровне 10 кГр существенно не влияет на рабочие характеристики разработан-

ных стронций-селективных сенсоров.

Ключевые слова: стронций-селективный сенсор, краун-эфиры, предел обнаружения, селективность,

электрохимическая ячейка, потенциометрическое определение, ионизирующее излучение.

DOI: 10.31857/S0033831123010124, EDN: OHTSZW

Потенциометрические сенсоры получили боль-

соры на катионы щелочных и щелочноземельных

шое распространение в аналитической практике,

металлов [5, 6]. Известны химические сенсоры для

в том числе и в радиохимических исследовани-

определения ионов стронция, где в качестве чув-

ях [1, 2], как эффективный инструмент для экс-

ствительного вещества используется стронциевая

пресс-анализа жидких сред. В научной литературе

соль моноизооктилового эфира метилфосфоновой

ежегодно публикуется ряд обзорных работ, посвя-

кислоты (содержание в мембране 2.5-20.5 мас%), в

щенных различным аспектам создания и использова-

качестве растворителя был выбран 1,2-дихлорэтан.

ния химических сенсоров [3, 4]. Одними из важней-

Крутизна электродной функции сенсора

28.0 ±

ших среди мембранных материалов для химических

1 мВ/pSr [7]. Также были предложены сенсоры на

сенсоров являются нейтральные переносчики. Их

стронций с чувствительной мембраной на основе

молекулы имеют пространственную конфигурацию,

5,11,17,23,29,35-гексакаликс(1,1,3,3-тетраметилбу-

состоящую из полярных групп, позволяющих удер-

тил)-37,38,39,40,41,42-гексакис(карбоксиметокси)

живать потенциалопределяющий ион, и липофиль-

каликс[6]арена с поливинилхлоридной мембраной

ных групп, которые обеспечивают хорошую раство-

и пластификатором Дибутиладипинат (ДБА) [8].

римость в органических средах. К указанному классу

Основные рабочие характеристики: предел об-

мембранных материалов относится и такая обшир-

наружения 1.9 × 10^-5 М; время отклика 15 мс; се-

ная группа соединений, как краун-эфиры. В настоя-

лективность к ионам Na 2.5 × 10^-2, K 2.0 × 10^-2,

щее время в аналитической практике применяются

Ca 3.5 × 10^-2. Матрицами для селективных мем-

различные потенциометрические сенсоры на ос-

бранных композиций могут быть не только класси-

нове целого ряда краун-эфиров, в частности, сен-

ческие пластифицированные мембраны на основе

ЕРМОЛЕНКО и др.

Таким образом, были получены стронций-селек-

тивные сенсоры с мембраной на основе краун-эфи-

ра ДТБДЦГ18К6.

Потенциометрическая измерительная ячейка

имела следующий вид (табл.1).

Исследуемые растворы содержали концентра-

ции от 10^-7 до 10^-1 М Sr(NO₃)₂, а также использовали

смешанные растворы нитратов стронция (0.01 М) и

нитратов натрия, калия, кальция и магния (0.1 М)

для определения коэффициентов селективности

стронциевого сенсора. Потенциалы ячеек измеряли

с помощью высокоомного иономера-милливольт-

метра (Mettler Toledo S20). Нитрат стронция имел

Рис.

1. Электродная функция стронций-селективного

сенсора с двумя типами мембран: 1 - макромембрана, 2 -

квалификацию х.ч., а нитраты натрия, калия, каль-

микромембрана.

ция и магния - ч.д.а.

поливинилхлорида (ПВХ), но и углеродные нано-

трубки, слои графена, полупроводниковые струк-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

туры [9, 10]. Целью настоящего исследования была

разработка потенциометрического сенсора на ионы

Тестирование изготовленных потенциометри-

стронция, который может быть успешно использо-

ческих сенсоров на ионы стронция с пленочными

ван в радиохимической практике.

мембранами на основе краун-эфира ДТБДЦГ18К6

проводили в измерительной ячейке объемом 50 мл.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве электрода сравнения использовали

хлорсеребряный электрод с раствором 0.1 М KCl.

Для изготовления стронций-селективного сен-

Для измерения аналитических характеристик ми-

сора были синтезированы пленочные пластифи-

кросенсоров использовали ячейку объемом 0.5 мл и

цированные мембраны на основе краун-эфира

хлорсеребряный капиллярный электрод сравнения.

