РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 2, с. 194-200

УДК 546.42+546.05+546.64.

ЭКСТРАКЦИЯ ИТТРИЯ ИЗ КАРБОНАТНЫХ

СРЕД СМЕСЯМИ АРОМАТИЧЕСКИХ

ДИГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ С КАРБОНАТОМ

МЕТИЛТРИОКТИЛАММОНИЯ

И. В. Смирнова, в, г, Т. С. Александров^а

^а Санкт-Петербургский государственный университет,

199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7-9

^б Управление по атомной энергии, Центр горячих лабораторий, Департамент ядерной химии,

Иншас, Каир, Египет

^в Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

^г Озерский технологический институт Национального ядерного университета «МИФИ»,

456783, Озерск Челябинской обл., пр. Победы, д. 48

* e-mail: harbchem@gmail.com

Поступила в редакцию 14.11.2022, после доработки 11.01.2023, принята к публикации 10.02.2023

Изучена жидкостная экстракция пары ⁹⁰Y/⁹⁰Sr из карбонатных сред смесями ароматических дигидрок-

сисоединений и четвертичной аммониевой соли - карбоната метилтриоктиламмония (МТОАК) - в

толуоле и бутилацетате. Установлено, что МТОАК повышает коэффициенты распределения и само-

го экстрагента, и его сольвата с иттрием за счет образования смешанного комплекса иттрия и диги-

дроксиароматического лиганда с МТОАК. При экстракции из щелочно-карбонатных сред в интервале

рН 12-13.5 смесями 0.01 M 2,3-дигидроксинафталина и 0.015 M MTOAК в бутилацетате или толуоле

коэффициенты распределения иттрия превышают 80; коэффициенты разделения пары ⁹⁰Y/⁹⁰Sr в этих

условиях более 10⁵. Для полной реэкстракции иттрия могут быть использованы разбавленные растворы

соляной, азотной и серной кислот. Изученные смеси химически устойчивы и не изменяют экстракцион-

ных свойств при многократном повторении циклов экстракции-реэкстракции. Модельные эксперимен-

ты по выщелачиванию иттрия из природных образцов показали, что процент извлечения стабильного

иттрия из песка составляет 70-80%, в то время как процент извлечения иттрия из почвы - 50-60%.

Ключевые слова: экстракция, иттрий, стронций-90, ароматические дигидроксисоединения, карбонат

метилтриоктиламмония.

DOI: 10.31857/S0033831123020090, EDN: XRGVDP

ВВЕДЕНИЕ

неизбежному попаданию в организмы живых су-

ществ, где он концентрируется в костях и повреж-

Изотоп ⁹⁰Sr, образующийся при делении ядер

дает окружающие ткани. Очевидная необходимость

урана и плутония, вносит совместно с ¹³⁷Cs основ-

постоянного мониторинга содержания ⁹⁰Sr в окру-

ной вклад в глобальное загрязнение воды и почвы

жающей среде осложняется его ядерно-физически-

на Земле. Ядерные испытания в атмосфере в 1945-

ми свойствами. В отличие от ¹³⁷Cs, который легко

1980 гг. выбросили в окружающую среду 10¹⁸ Бк

обнаруживается по γ-излучению дочернего ¹³⁷Ba, и

⁹⁰Sr, Чернобыльская катастрофа в 1986 г. добавила

⁹⁰Sr, и дочерний ⁹⁰Y являются чистыми β-излучате-

10¹⁶ Бк, взрывы на АЭС Фукусима в 2011 г. - еще

лями (⁹⁰Sr с E_max = 546 кэВ и ⁹⁰Y с E_max = 2280 кэВ).

10¹⁵ Бк. Высокая миграционная подвижность ⁹⁰Sr

Классические методы анализа предполагают хи-

приводит к его распространению в биосфере и

мическое отделение ⁹⁰Sr от матричного материа-

194

ЭКСТР

АКЦИЯ ИТТРИЯ ИЗ КАРБОНАТНЫХ СРЕД

195

Схема 1.

