РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 3, с. 214-225

УДК 66.061.16:546.79

РАСТВОРЕНИЕ ОКСИДОВ АКТИНОИДОВ

В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ¹

Г. В. Костикова^в, С. И. Степанова, б

^а Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

125047, Москва, Миусская пл., д. 9

^б Озерский технологический институт Национального ядерного университета «МИФИ»,

456783, Озерск Челябинской обл., пр. Победы, д. 48

^в Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

* e-mail: aboyarincev@muctr.ru

Поступила в редакцию 08.12.2022, после доработки 17.01.2023, принята к публикации 18.01.2023

Стадия растворения уранового и смешанного уран-плутониевого оксидного отработавшего ядерного

топлива является ключевой начальной стадией новой альтернативной гидрометаллургической

технологии - КАРБЭКС-процесса. В работе рассмотрены карбонатные окислительные системы

NaHCO₃/Na₂CO₃-H₂O₂/2Na₂CO₃·3H₂O₂/М₂S₂O₈, где M = Na⁺, K⁺ или NH₊, для растворения порошков

оксидов актиноидов. Определены химические и физические факторы, определяющие скорость

окислительного растворения порошков индивидуальных оксидов UO₂, U₃O₈, PuO₂ и NpO₂ в карбонатных

средах. Полученные результаты являются важными для разработки вариантов окислительного и

сонохимического растворения высокопрокаленных кристаллических образцов оксидов урана, плутония

и нептуния, а также отработавшего ядерного топлива в карбонатных средах.

Ключевые слова: диоксид урана, октаоксид триурана, диоксид плутония, диоксид нептуния,

окислительное растворение, карбонатные среды, пероксид водорода, персульфат

DOI: 10.31857/S0033831123030024, EDN: ENKEJB

ВВЕДЕНИЕ

11]. В условиях электрохимического анодного или

реагентного окислительного растворения в присут-

Принципиальная возможность извлечения урана

ствии пероксида водорода оксиды UO₂ и U₃O₈ бы-

из техногенных и минеральных источников в кар-

стро и полностью растворяются в водных растворах

бонатных окислительных системах определила их

Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃, а продукты деления (ПД),

применение в новых подходах некислотной перера-

такие как редкоземельные элементы РЗЭ(III), Ru,

ботки ОЯТ и РАО в Японии, Южной Корее, США и

Rh, Pd, Sr, Ba, остаются в нерастворимом остатке.

Российской Федерации [1-6]. Карбонатные окисли-

Таким образом, уже на стадии растворения ОЯТ в

тельные среды рассматриваются в качестве нетра-

карбонатных средах происходит фракционирование

диционных альтернативных систем для растворе-

ПД. В тоже время Cs, Mo, частично Zr и Tc пере-

ния диоксида урана UO₂ как основного компонента

ходят в карбонатный раствор совместно с ураном,

ОЯТ и октаоксида триурана U₃O₈ как основного

компонента волоксидированного ОЯТ, а также для

поэтому возникает необходимость в проведении

выщелачивания урана из различных материалов [7-

дополнительных аффинажных операций с целью

-------------

получения очищенных соединений урана для фа-

¹По материалам доклада на Х Российской конференции с меж-

брикации новых партий оксидного уранового или

дународным участием «Радиохимия-2022» (Санкт-Петербург,

26-30 сентября 2022 г.)

смешанного уран-плутониевого топлива.

214

РАСТВОРЕНИЕ ОКСИДОВ АКТИНОИДОВ В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

215

Важным требованием к современным радиохи-

топлива ((U,Gd)O₂ [16, 17], твердых отходов про-

мическим технологиям является возможность пере-

изводства изотопа ⁹⁹Mo [18-20], урансодержащего

рабатывать ОЯТ с большой глубиной выгорания, ха-

шлама и известкового осадка [21, 22], а также при

рактеризующееся высоким содержанием плутония,

растворении металлического урана [23].

минорных актиноидов и других ПД. Выделение и

Скорость окислительного растворения оксидов

фракционирование плутония, нептуния и америция

урана в карбонатных растворах в присутствии H₂O₂

расширяет возможности радиохимической техноло-

возрастает с увеличением доли U(VI) в оксиде в

гии, позволяет повысить глубину и комплексность

следующем порядке: UO₂ < U₃O₈ < UO₃·H₂O [24-

переработки ОЯТ, вовлечь делящиеся материалы в

26]. Растворимость UO₂ и U₃O₈ в карбонатных сре-

ядерный топливный цикл и снизить количество вы-

дах повышается с ростом концентрации карбоната,

сокотоксичных радиоактивных отходов, подлежа-

окислителя и температуры среды [7-11, 16]. Ско-

щих захоронению.

рость растворения UO₂ или U₃O₈ в карбонатно-пе-

Выбор карбонатных сред для переработки ок-

роксидных растворах в зависимости от природы

сидного уранового и уран-плутониевого ОЯТ свя-

катиона карбонатной соли возрастает в следующем

зан с высокой растворимостью и стабильностью

ряду: Li₂СО₃ > Na₂СО₃ > K₂СО₃ > (NH₄)₂СО₃ [7].

карбонатных комплексов актиноидов [12], а также

Значительное влияние на скорость окислитель-

высокой селективностью и широкой вариативно-

ного растворения оксидов урана оказывают такие

стью по составу карбонатных сред, обусловленных

свойства исходных порошков, как удельная поверх-

уникальностью координационной химии карбонат-

ность, распределение частиц по размерам и их мор-

ных и смешанных карбонатно-пероксидных, карбо-

фология [27].

натно-фторидных и других комплексов актиноидов.