ди-трет-бутилдициклогексано-18-краун-6 (ДТБД-

Первую серию измерений проводили в чистых

ЦГ18К6). В процессе изготовления мембран к на-

растворах нитратов стронция. На рис. 1 и 2 пока-

веске 900 мг порошка поливинилхлорида (ПВХ)

заны зависимости потенциалов ячеек от логариф-

добавляли 1350 мг пластификатора - 2-нитро-

ма концентрации и активности ионов стронция.

фенилоктилового эфира, 150 мг ДТБДЦГ18К6 и

На рис. 1 показаны градуировочные кривые для

100 мг липофильного компонента - тетрафенил-

макро- и микросенсоров на ионы стронция. Из по-

бората натрия. Приготовленную смесь растворя-

лученных данных видно, что мембраны на основе

ли в 5.0-7.5 мл тетрагидрофурана (ТГФ). После

краун-эфира ДТБДЦГ18К6 показывают высокую

тщательного перемешивания и частичного испаре-

чувствительность к ионам стронция (рис. 1, кри-

ния растворителя смесь компонентов помещали в

вые 1, 2). На рис. 2 показана электродная функция

чашку Петри и выдерживали в эксикаторе в тече-

в координатах Е-lg(a_Sr) для одного из сенсоров на

ние 20-24 ч. Изготовленная таким образом пленка

стронций с мембраной на основе ДТБДЦГ18К6, с

имела толщину 300-400 мкм. Из пленки вырезали

крутизной, близкой к теоретической (29 мВ/рSr), и

мембраны диаметром 12 мм для макросенсоров и

пределом обнаружения 2 × 10^-6 М.

2 мм для микросенсоров и вклеивали полученные

Для последующей серии экспериментов нами

мембраны с помощью ТГФ в торцы ПВХ-трубок.

были выбраны мембраны с лучшими характеристи-

Таблица 1. Потенциометрическая измерительная ячейка

Ag, AgCl

KCl 0.1 M

Sr(NO₃)₂×10^-7-10^-1 М

мембрана на основе краун-эфира

0.1 M SrCl₂

Ag, AgCl

электрод сравнения

исследуемый раствор

стронций-селективный сенсор

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СТРОНЦИЙ-СЕЛЕКТИВНЫЕ СЕНСОРЫ С МЕМБР

АНАМИ

Рис. 2. Зависимость потенциала от логарифма концентра-

Рис. 3. Электродные функции стронций-селективного

ции (1) или активности (2) для стронций-селективного

сенсора до облучения и после облучения до дозы 10 и

сенсора с макромембраной.

150 кГр.

ками по отношению к иону стронция и измерена их

менения в радиохимических технологиях, их харак-

селективность по отношению к ионам натрия, ка-

теристики были изучены как до, так и после воздей-

лия, кальция, магния в смешанных растворах. На

ствия различных доз ионизирующего излучения. В

основе полученных данных были рассчитаны коэф-

работе был использован источник γ-излучения ⁶⁰Co

фициенты селективности для сенсора на стронций

(экспериментальная установка К-120000) с интен-

(табл. 2).

сивностью 20 кГр/ч. Две серии образцов сенсоров

Важным параметром, влияющим на применение

(по 4 образца) в результате эксперимента получи-

химических сенсоров в аналитической практике,

ли следующие дозы ионизирующего излучения:

является зависимость потенциалов стронций-селек-

первая - 10 кГр (облучение 0.5 ч), вторая - 150 кГр

тивных мембран от рН измеряемых растворов. Наши

(облучение 7.5 ч). После облучения были выполне-

опыты по изучению влияния pH на стабильность

ны две калибровки сенсоров в растворах нитрата

электродных потенциалов показали, что для сен-

стронция 10^-6-10^-1 моль/л при pH 2.