10a

2,3ȾȽɇ

1,2 ȾȽȻ

Ⱥɥɢɡɚɪɢɧ

4ɌȻȾȽȻ

ла, выдержку до наступления равновесия с ⁹⁰Y и

Д.И. Менделеева по оригинальной методике и пре-

его определение по жесткому β-излучению. Для

доставленный С.И. Степановым. 2,3ДГН был полу-

селективного выделения радионуклидов широко

чен от Schuhardt (Мюнхен, Германия); 4ТБДГБ был

используется жидкостно-жидкостная экстракция.

приобретен у Sigma-Aldrich (Германия); 1,2ДГБ и

Стронций-90 эффективно и селективно извлекается

ализарин были производства «Ленреактив» (Рос-

из азотнокислых сред краун-эфирами [1]. Для экс-

сия). Растворители - бутилацетат (BuAc), толуол

тракции ⁹⁰Y из кислых сред можно использовать ал-

(PhMe), неорганические соли и кислоты были про-

килфосфорные кислоты [2]. Но в обоих вариантах

необходимо предварительное кислотное вскрытие

изводства «Экос-1» (Россия). Все реагенты имели

проб, что предполагает использование токсичных

квалификацию ч.д.а. и использовались без допол-

и агрессивных реагентов. Нами предложен вариант

нительной очистки. Растворы экстрагентов готови-

выделения иттрия из карбонатных сред с использо-

ли по их точной навеске.

ванием в качестве экстрагентов ароматических ди-

Экстракционные эксперименты проводили сле-

гидроксисоединений [3].

дующим образом: по 1 мл водной и органической

Целью данной работы является изучение экс-

фазы помещали в полипропиленовую пробирку

тракции иттрия и его отделения от стронция си-

объемом 5 мл, перемешивали при 21 ± 1°C в тече-

нергетными смесями дигидроксисоединений с

ние 10 мин (достаточно для полного установления

карбонатом метилтриоктиламмония в карбонат-

равновесия по данным предварительных экспери-

но-щелочных средах. Смеси солей алкиламмония

ментов) и разделяли фазы центрифугированием

с органическими кислотами - бинарные экстра-

(3000 об/мин, 5 мин). Концентрацию стабильных

генты - эффективно экстрагируют металлы [4].

стронция и иттрия определяли на оптико-эмисси-

Фенольные группы, как известно, диссоциируют в

онном спектрометре Varian 725-ES с погрешностью

щелочных средах, и можно ожидать аналогичного

не выше 5%. Активность изотопов ⁹⁰Sr и ⁹⁰Y в ис-

эффекта для смесей дигидроксисоединений с соля-

ми алкиламмония.

ходном растворе определяли на жидкостно-сцин-

тилляционном спектрометре Quantulus 1220 (Perkin

Elmer), геометрия измерения 4π, с погрешностью

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

не выше 10%. Концентрацию 2,3-дигидроксинаф-

талина в водной фазе определяли на УФ-спектроме-

В работе были исследованы ароматические

дигидроксисоединения:

2,3-дигидроксинафта-

тре UV-2600 Shimadzu по поглощению при 237 нм.

лин (2,3ДГН), пирокатехин (1,2ДГБ), ализарин и

Водные среды с различным рН и постоянной ион-

4-трет-бутилпирокатехин (4ТБДГБ), cхема 1.

ной силой готовили смешиванием растворов 1 М

В качестве соли алкиламмония использова-

NaHCO₃ и 1 М NaOH. Значения pH растворов опре-

ли карбонат метилтриоктиламмония (MTOAК),

деляли с помощью рН-метра HI-8314 фирмы Hanna

синтезированный на кафедре ТРЭиНМ РХТУ им.

Instruments с микроэлектродом I-1330B.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 2 2023

196

ХАРБ и др.

Коэффициенты распределения (D), разделения

Образец почвы массой 500 г, отобранный в ле-

(SF) и степень экстракции (%Е) рассчитывали по

сополосе на территории Ленинградской области,

формулам (1)-(3):

гомогенизировали, просеивали через сито и смеши-

вали с радиоактивной меткой, содержащей находя-

щуюся в радиоактивном равновесии пару радиону-

(1)

клидов ⁹⁰Y/⁹⁰Sr с суммарной активностью 530 Бк

(удельная активность почвы составила порядка

(2)

1 Бк/г).