В зависимости от состава среды и других ус-

Высоким потенциалом для применения в процессах

ловий, H₂O₂ может проявлять как окислительные,

переработки ОЯТ и РАО обладают карбонатно-пе-

так и восстановительные свойства. Пероксид водо-

роксидные системы. Роль H₂O₂ в таких системах не

рода обладает подходящим окислительно-восста-

ограничивается только окислением U(IV). В отли-

новительным потенциалом (ОВП) для окисления

чие от кислотных сред, добавка пероксидного ли-

в порошках UO₂ или U₃O₈ до UO₃, в то время как

ганда в карбонатный раствор не приводит к осажде-

порошки PuO₂ и NpO₂ H₂O₂ практически не окисля-

нию урана. В растворах Na₂CO₃ образуются устой-

ются [8]. Для перевода Pu(IV) и Np(IV) из оксидных

чивые смешанные карбонатно-пероксидные моно-

фаз (MeO2-х) в составе ОЯТ [28] в карбонатный рас-

ядерные {Na₄[UO₂(O₂)_x(CO₃)3-х]} и полиядерные

твор требуется их окисление до высших валентных

{Na₄[(UO₂)₂(O₂)₂(CO₃)₂], Na₆[(UO₂)₃(O₂)₂(CO₃)₄]}

состояний. В случае анодного растворения ОЯТ в

анионные комплексы, обладающие более высокой

карбонатных средах Np(IV) и Pu(IV) в составе ин-

растворимостью - 150-180 г/л U(VI) - по сравне-

дивидуальных оксидных фаз могут быть окислены

нию с комплексом Na₄[UO₂(CO₃)₃][1-11]. Pu(IV),

до Np(VI) и Pu(VI) и стабилизированы в этом ва-

Np(IV) и Np(VI) также склонны к образованию

лентном состоянии озоном при его барботаже через

карбонатно-пероксидных комплексов

[7, 13, 14],

слой суспензии [29]. Однако поведение индивиду-

однако химия и свойства таких соединений пока

альных оксидов трансурановых элементов (ТУЭ)

мало изучены. Регулирование параметров процес-

и в составе ОЯТ в процессе окислительного рас-

са окислительного растворения, таких как концен-

творения в карбонатно-пероксидных средах будет

трация и тип окислителя, карбонатного реагента и

отличаться. Во-первых, при воздействии высоких

рН раствора, позволяет селективно или совместно

радиационных полей при переработке ОЯТ, про-

с минорными актиноидами переводить U(VI) в кар-

исходит радиолиз воды с образованием H₂O₂, O₂ и

бонатный раствор.

различных радикальных продуктов. Радикалы O^• и

Эффективность использования растворов сме-

OH^• обладают чрезвычайно сильными окислитель-

сей Na₂CO₃-H₂O₂, (NH₄)₂CO₃-H₂O₂ в качестве рас-

ными свойствами, в том числе и в щелочных сре-

творителя была продемонстрирована при извлече-

дах, что повышает окислительно-восстановитель-

нии U(VI) из образцов коммерческого ОЯТ [15], от-

ный потенциал (ОВП) растворительной системы.

ходов производства уран-гадолиниевого оксидного

Несмотря на низкий выход, в присутствии продук-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

216

ЧЕРВЯКОВ и др.

тов радиолиза может происходить окислительное

рения оксидов актиноидов в карбонатных средах.

(радиолитическое) растворение NpO₂ и PuO₂ в во-

Изучение химического поведения оксидов актинои-

дных растворах даже в отсутствие комплексообра-

дов в карбонатных окислительных системах важно

зующих лигандов СO2- и HCO– [30, 31]. При этом

с точки зрения как фундаментальной науки, так и

скорость радиолитического растворения уменьша-

практического применения при обращении с ради-

ется в ряду UO₂ > NpO₂ > PuO₂. Во-вторых, ТУЭ в

оактивными отходами в ядерном топливном цикле,

ОЯТ обычно находятся не только в виде интегри-

включая хранение и переработку ОЯТ и РАО.

рованных в основную фазу UO₂ самостоятельных

В настоящей работе исследовано окислительное

фаз отдельных соединений, но и в большей степени

растворение порошков диоксидов урана, плутония,

в виде твердого раствора в фазе UO₂. В результа-

нептуния и октаоксида триурана в водных карбо-

те воздействия высоких температур (до 1700°С) и

натных растворах.

чрезвычайно интенсивных радиационных полей

при работе ядерного реактора может протекать об-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

разование твердых растворов включения оксидов

ТУЭ в матрице UO₂ [32-34]. Возможность количе-

В работе использовали кристаллические соедине-

ственного извлечения урана и ТУЭ из ОЯТ на осно-

ве UO₂ c глубиной выгорания 30-45 ГВт·сут/(т U)

ния Na₂CO₃, перкарбонат натрия (2Na₂CO₃·3H₂O₂),

после 27-28-летней выдержки в водных растворах

NH₄HCO₃, (NH₄)₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, K₂S₂O₈, 8-оксихи-

(NH₄)₂CO₃-H₂O₂ была продемонстрирована в рабо-

нолин, динатриевую соль этилендиаминтетрауксус-

те [15].

ной кислоты (Трилон Б) и 30%-ный раствор H₂O₂

квалификации х.ч. Для приготовления водных рас-

Из-за недостаточной изученности поведения

творов использовали дистиллированную воду.