соров с мембранами на основе краун-эфира ДТБД-

На рис. 3 показаны электродные функции строн-

ЦГ18К6 в растворах с содержанием 10^-1-10^-3 моль/л

ций-селективных сенсоров до облучения и после

Sr(NO₃)₂ наиболее стабильной областью является

облучения в зависимости от дозы. На основе полу-

область pH от 2.0 до 6.5. Образцы стронций-селек-

ченных данных можно сделать вывод, что сенсоры

тивных сенсоров были периодически тестированы

практически сохраняют свою работоспособность

(интервал 3-7 сут) в растворах нитрата стронция

при полученных дозах облучения ≤10 кГр. При

(10^-7-10^-1 М). Было показано, что в течение 6-8 ме-

более высоких дозах облучения (~150 кГр) элект-

сяцев сохранялся наклон электродной функции в

родная функция стронций-селективных сенсоров

пределах 28 ± 2 мВ/рSr, а предел обнаружения нахо-

существенно ухудшается.

дился в интервале 2 × 10^-6-4 × 10^-6 М. Погрешность

определения концентрации стронций-селективным

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

сенсором составляет 3-4% в интервале концентра-

ций 1 × 10^-5-1 × 10^-1 М и 8-10% в интервале кон-

Изготовлены потенциометрические строн-

центраций 2 × 10^-6-1 × 10^-5 М.

Поскольку потенциометрические сенсоры на

ций-селективные сенсоры на основе краун-эфира

стронций были разработаны для возможности при-

ди-трет-бутилдициклогексано-18-краун-6 (ДТБД-

Таблица 2. Коэффициенты селективности для сенсора на стронций

Мешающий ион (M)

K⁺

Na⁺

Ca²⁺

Mg²⁺

Коэффициент селективности K_Sr/M

3.2 × 10^-3

< 1.0 × 10^-3

1.2 × 10^-2

8.0 × 10^-3

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ЕРМОЛЕНКО и др.

ЦГ18К6) с пленочными ПВХ мембранами. Пока-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

зано, что сенсор с мембраной, содержащей кра-

ун-эфир ДТБДЦГ18К6, обладает практически

Zidan W.I., Ibrahim H.A., Badr Z.F. // J. Radioanal.

теоретической функцией с крутизной 29 мВ/рSr и

Nucl. Chem. 2015. Vol. 303. P. 469-477.

пределом обнаружения 2 × 10^-6 моль/л. Измере-

Kalyagin D.S., Smirnov I.V., Karavan M.D., Eremin V.V.,

ны коэффициенты селективности (K_Sr/X) сенсора к

Verkhovskaya E.A., Kalinin E.O., Ermolenko Yu.E. //

ионам натрия (<1.0 × 10^-3), калия (3.2 × 10^-3), каль-

Russ. J. Appl. Chem. 2021. Vol. 94. P. 1222-1225.

ция (1.2 × 10^-2) и магния (8.0 × 10^-3). Определена

Михельсон К.Н., Пешкова М.А. // Успехи химии.

область рабочего диапазона сенсоров: pH 2.0-6.5.

2015. Т. 84, № 6. С. 555-578.

Таким образом, разработанный стронций-селек-

Janata J. Principles of Chemical Sensors. Springer,

тивный сенсор обладает характеристиками, пре-

2009. P. 373.

восходящими ранее известные [7, 8]. Показано, что

сенсоры сохраняют свою работоспособность после

Бречалов А.А., Бабитова Е.С., Тимошенко В.В., Ка-

воздействия ионизирующего излучения (10 кГр) и

лягин Д.С., Смирнов И.В., Ермоленко Ю.Е. // ЖАХ.

могут быть использованы для определения строн-

2023. Т. 78, № 1 (в печати).

ция в аналитических и радиохимических лаборато-

Ozbek O., Isildak O., Gürdere M.B., Cetin A. // Org.

риях.

Commun. 2021. Vol. 14, N 3. P. 228-239.

Голубев В.Н., Пурин Б.А., Гуцол А.Д., Пантелеев В.И.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Соболев И.А., Хомчик Л.М. А.с. СССР № 987499.

1983.

Работа выполнена при частичной финансовой

Gupta V.K., Ludwig R., Agarwal S. // J. Jpn. Soc. Anal.

поддержке гранта Российского научного фонда

Chem. 2005. Vol. 21, N 3. P. 293-296.

(проект № 20-13-00143).

Zhang H.X., Huang Z.X., Zhao P.Y., Hou Y., Guo J.J.,

Wu Y.C. // Mater. Res. Express. 2019. Vol. 6, N 12.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

125095.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

10. Negi G., Goswami-Giri A.S. // Anal. Chem. Lett. 2018.

тересов.

Vol. 8, N 1. P. 25-34.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023