Образец почвы с меткой ⁹⁰Y/⁹⁰Sr сушили в су-

(3)

шильном шкафу, после чего отибирали навеску

массой 2 г. К навеске добавляли растворы нитратов

где C_i, C_org и C_aq - исходная и равновесные концен-

стабильных иттрия и стронция в мольном соотно-

трации (активности) металлов или экстрагента в

шении Y : Sr = 10 : 1, все тщательно перемешивали

органической и водной фазах соответственно. Все

и сушили в сушильном шкафу, после чего к наве-

экстракционные эксперименты проводили дважды,

ске добавляли по 10 г Na₂CO₃ и K₂CO₃. Получен-

использовали средние значения определяемых ве-

ную смесь прокаливали в муфеле в течение 1 ч при

личин.

температуре 300°С, а потом еще 4 ч при темпера-

туре 550°С. После охлаждения смеси до комнатной

Модельные эксперименты с природными об-

температуры навеску помещали в полипропиле-

разцами проводили следующим образом. Образец

строительного песка гомогенизировали, просеива-

новую пробирку и добавляли 50 мл дистиллиро-

ли через сито и сушили в сушильном шкафу. После

ванной воды. Навеску контактировали в течение

2 ч при перемешивании с водой для перевода кар-

этого отбирали навеску песка массой 1 г. К навеске

добавляли раствор нитрата стабильного иттрия в

боната иттрия в водную фазу. Затем водную фазу

таком количестве, чтобы его концентрация в ко-

отделяли. Экстракцию из нее иттрия проводили

смесью 0.01 М 2,3ДГН + 0.015 М МТОАК в толу-

нечной пробе составила 30 мг/л, все тщательно пе-

ремешивали и сушили в сушильном шкафу, после

оле по стандартной методике при О : В = 1 : 1 и

чего к навеске добавляли по 3 г Na₂CO₃ и K₂CO₃.

времени контакта 10 мин, после чего фазы разде-

Полученную смесь прокаливали в муфеле в течение

ляли центрифугированием. Реэкстракцию иттрия

из органической фазы осуществляли с помощью

1 ч при температуре 500°С. После охлаждения сме-

си до комнатной температуры навеску помещали в

раствора 0.05 М HNO₃ при О : В = 4 : 1, после чего

полипропиленовую пробирку, к навеске добавляли

азотнокислый водный раствор отделяли центрифу-

по 50 мл раствора выщелачивающего агента (все-

гированием. В нем измеряли содержание стабиль-

го были испытаны 5 выщелачивающих агентов -

ного иттрия спектрофотометрическим методом и

H₂O/H₂O₂ (3 : 2), NaHCO₃/H₂O₂, NH₄HCO₃/H₂O₂ и

содержание иттрия-90 радиометрическим методом

(NH₄)₂CO₃/H₂O₂, (NH₄)₂CO₃). В течение 2 ч наве-

на тефлоновой мишени с использованием радиоме-

тра А-85 с пластическим сцинтиллятором (эффек-

ску песка контактировали при перемешивании с

водной фазой для перехода карбоната иттрия в вод-

тивность счета 25%, погрешность измерения при

ную фазу. Затем водную фазу отделяли и направля-

выбранном времени экспозиции не выше 5%). По

ли на экстракцию смесью 0.01 М 2,3ДГН + 0.015 М

результатам измерений вычислен процент извлече-

МТОАК в толуоле при соотношении объемов ор-

ния иттрия-90 из почвы.

ганической и водной фаз О : В = 1 : 1 и времени

контакта 10 мин, после чего фазы разделяли цен-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

трифугированием. Реэкстракцию иттрия из орга-

нической фазы осуществляли с помощью раствора

Предварительные эксперименты показали, что

0.05 М HNO₃ при О : В = 5 : 1, после чего азотно-

все исследованные ароматические дигидроксисое-

кислый водный раствор отделяли центрифугирова-

динения плохо экстрагируют иттрий из щелочных

нием. В нем измеряли содержание стабильного ит-

сред. Низкая эффективность экстракции может

трия спектрофотометрическим методом.