оксидов PuO₂ и NpO₂ в процессах окислительно-

го растворения в карбонатных средах нет полного

В работе использовали диоксид плутония-239,

понимания, как наиболее эффективно растворять

полученный из оксалата плутония-239 при терми-

оксидные фазы этих элементов в карбонатных сре-

ческой выдержке в течении 4 ч при 1200°С в воз-

дах. Поэтому возникает необходимость проведения

душной атмосфере, представляющий кристалли-

более детальных систематических исследований,

ческий порошок оливково-зеленого цвета. Также

результаты которых позволят определить наиболее

использовали порошки диоксида нептуния-237 и

эффективные альтернативные системы и оценить

оксидов природного урана: UO_2.25, U₃O₈. Значения

их потенциал для применения в процессах раство-

величины удельной поверхности (S_уд) используе-

рения оксидного уранового и смешанного уран-плу-

мых в работе образцов порошков оксидов актино-

тониевого ОЯТ в новом водно-химическом процес-

идов представлены в табл. 1. Образцы порошков

се - КАРБЭКС-процессе. Использование персуль-

U₃O₈ получали при термической обработке порош-

фатов щелочных металлов или аммония в качестве

ка UO_2.25 в атмосфере воздуха в режиме 120 мин

окислителей Pu(IV) и Np(IV), привлечение методов

нагрев-120 мин изотермическая выдержка-мед-

химической и механической интенсификации мо-

ленное охлаждение вместе с печью. С повышением

гут стать определяющими факторами повышения

температуры обработки UO_2.25 происходит сниже-

скорости растворения кристаллических порошков

ние S_уд образцов U₃O₈, что обусловлено увеличе-

оксидов актиноидов, прокаленных при высокой

нием среднего размера частиц (табл. 1). Средний

температуре, в том числе продуктов высокотем-

размер частиц (D₅₀) для порошков U₃O₈ возрастает

пературной волоксидации, обладающих прочной

кристаллической решеткой, в карбонатных окисли-

Таблица 1. Величины S_уд и D₅₀ образцов порошков PuO₂,

тельных средах. Решение сложной задачи полного

UO_2.25 и U₃O₈

окислительного растворения PuO₂ и NpO₂ совмест-

Образец

PuO₂

UO_2.25

U₃O₈

но с UO₂ или U₃O₈ в карбонатных растворах позво-

t_прок, °C

1200

480

600

800

1000

1200

лит в значительной степени расширить возможно-

S_уд, м²/г

0.2

3.3

3.8

3.7

1.8

0.8

0.1

сти КАРБЭКС-процесса в технологии переработки

D₅₀

23.5

2.6

5.8

5.9

8.6

9.5

32.2

ОЯТ и РАО, а также обосновать варианты раство-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

РАСТВОРЕНИЕ ОКСИДОВ АКТИНОИДОВ В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

217

от 2.6 до 32.2 мкм при увеличении температуры об-

агентов в реактор включали подачу газообразного

работки (t_прок) UO_2.25 от 480 до 1200°С.

СО₂, расход которого 0.2 л/мин устанавливали при

помощи газового расходомера. Процесс проводили

Содержание U(VI) в растворах с концентрацией

выше 1.0 г/л определяли титрованием с раствором

в режиме 5 мин перемешивания магнитной мешал-

0.0084 моль/л ванадата аммония в присутствии ин-

кой - 5 мин УЗО.

дикатора - натриевой соли дифениламин-4-суль-

Окислительное растворение порошков PuO₂ и

фокислоты [35]. Содержание U(VI) в растворах с

NpO₂ проводили в пластиковых пробирках. Наве-

концентрацией ниже 1.0 г/л определяли спектро-

ску образца порошка оксида массой 2-5 мг взвеши-

фотометрическим методом с арсеназо III по погло-

вали c точностью ±0.1 мг на аналитических весах

щению зелено-голубого комплексного соединения

HR-250AZG (AND, Китай). Перемешивание про-

уранил-арсеназо (λ_max = 653 нм, предел обнаруже-

водили при помощи магнитной мешалки со скоро-

ния ~0.5 мкг/л) [36].

стью 500 об/мин. Для определения концентраций

Концентрации плутония и нептуния в водных

металлов из пробирки отбирали 0.5 мл жидкой

растворах определяли радиометрическим мето-

фазы. Перед анализом жидкие образцы центрифу-

дом по α-счету с использованием гамма-бета-

гировали при 5000 об/мин в течение 5-10 мин на

альфа-спектрометра-радиометра марки МКГБ-01

микроцентрифуге СМ-50 (ELMI, Латвия) для отде-

(НТЦ «РАДЭК», Россия) и интегрального аль-

ления остатков твердой фазы. Растворы после цен-

фа-спектрометра Alpha Analyst (Canberra, США).

трифугирования направляли на α-спектрометрию.

Концентрацию H₂O₂ в растворах определяли ти-

Для ультразвуковой интенсификации растворения

порошка NpO₂ использовали ультразвуковую ванну

трованием аликвоты раствором 0.1 моль/л перман-

ганата калия. Водные растворы H₂O₂ использовали

Elmasonic xtra TT 30H (W = 130 Вт, ν = 37 кГц).

незамедлительно после приготовления.

Концентрацию CO_2- и HCO_– в растворе опреде-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ляли потенциометрическим титрованием аликвоты

раствором 0.1 моль/л HCl со стеклянным электро-

Окислительное растворение диоксида урана и

дом P13/BNC при использовании цифрового ионо-

октаоксида триурана в карбонатных средах

мера Elite 3320.

Удельную поверхность рассчитывали по изо-

Необходимым условием полноты растворения

терме адсорбции газообразного аргона на испыту-

UO₂ и U₃O₈ в растворах M₂CO₃, где M - катион

емых образцах порошков, полученную на приборе

щелочного металла или аммония, является дости-

Quadrasorb Kr/SI (Quantachrome Instruments, США)

жение и поддержание требуемого значения ОВП в

с использованием программного обеспечения

системе. Пероксид водорода является бессолевым

QuadraWin (версия 5.02).

реагентом и имеет подходящий ОВП (200-250 мВ),

Окислительное растворение порошков UO_2.25

который может окислять уран и демонстрирует вы-

и U₃O₈ проводили в стеклянном термостатиру-

сокую скорость окисления U(IV) по сравнению с

емом реакторе емкостью 100 мл при перемеши-

другими окислителями [7]. Пероксид ион является

вании суспензии магнитной мешалкой со скоро-

лигандом для UO₂₂₊-иона (пероксидная группа O_22-

стью 500 об/мин в выбранном интервале темпера-

встраивается во внутреннюю координационную

тур (25-75) ± 0.1°С.

сферу карбонатных комплексов уранила, образуя

В случае ультразвуковой интенсификации про-

высоко растворимые в карбонатных растворах кар-

цесса в реактор помещали волновод, соединенный

бонатно-пероксидные комплексы), а протон сла-

с генератором ультразвуковых колебаний и пультом

бой кислоты, которой является H₂O₂, нейтрализу-

управления установки Булава-П УЗАП-3/22-ОП

ет NaOH, образующийся при растворении оксида.

(Центр ультразвуковых технологий, Россия). Уль-

Вариант однократного добавления стехиометриче-

тразвуковую обработку (УЗО) в процессе раство-

ского количества H₂O₂ в карбонатный раствор в на-

рения проводили при частоте (ν) 22 ± 1.65 кГц и

чале процесса, как правило, не позволяет добиться

интенсивности 10 Вт/см². После загрузки всех ре-

полного растворения UO₂ или U₃O₈. Избыток H₂O₂

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

218

ЧЕРВЯКОВ и др.

полностью разлагается в растворе через 10-20 мин

влияющими на скорость растворения в карбонат-

перемешивания в зависимости от концентрации

ных средах.

карбоната и температуры [37], в результате чего

Химические и механические методы могут быть

карбонатная система быстро теряет окислительную

эффективными для интенсификации окислитель-

способность. Такого короткого интервала времени

ного растворения UO₂ и U₃O₈ [38, 39]. Химическая

недостаточно для полноты окисления и взаимодей-

интенсификация заключается в добавлении ком-

ствия H₂O₂ c прокаленными и хорошо кристалли-

плексообразующих лигандов, которые образуют с

зованными порошками UO₂ и U₃O₈. Для поддер-

уранилом хорошо растворимые стабильные ком-

жания постоянного значения ОВП в карбонатной

плексные анионы. В качестве таких реагентов, на-

окислительной системе необходимо осуществлять

пример, могут выступать Трилон Б и 8-оксихинолин

дробную подачу концентрированного раствора

[40]. Добавка 0.1 моль/л 8-оксихинолина или Три-

Н₂О₂ [27].

лона Б к смеси 1.0 моль/л Na₂CO₃-0.1 моль/л H₂O₂

Кристаллический

перкарбонат

натрия

в условиях одностадийного растворения при 75°С,

2Na₂CO₃·3H₂O₂ рассматривается в качестве аль-

Т : Ж = 1 : 50 и дробной подаче окислителя позво-

тернативного раствору H₂O₂ окислителя в карбо-

лила повысить степень растворения порошка U₃O₈

натных системах в отличие от пероксида натрия,

полученного при 1200°C, с 42.7 до 90% в случае

который характеризуется низкой эффективностью

раствора 0.1 моль/л 8-оксихинолина и более 99.9%

в процессах окислительного растворения порошков

в случае раствора 0.1 моль/л Трилона Б (табл. 2).

UO₂ и U₃O₈. В процессе разложения пероксида на-

Ультразвуковая обработка суспензии порошка

трия происходит образование и накопление NaOH в

U₃O₈, выдержанного при 800°C, в смеси 1.0 моль/л

карбонатном растворе, что приводит к повышению

Na₂CO₃-0.1 моль/л H₂O₂ позволяет значительно

рН и выделению урана(VI) из раствора в виде мало-

увеличить скорость окислительного растворения и

растворимых полиуранатов.

получить карбонатные растворы, содержащие бо-

Порошкообразные образцы UO₂ и образцы U₃O₈,

лее 150 г/л по U(VI) при снижении Т : Ж от 1 : 50

полученные в диапазоне температур 480-800°C,

до 1 : (3-5) [38]. Однако в этом случае требуется

могут быть быстро (в течение 90-180 мин) и коли-

регулировка рН карбонатного раствора для предот-

чественно (>99.9%) растворены в растворах, содер-

вращения образования малорастворимых соедине-

жащих

1.0 моль/л NaHCO₃/Na₂CO₃-x моль/л H₂O₂

ний U(VI) из-за накопления щелочи, образующейся

где x = 0.1-0.5, в условиях дробной подачи H₂O₂

при растворении UO₂ и U₃O₈. Такая корректировка

или

2Na₂CO₃·3H₂O₂. Повышение концентрации

рН может быть осуществлена, например, ограни-

H₂O₂, карбонатного реагента и температуры среды,

приводит к повышению скорости растворения UO₂

ченной подачей газообразного CO₂ в объем суспен-

и U₃O₈ (табл. 2), что согласуется с литературными

зии [38]. При низком содержании U(VI) в карбонат-

данными [7, 27].

ном растворе, когда степень превращения мала или

отношение Т : Ж повышено в пользу жидкой фазы,

Скорость растворения порошков U₃O₈, получен-

изменение рН при окислительном растворении не-

ных при температурах выше 1000°C, значительно

значительно вследствие буферных свойств карбо-

снижается, в результате не достигается полнота их

натных и/или бикарбонатных солей. Кроме того,

растворения даже при повышенном расходе окис-

механическое воздействие ультразвуковой кавита-

лителя и при непрерывном длительном агитаци-

онном перемешивании. Это вызвано уменьшением

ции на твердую фазу позволяет устранять образова-

удельной поверхности, увеличением размера ча-

ние сплошных пленок малорастворимых продуктов

стиц и кристалличности порошков U₃O₈ при повы-

окисления на поверхности оксида, приводящих к

шении температуры прокаливания исходного по-

повышению диффузионного сопротивления в гете-

рошка UO₂. Таким образом, физические свойства -

рогенной системе и замедляющих скорость раство-

морфология, удельная поверхность, размер частиц

рения порошков оксидов урана вплоть до его пол-

порошков U₃O₈ - являются важными факторами,

ного прекращения.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

РАСТВОРЕНИЕ ОКСИДОВ АКТИНОИДОВ В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

219

Таблица 2. Окислительное растворение порошков оксидов UO₂ и U₃O₈ в карбонатных и бикарбонатных средах при

дробной подаче окислителя. t - температура среды, τ - время растворения, α - степень перевода порошка оксида в

раствор

Образец, t_прок, °C

S_уд, м²/г

Среда

Окислитель

t, °C

τ, мин

α, %

UO_2.25

3.3

1.0 моль/л Na₂CO₃

0.1 моль/л H₂O₂

33.2

0.9 моль/л H₂O₂

45.0

1.0 моль/л NaHCO₃

0.1 моль/л H₂O₂

62.6

80.0

1.0 моль/л Na₂CO_3а

0.1 моль/л 2Na₂CO₃-3H₂O₂

210

77.9

180

96.4

U₃O₈, 480°C

3.8

1.0 моль/л Na₂CO₃

0.1 моль/л H₂O₂

>99.9

U₃O₈, 800°C

1.8

120

89.0

U₃O₈, 1000°C

0.8

300

67.2

U₃O₈, 600^оС

3.7

1.0 моль/л Na₂CO₃

0.1 моль/л H₂O₂

300

34.5

>99.9

U₃O₈, 1200°C

0.1

300

21.7

240

42.7

0.2 моль/л H₂O₂

62.3

0.5 моль/л H₂O₂

86.0

U₃O₈, 480°C

3.8

1.0 моль/л Na₂CO_3а

0.1 моль/л 2Na₂CO₃-3H₂O₂

210

96.4

>99.9

U₃O₈, 1200°C

0.1

270

38.0

150

99.7

U₃O₈, 480°C

3.8

1.0 моль/л NaHCO₃

0.1 моль/л H₂O₂

210

47.2

>99.9

U₃O₈, 600^оС

3.7

180

34.2

>99.9

U₃O₈, 800^оС

1.8

240

31.9

180

>99.9

U₃O₈, 1200°C

0.1

210

8.0

66.9

1.0 моль/л Na₂CO₃

0.1 моль/л H₂O₂

240

54.3

0.1 моль/л

89.9

8-оксихинолин

1.0 моль/л Na₂CO₃

95.8

0.1 моль/л Трилон Б

>99.9

^а Повышение концентрации Na₂CO₃ в карбонатном растворе до 1.0 моль/л происходит в процессе дробной подачи всех порции

кристаллического 2Na₂CO₃-3H₂O₂ в течение времени проведения процесса.