быть связана с вымыванием экстрагента в водную

РАДИОХИМИЯ том 65 № 2 2023

ЭКСТР

АКЦИЯ ИТТРИЯ ИЗ КАРБОНАТНЫХ СРЕД

197

Рис. 1. Влияние МТОАК на распределение 2,3ДГН меж-

Рис. 2. Зависимость D_Y от соотношения 2,3ДГН и МТО-

ду водной и органической фазами. Водная фаза - 0.5 М

АК. Органическая фаза:

0.005 М изомолярные сме-

K₂CO₃, органическая - 0.01 М 2,3ДГН или смесь 0.01 М

си 2,3ДГН + МТОАК в толуоле, водная фаза: 0.001 М

2,3ДГН + 0.015 М МТОАК в бутилацетате.

Y₂(СO₃)₃, 1 M (Na₂CO₃ + NaOH, pH 12.6.

фазу за счет образования гидрофильных фенолятов

Видно, что оптимальным является полуторакрат-

натрия. По литературным данным [5], у 2,3-диги-

ный избыток МТОАК по отношению к 2,3ДГН. Это

дроксинафталина рK_а1 = 8.8, рK_а2 = 12.6, что свиде-

позволяет предположить образование сольвата со-

тельствует о его полном переходе в мононатриевую

става [Y(2,3ДГН)₂(МТОАК)₃] [6]. Существование

соль в сильнощелочных средах. Катион МТОАК

комплекса такого состава подтверждается данны-

образует гидрофобные соли с анионом фенолята

ми MS-ESI(-): помимо моноаниона 2,3ДГН (m/z =

и способствует уменьшению потерь экстрагента с

159.0448) есть сигнал с m/z = 404.8723 моноаниона

водной фазой. На рис. 1 представлены данные по

[Y(2,3ДГН)₂]^-. В спектрах MS-ESI(-) присутствуют

распределению

2,3-дигидроксинафталина и его

сигналы анионных комплексов, в состав которых

соли с МТОАК между органической и водной фа-

помимо иттрия и 2,3ДГН входят карбонатные и ги-

зами.

дроксильные группы и молекулы воды.

Из данных, представленных на рис. 1, видно,

По сравнению с индивидуальными 2,3ДГН

что при рН ниже 11 добавка МТОАК не оказыва-

и МТОАК их синергетная смесь экстрагирует

ет существенного влияния на распределние 2,3ДГН

иттрий с коэффициентами распределения

между водной и органической фазами. При рН 13.5

примерно на

2 порядка выше: для

0.005 М

переход 2,3ДГН из бутилацетата в водную фазу

МТОАК в PhMe D_Y = 0.47, для 0.005 М 2,3ДГН

снижается с 75 до 3.2 % в присутствии МТОАК.

D_Y = 2.5 × 10^-5, а для их смеси D_Y = 32 (рис. 2).

Очевидно, что и при экстракции иттрия в сильно-

Как уже отмечалось, максимальная экстракция

щелочной среде анионный комплекс 2,3ДГН с ме-

иттрия смесями дигидроксисоединений с МТОАК

таллом взаимодействует с катионом МТОАК и пе-

наблюдается при рН выше 11. Нами установлено,

реходит в органическую фазу. Следует отметить,

что и экстракция иттрия дигидроксисоединениями

что конкретный вид зависимости коэффициентов

резко возрастает при рН водных растворов выше 11

распределения иттрия от рН водной фазы определя-

(см. ниже).

ется видом дигидроксисоединения и типом органи-

ческого растворителя (рис. 3).

Оптимальное соотношение МТОАК/дигидрок-

сисоединения, обеспечивающее максимальный

Наиболее эффективным экстрагентом в обоих

синергетный эффект при экстракции иттрия, было

растворителях является 2,3-дигидроксинафталин.

определено методом изомолярных серий (рис. 2).

Самые низкие коэффициенты распределения ит-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 2 2023

198

ХАРБ и др.

Рис. 3. Зависимость D_Y от рН при экстракции из карбонатных растворов, содержащих 0.001 M Y₂(CO₃)₃ и 1 M (Na₂CO₃ +

NaOH) смесями, содержащими 0.01 М 2,3ДГН, 1,2ДГБ или 4ТБДГБ с 0.015 М МТОАК, 0.005 М ализарина с 0.01 М МТОАК

в бутилацетате (а) и толуоле (б).

трия, независимо от вида растворителя, демон-

Раствор ализарина в бутилацетате при контакте с

стрирует 4-трет-бутилпирокатехин. Его незамещен-

водной фазой с рН ниже 12.5 образует третью фазу.

ный аналог - пирокатехин - хорошо экстрагирует

Возможность эффективного разделения иттрия

иттрий только в толуольные растворы. Это может

и стронция была продемонстрирована на примере

быть связано со стерическими факторами, так как

2,3ДГН - наиболее эффективного из изученных

свойства фенольных групп у этих экстрагентов

экстрагентов (рис. 4). Данные, представленные на

очень близкие. Высокие коэффициенты распре-

рис. 4, показывают, что при рН > 12 коэффициенты

деления иттрия обнаружены у водорастворимого

разделения пары Y/Sr превышают 10⁵ как в толуоле,

комплексона - ализарина, который образует гидро-

так и в бутилацетате. Такая высокая селективность

фобный комплекс с МТОАК, концентрирующийся в

недостижима при экстракции стронция краун-эфи-

органической фазе.

рами [1] или иттрия алкилфосфорными кислота-

Рис. 4. Зависимость lgSF_Y/Sr и lgD от рН при экстракции из водного раствора, содержащего 4 × 10^-6 M иттрия и 1 × 10^-6 M

стронция в 1 M (Na₂CO₃ + NaOH) смесью 0.001 М 2,3ДГН с 0.0015 М МТОАК в бутилацетате и толуоле.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 2 2023

ЭКСТР

АКЦИЯ ИТТРИЯ ИЗ КАРБОНАТНЫХ СРЕД

199

HNO₃

120

HCl

H₂SO₄

100

ɐɢɤɥɵ

Рис. 5. Многократная экстракция-реэкстракция иттрия

(0.001 М) раствором 0.01 M 2,3ДГН и 0.015 М МТОАК в

Рис. 6. Извлечение иттрия из песка после карбонатного

толуоле из водной фазы с рН 12.6. Реэкстрагенты: раство-

спекания, выщелачивания и экстракции.

ры 0.05 М HNO₃, HCl и H₂SO₄.

ми [2] из азотнокислых растворов. Небольшие раз-

клов экстракции-реэкстракции наблюдается только

личия в поведении стабильных и радиоактивных

в случае использования серной кислоты (рис. 5).

изотопов, скорее всего, связаны с высокой погреш-

Эксперименты по выщелачиванию иттрия из пе-

ностью определения малых активностей ⁹⁰Sr и ⁹⁰Y

ска, были проведены с использованием выщелачи-

в засоленных растворах.

вающих растворов пяти различных составов. Про-

цент экстракционного извлечения иттрия из песка

Дополнительным преимуществом исследован-

после карбонатного спекания, выщелачивания и

ных экстракционных систем является простота

экстракции иттрия в органическую фазу представ-

реэкстракции иттрия разбавленными растворами

лен на рис. 6.

кислот. Для количественной реэкстракции иттрия

Как видно из данных, представленных на рис. 6,

достаточно одного контакта экстракта с 0.05 М

во всех изученных системах наблюдается высокий

растворами неорганических кислот: HNO₃, HCl и

процент извлечения иттрия (70-80%), причем эф-

H₂SO₄ (равновесный рН реэкстракта не выше 1).

фективнее показали себя водные фазы, состоящие

Экстрагент после реэкстракции иттрия кислотами

из карбоната аммония или гидрокарбоната натрия

сохраняет свои свойства. На рис. 5 приведены ре-

с добавкой перекиси водорода. Введение перекиси

зультаты опытов по многократной экстракции-ре-

водорода в раствор для выщелачивания было пред-

экстракции иттрия с использованием в качестве экс-

ложено для дополнительного окисления возмож-

трагента смеси 0.01 М 2,3ДГН с 0.015 М МТОАК

ных остатков органических соединений.