Окислительное растворение диоксида плутония

морфология, особенно температура и время про-

в карбонатных средах

каливания при получении порошка), так и условий

растворения. В области рН 7.5-9.6 при низких кон-

Порошки оксида PuO₂ плохо растворяются не

центрациях карбоната растворимость кристалличе-

только в карбонатных, но и в азотнокислых раство-

рах. Растворимость PuO₂ в этих средах зависит как

ского PuO₂ и аморфных гидратированных порошков

от физических свойств порошков (размер частиц,

оксида PuO₂∙xH₂O не превышает 10^-8 моль/л. По-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

220

ЧЕРВЯКОВ и др.

вышение концентрации карбоната в растворе со-

провождается увеличением растворимости оксида

Pu(IV) благодаря образованию устойчивых раство-

римых комплексных карбонатных анионов [41, 42].

Ключевым условием растворения порошков PuO₂ в

карбонатных средах является окисление Pu(IV) до

Pu(VI), представляющее собой сложную задачу. В

присутствии H₂O₂ скорость растворения порошков

PuO₂ в растворах Na₂CO₃ очень низкая. Раствори-

мость порошка PuO₂ в карбонатном растворе изме-

няется в интервале 0.01-0.07 г/л Pu в зависимости

от способа его получения (температура и время

Ĳ ɦɢɧ

прокаливания) и условий растворения. Прокален-

Рис. 1. Кинетические кривые растворения порошка PuO₂

ный при высокой температуре порошок PuO₂

прак-

в 1.0 моль/л Na₂CO₃ растворе в присутствии 0.2 моль/л

(NH₄)₂S₂O₈ при 20°С (1) и 2.0 моль/л (NH₄)₂S₂O₈ при

тически не растворяется в карбонатных растворах,

20 (2), 50 (3) и 85°С (4).

в то время как свежеосажденный Pu(OH)₄ достаточ-

но хорошо растворяется в карбонатных и щелочных

мых карбонатных окислительных системах перок-

растворах [43].

сид-ион не проявляет окислительных свойств по

В качестве эффективных окислителей Pu(IV)

отношению к PuO₂, но может принимать участие

в карбонатных средах хорошо зарекомендовали

в процессах образования комплексных смешанных

себя персульфаты щелочных металлов и аммо-

пероксо-карбонатных соединений Pu(IV) [2, 13],

ния. Применение персульфата калия в процессе

растворимость и устойчивость которых в карбо-

натных средах на данный момент мало изучены.

окислительного растворения ограничено его от-

носительно низкой растворимостью в водных кар-

В отсутствие H₂O₂ в системе Na₂CO₃-(NH₄)₂S₂O₈,

повышение температуры с 20 до 90°С приводит к

бонатных растворах. Добавка Na₂S₂O₈ в раствор

повышению α(PuO₂) с 6 до 24% (табл. 3).

Na₂CO₃ способствует окислению Pu(IV) до Pu(VI)

с образованием устойчивого растворимого соеди-

Одним из подходов к растворению PuO₂ в кар-

нения Na₄[PuO₂(CO₃)₃], при этом растворимость

бонатных средах является предварительный пе-

окисленного плутония повышается до 0.5-1.0 г/л.

ревод диоксида в другую форму, которая легче

Растворимость «состаренного» в течение двух не-

переходит в раствор, чем исходное соединение.

дель Pu(OH)₄ в растворе Na₂CO₃ в присутствии

В качестве возможного варианта такого подхода

0.1 моль/л K₂S₂O₈ составляет 0.25 г/л Pu [43].

является конверсия диоксида в пероксидное со-

единение при вымачивании в концентрирован-

Режим дробной подачи окислителя в карбо-

ном водном растворе H₂O₂, при которой прочная

натный раствор является важным условием для

кристаллическая решетка диоксида разрушается

повышения степени растворения порошков PuO₂

и перестраивается в решетку другого, более рас-

в растворах Na₂CO₃ - (NH₄)₂S₂O₈/Na₂S₂O₈. Повы-

творимого соединения. Например, при обработке

шение температуры карбонатного раствора и кон-

гидроксида Pu(IV) концентрированным раствором

центрации окислителя, приводит к повышению

H₂O₂ происходит его трансформация в пероксид-

растворимости порошка PuO₂ в карбонатной систе-

ное соединение Pu(IV), которое после окисления в

ме (рис. 1).

присутствии персульфат-иона легко растворяется в

В смеси (NH₄)₂S₂O₈ и Н₂О₂ скорость растворе-

0.5 моль/л Na₂CO₃ [43]. Без окисления персульфа-

ния порошка PuO₂ в растворе 1.0 моль/л Na₂CO₃

том продукты пероксидной конверсии малораство-

повышается, а значение α(PuO₂) за 180 мин пере-

римы в растворе 0.5-1.0 моль/л Na₂CO₃ [44], тогда

мешивания при дробной подаче H₂O₂ достигает

как в присутствии 0.5 моль/л (NH₄)₂S₂O₈ протека-

~25% (табл. 3).

ет окисление Pu(IV) и растворимость продуктов

Повышение температуры с 20 до 85°С позво-

пероксидной конверсии значительно повышается.

ляет повысить α(PuO₂) на ~15%. В рассматривае-

Помимо малорастворимых в карбонатных средах

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

РАСТВОРЕНИЕ ОКСИДОВ АКТИНОИДОВ В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

221

Таблица 3. Растворение порошка PuO₂ в карбонатных окислительных средах при Т : Ж = 1 : 2000, различных темпе-

ратурах и режимах подачи окислителя

Среда

Окислитель

t, °С

τ, мин

α, %

Режим подачи окислителя

1.0 моль/л Na₂CO₃

0.2 моль/л (NH₄)₂S₂O₈

1.7

Разовая подача кристаллического

(NH₄)₂S₂O₈

2.0 моль/л (NH₄)₂S₂O₈

120

3.6

2.0

5.6

4.0 моль/л (NH₄)₂S₂O₈

120

18.4

2.0 моль/л Na₂CO₃

4.0 моль/л (NH₄)₂S₂O₈

6.0

Дробная подача кристаллического

(NH₄)₂S₂O₈

2.0 моль/л Na₂CO₃

4.0 моль/л (NH₄)₂S₂O₈

6.1

Разовая подача кристаллического

(NH₄)₂S₂O₈

1.0 моль/л Na₂CO₃

1.0 моль/л Na₂O₂

4.4

1.0 моль/л H₂O₂+

7.7

Разовая подача (NH₄)₂S₂O₈, дробная

1.0 моль/л (NH₄)₂S₂O₈

подача H₂O₂

1.0 моль/л H₂O₂+

180

24.8

1.0 моль/л (NH₄)₂S₂O₈

1.0 моль/л NH₄HCO₃

1.0 моль/л (NH₄)₂S₂O₈

120

2.1

Разовая подача кристаллического

(NH₄)₂S₂O₈

пероксидов Pu(IV) в содовых растворах образуется

В отсутствие добавок окислителя при длитель-

малорастворимое пероксо-карбонатное соединение

ной (в течение 24 ч) выдержке порошка NpO₂ в рас-

Pu(IV) - Na₃Pu₂(O₂)₂(CO₃)₆∙12H₂O [13].

творе 0.25 моль/л Na₂CO₃ с периодическим переме-

шиванием при температуре 20 ± 2°С, Т : Ж = 1 : 430

Окислительное растворение диоксида нептуния

в раствор переходит не более 1.4% от исходного ко-

в карбонатных средах

личества NpO₂. После добавления в карбонатный

В окислительных условиях растворимость NpO₂

раствор 0.5 моль/л H₂O₂ концентрация нептуния в

в нейтральных и основных растворах возрастает за

карбонатном растворе в течение 60 мин перемеши-

счет образования более растворимых окисленных

вания уменьшалась с 29 до 6.9 мг/л, что соответ-

форм. Для окисления Np(IV) до Np(V) и Np(VI) и

ствовало извлечению 0.3% от исходной массы NpO₂.

перевода его в более растворимые в щелочных и

При увеличении времени перешивания до 120 мин

карбонатных средах формы могут быть использо-

и добавлении дополнительных порции 30%-ного

ваны кислород воздуха, озон, перманганат-, пер-

H₂O₂ в карбонатный раствор не наблюдали повы-

сульфат-, перхлорат-, пербромат-, ферроцианид-,

шения растворения порошка NpO₂. Через 4 сут кар-

феррат- и хромат-ионы [45]. В карбонатно-перок-

бонатный раствор был окрашен в бледно-желтый

сидных растворах нептуний в различных степенях

цвет, концентрация нептуния в растворе составила

окисления участвует в окислительно-восстано-

9.1 мг/л, что соответствовало α(NpO₂) = 0.4%.

вительных реакциях с образованием соединений

После выдержки порошка NpO₂ без перемеши-

Np(V). Нептуний(VI) в составе карбонатного ком-

вания в течение 1 ч в 30%-ном растворе H₂O₂ при

плекса [Np^VIO₂(CO₃)₃]^4- в присутствии стехиоме-

Т : Ж = 1 : 400 и комнатной температуре в раствор

трического количества H₂O₂ восстанавливается

переходит не более 1.0% NpO₂. После выдержки в

до Np(V), а Np(IV) окисляется до Np(V). В обоих

течение 4 сут в раствор перешло около 1.6% NpO₂.

случаях происходит образование карбонатного ком-

Незначительный переход нептуния в раствор мо-

плекса [Np^VO₂(CO₃)₃]^5-. При добавлении избытка

жет быть обусловлен радиолитическим растворе-

H₂O₂ происходит образование аморфного осадка

нием NpO₂ под действием продуктов радиолиза в

коричневого цвета [46], что приводит к снижению

отсутствие CO_2-. При добавлении к выдержанно-

содержания нептуния в карбонатном растворе.

му в течение 4 сут порошку NpO₂ водного раство-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

222

ЧЕРВЯКОВ и др.

Таблица 4. Растворение порошка NpO₂ в смеси

урана и ТУЭ, а частности NpO₂ и PuO₂, в водных

Na₂CO₃-H₂O₂. [Na2CO3]исх

= 0.5 моль/л, t = 20 ± 2°С,

щелочных и карбонатных средах [48, 49]. В усло-

Т : Ж = 1 : 500

виях УЗО растворов Na₂CO₃-H₂O₂ может происхо-

[Na₂CO₃]_равн

[H₂O₂]_исх,

дить образование карбонатных радикалов, позволя-

τ, мин

[Np], мг/л

α, %

моль/л

ющих ускорять химические процессы с участием

Без УЗО

нептуния.

0.38

2.3

2.6

0.14

Обработка в ультразвуковой ванне суспензии по-

150

0.34

1.0

15.0

0.87

рошка NpO₂ в растворе 0.5 моль/л Na₂CO₃ в присут-

С УЗО

ствии H₂O₂ при прочих равных условиях позволяет

210

0.34

1.0

438.0

26.3

повысить растворимость NpO₂ с 0.9 до ~ 26.3% за

210 мин (табл. 4). Однако увеличение времени УЗО

270

0.31

378.1

25.1

с 210 до 450 мин приводило к постепенному сниже-

330

0.28

338.0

24.6

нию α(NpO₂) с 26.3 до 24.1%. Карбонатный раствор

390

0.28

334.7

24.4

после 450 мин УЗО был окрашен в желтый цвет и

450

0.28

330.1

24.1

содержал 330.1 мг/л Np. Через 24 ч концентрация

510

0.26

160.2

12.7

Np(VI) в карбонатном растворе снизилась с 330.1

) = 1.5%,

до 18.4 мг/л, что соответствовало α(NpO₂

ра 2.0 моль/л Na₂CO₃ и последующей выдержке в

при этом наблюдали образование осадка желтого

ультразвуковой ванне в течение 30 мин извлечение

цвета. Снижение концентрации нептуния может

NpO₂ в карбонатный раствор составило 7.2%. С по-

быть связано с гидролизом его карбонатных соеди-

вышением времени выдержки в ультразвуковой

нений в относительно разбавленных карбонатных

ванне извлечение NpO₂ в карбонатный раствор сни-

растворах после сонохимического растворения и

жалось до 4.0% за 60 мин и до 3.7% за 120 мин, но

образованием малорастворимых продуктов гидро-

далее не изменялось. Повышение извлечения NpO₂

лиза, выделяющихся из растворов в виде вторично-

в данных условиях может быть обусловлено воздей-

го осадка.