в толуоле и 0.05 М растворов HNO₃, HCl и H₂SO₄

Данные по карбонатному вскрытию и выделе-

в качестве реэкстрагентов. Видно, что небольшое

нию иттрия из образца почвы, содержащего ради-

снижение экстракционной способности после 4 ци- оактивную метку ⁹⁰Y/⁹⁰Sr и стабильные иттрий со

Таблица 1. Извлечение ⁹⁰Y и стабильного иттрия из почвы (исходный образец и реэкстракт после выщелачивания,

экстракции и последующей реэкстракции кислотой)

Метод измерения

Введено иттрия

Определено иттрия

% извлечения

Спектрофотометрический

40 мг/л

24 мг/л

Радиометрический

280 имп/300 с

152 имп./300 с

РАДИОХИМИЯ том 65 № 2 2023

200

ХАРБ и др.

стронцием, представлены в табл. 1. По результатам

БЛАГОДАРНОСТИ

измерений вычислен процент извлечения ⁹⁰Y из

почвы (итоговое значение после всех операций).

Исследования проведены с использованием

Полученные данные показывают, что из образ-

оборудования ресурсного центра Научного парка

ца почвы выщелачивание идет менее эффективно,

СПбГУ «Методы анализа состава вещества» и ре-

чем из чистого песка, что может быть обусловлено

сурсного центра Научного парка СПбГУ «Магнит-

высоким содержанием в почве солей минеральных

но-резонансные методы исследования».

кислот, переходящих при выщелачивании в водную

фазу и мешающих полной экстракции иттрия, а так-

же возможностью механического удерживания ит-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

трия микродисперсными частицами.

Исследование выполнено при финансовой под-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

держке гранта РНФ № 20-63-46006.

Выделение ⁹⁰Y и отделение его от ⁹⁰Sr эффек-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

тивно проходят в карбонатных средах с использо-

ванием синергетных экстракционных смесей аро-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

матических дигидроксисоединений с карбонатом

тересов.

метилтриоктиламмония. В присутствии МТОАК

повышаются коэффициенты распределения и само-

го экстрагента, и его сольвата с иттрием. В щелоч-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

но-карбонатных средах с рН 12-13.5 смеси 0.01 M

2,3-дигидроксинафталина и 0.015 M MTOAК в то-

Xu C., Wang J., Chen J. // Solvent Extr. Ion Exch. 2012.

луоле и бутилацетате экстрагируют иттрий с коэф-

Vol. 30, N 6. P. 623-650.

фициентами распределения более 80 и коэффици-

Tsivadze A.Yu., Filyanin A.T., Filyanin O.A.,

ентами разделения ⁹⁰Y/⁹⁰Sr более 10⁵. Реэкстракция

Danilov N.A // Theor. Found. Chem. Eng. 2019. Vol. 53,

иттрия легко осуществляется разбавленными неор-

N 1. P. 13-20.

ганическими кислотами.

Smirnov I., Harb A., Balantsev I., Karavan M. // RAD

Выщелачивание иттрия из образцов песка по-

Conf. Proc. 2021. Vol. 5. P. 32-36.

казало, что наилучшими свойствами обладает кар-

Белова В.В. // Радиохимия. 2021. T. 63, № 1. C. 3-12.

бонат аммония с добавлением перекиси водорода:

степень извлечения иттрия составила свыше 80%, в

Потенциометрические методы исследованя ком-

плексных соединений / Под ред. Л.А. Алакаевой.

то же время результаты карбонатного выщелачива-

ния иттрия из образца почвы несколько ниже - 50-

Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2003. 39 с.

60%, что может быть обусловлено использованием

Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких

в качестве выщелачивающего агента воды, а также

металлов солями четвертичных аммониевых основа-

более сложным составом образца.

ний. М.: ИздАт, 2004. 345 с.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 2 2023