ствием ультразвуковых волн. Как отмечалось выше,

Рассмотренные варианты окислительного рас-

УЗО позволяет существенно ускорять окислитель-

творения порошка NpO₂ в растворах Na₂CO₃ по-

ное растворение U₃O₈ в водных растворах Na₂CO₃

зволяют говорить о возможности перевода NpO₂

и Na₂CO₃-H₂O₂, а также способствует получению

в карбонатные растворы в присутствии H₂O₂. Рас-

более концентрированных карбонатных растворов

творимость NpO₂ в изученной карбонатной системе

U(VI) [4, 11]. Возникающие при прохождении уль-

существенно возрастает при УЗО, которая, по-ви-

тразвука через жидкие и жидко-дисперсные среды

димому, приводит к ускорению окисления NpO₂ и

акустические течения улучшают перемешивание

последующего растворения окисленных форм неп-

и гомогенизацию системы, приводят к снижению

туния в карбонатном растворе. В то же время необ-

толщины диффузионного слоя на границе твердое-

ходимо проведение более детального исследования

жидкое, таким образом ускоряя массообменные

для уточнения протекающих в данной системе про-

процессы. Ультразвуковая кавитация, воздействуя

цессов и установления механизма сонохимического

на твердую фазу, измельчает ее, вызывая разруше-

растворения NpO₂ и оксидов других ТУЭ в карбо-

ние, обновление и увеличение площади реакцион-

натных средах.

ной поверхности [47]. При сонолизе воды, как и в

случае радиолиза, происходит образование H₂O₂,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

O₂, O₃, а также радикалов O^• и OH^•, которые, несмо-

тря на низкий выход, обладают чрезвычайно силь-

Проведены модельные эксперименты по пря-

ными окислительными свойствами в щелочных

мому окислительному растворению порошков ок-

средах и позволяют существенно ускорять окис-

сидов UO₂, U₃O₈, PuO₂ и NpO₂ в водных растворах

лительно-восстановительные реакции с участием

NaHCO₃/Na₂CO₃-H₂O₂/2Na₂CO₃·3H₂O₂/М₂S₂O₈,

ТУЭ [48]. Таким образом, создаются предпосылки

где M = Na⁺, K⁺ или NH₊. Экспериментально под-

к варианту сонохимического растворения оксидов

тверждена принципиальная возможность раство-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

РАСТВОРЕНИЕ ОКСИДОВ АКТИНОИДОВ В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

223

ренияпорошков PuO₂ и NpO₂ в растворах Na₂CO₃

которых накапливаются вторичные Np/Pu/U-содер-

в окислительных условиях. Установлено, что при

жащие осадки. Стабилизация карбонатных раство-

подборе оптимальных условий и режимов процесса

ров актиноидов и предотвращение накопления вто-

окислительного растворения возможно достижение

ричных осадков могут быть организованы за счет

полноты растворения оксидов ТУЭ в карбонатных

введения дополнительных комплексообразующих

средах. К факторам, способствующим повышению

агентов и корректировки рН карбонатных растворов

растворимости оксидов ТУЭ в карбонатных средах,

газацией углекислым газом. Таким образом, факто-

относятся повышение температуры среды, концен-

рами повышения скорости окислительного раство-

трации карбонатного реагента и окислителя, орга-

рения оксидов актиноидов в карбонатных средах и

низация режима дробной подачи окислителя для

повышения устойчивости образующихся раство-

поддержания постоянного значения ОВП, а также

ров могут быть: 1) повышение окислительно-вос-

использования способов дополнительной химиче-

становительного потенциала среды растворения;

ской (корректировка рН карбонатного раствора или

2) регулировка рН среды или добавка комплексо-

добавка сильного комплексообразователя) и меха-

образователей, эффективно удерживающих ТУЭ в

нической (ультразвуковой) интенсификации.

карбонатных растворах и позволяющих переводить

вторичные малорастворимые соединения нептуния,

Низкая скорость окислительного растворения

плутония и урана в растворимые формы; 3) прове-

порошков NpO₂ и PuO₂ обусловлена низким значе-

дение окислительного растворения оксидов акти-

нием ОВП карбонатно-пероксидных систем, а так-

ноидов в карбонатных растворах в условиях меха-

же неустойчивостью карбонатных растворов вслед-

нического обновления поверхности растворяемой

ствие гидролиза карбонатных комплексов ТУЭ.

твердой фазы, например, ультразвуковая обработка,

Образование вторичных (гидролитические продук-

и снижения диффузионного сопротивления при до-

ты и продукты окисления) малорастворимых форм

ставке реагирующих компонентов к реакционным

Np(IV), Np(V), и Pu(IV) приводит к увеличению

центрам на поверхности оксидной фазы.

диффузионного сопротивления в гетерогенной

системе и замедляет скорость процесса окисле-

Полученные результаты являются научной базой

ния/растворения порошков NpO₂, PuO₂, а также

для обоснования и разработки вариантов как со-

UO₂ и U₃O₈.

вместного, так и раздельного растворения урана и

ТУЭ за счет комбинации окислителей, изменением

Воздействие ультразвуковой кавитации на су-

условий и режимов проведения окислительного рас-

спензию оксидов NpO₂ или PuO₂ в карбонатном рас-

творения уранового и смешанного уран-плутоние-

творе позволяет снизить диффузионное сопротив-

вого ОЯТ в карбонатных средах в КАРБЭКС-про-

ление в гетерогенной системе за счет механическо-

цессе. На основании полученных результатов могут

го обновления поверхности растворяемой твердой

быть разработаны физико-химические основы аль-

фазы оксида актиноида и интенсификации массооб-

тернативного метода выщелачивания урана, плуто-

мена. Ультразвуковое воздействие, по-видимому, не

ния и нептуния из ОЯТ в карбонатные растворы.

ограничивается только механическим действием на

твердую фазу оксида актиноида. Химическое воз-

действие ультразвука на жидкую фазу связано с об-

БЛАГОДАРНОСТИ

разованием активных частиц, интенсифицирующих

химические процессы окисления и растворения и

Авторы выражают благодарность Перевалову С.А.

влияющих на химические равновесия в карбонат-

за помощь в проведении исследований окислитель-

ных окислительных системах, содержащих акти-

ного растворения диоксида нептуния в карбонатных

ноиды. Полученные результаты подтверждают воз-

средах.

можность организации варианта сонохимического

растворения оксидов актиноидов в карбонатных

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

средах, однако в этой области требуется проведение

дальнейших детальных исследований. В то же вре-

Данная работа выполнена при финансовой под-

мя УЗО ускоряет вторичные процессы гидролиза

держке Российского научного фонда, соглашение

карбонатных комплексов актиноидов, в результате

№ 20-63-46006.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

224

ЧЕРВЯКОВ и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

16. Kim K.W., Lee J.W., Chung D.Y., Lee E.H., Kang K.H.,

Lee K.W., Song K.C., Yoo M.J., Park G.I., Moon J.K. //

J. Radioanal. Nucl. Chem. 2012. Vol. 292. P. 909-916.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тересов.

17. Kim K.W., Hyun J.T., Lee E.H., Park G.I., Lee K.W.,

Yoo M.J., Song K.C., Moon J.K. // J. Radioanal. Nucl.

Chem. 2011. Vol. 418. P. 93-97.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18. Kweto B., Groot D.R., Stassen E., Suthiram J.,

Zeevaart J.R.

// J. Radioanal. Nucl. Chem.

2014.

Asanuma N., Asano Yu., Tomiyasu H.

// Proc.

5th

Vol. 302. P. 131-137.

Int. Conf. Recycling, Conditioning and Disposal

(RECOD 98). Bern: ENS, 1998. P. 709-716.

19. Stassen L., Suthiram J. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

2015. Vol. 305. P. 41-50.

Goff G.S., Brodnax L.F., Cisneros M.R., Williamson K.S.,

Taw F.L., May I., Runde W. // AIChE Annual Meet.

20. Stassen L., Suthiram J., Topkin J.

// Annual Waste

Conf. Proc. Salt Lake City: AIChE, 2007. 393c.

Management Symp. (WM2014). Arizona: Curran

Associates, 2014. Paper № 14399.

Kim K.W., Chung D.Y., Yang H.B., Yang J.K., Lim E.H.,

Lee K.C., Song K.S. // Nucl. Technol. 2009. Vol. 166,

21. Lee E.H., Yang H.B., Lee K.Y., Kim K.W., Chung D.Y.,

N 2. P. 170-179.

Moon J.K. // J. Korean Radioact. Waste Soc. 2013.

Vol. 11, N 2. P. 85-93.

Stepanov S.I., Chekmarev A.M. // Dokl. Chem. 2008.

Vol. 423, N 1. P. 276-278.

22. Lee E.H., Lee K.Y., Chung D.Y., Kim K.W., Lee K.W.,

Moon J.K. // J. Korean Radioact. Waste Soc. 2012.

Stepanov S.I., Boyarintsev A.V., Vazhenkov M.V., Myaso-

Vol. 10, N 2. P. 77-85.

edov B.F., Nazarov E.O., Safiulina A.M., Tananaev I.G.,

Hen Vin So, Chekmarev A.M., Civadze A Yu. // Russ. J.

23. Soderquist C.Z., McNamara B.K., Oliver B.М. // J. Nucl.

Gen. Chem. 2011. Vol. 81, N 9. P. 1949-1959.

Mater. 2008. Vol. 378, N 3. P. 299-304.

Stepanov S.I., Boyarintsev A.V. // Nucl. Eng. Technol.

24. Steward S.A., Gray W.J. // Proc. 5th Annual Int. Conf.

2022. Vol. 54, N. 7. P. 2339-2358.

High Level Radioactive Waste Management. New York:

ASCE, 1994.

Peper S.M., Brodnax L.F., Field S.E., Zehnder R.A.,

Valdez S.N., Runde W.H. // J. Ind. Eng. Chem. Res. 2004.

25. Steward S.A., Mones E.T. // MRS Online Proc. Library.

Vol. 43. P. 8188-8193.

1996. Vol. 465. P. 557-564.

Smith S.C., Peper S.M., Douglas M., Ziegelgruber K.L.,

26. Allen G.C., Tucker P.M., Tyler J.W. // J. Phys. Chem.

Finn E.C. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2009. Vol. 282.

1982. Vol. 86. P. 224-230.

P. 617-621.

27. Chervyakov N.M., Boyarintsev A.V., Andreev A.V.,

Chung D.Y., Seo H.S., Lee J.W., Yang H.B., Lee E.H.,

Stepanov S.I. // RAD Conf. Proc. 2021. Vol. 5. P. 68-74.

Kim K.W. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. Vol. 284.

28. Gotcu-Freis P. High Temperature Thermodynamic

P. 123-129.

Studies on the Transuranium Oxides and Their Solid

10. Goff G.S., Long K.M., Reilly S.D., Jarvinen G.D.,

Solutions. Amsterdam: IOS, 2011. P. 180.

Runde W.H.

36th Actinide Separations Conf.

29. Asanuma N., Harada M., Ikeda Y., Tomiyasu H. // J.

Chattanooga: PNNL, 2012. LA-UR-12-21528.

Nucl. Sci. Technol. 2001. Vol. 38, N 10. P. 866-871.

11. Stepanov S.I., Boyarintsev A.V., Chekmarev A.M.

30. Pehrman R.,

Ammea M., Roth O., Ekeroth E.,

Dokl. Chem. 2009. Vol. 427, N 2. P. 202-206.

Jonsson M. // J. Nucl. Mater. 2010. Vol. 397, N 1-3.

12. Clark D., Hobart D., Neu M. // Chem. Rev.

1995.

P. 128-131.

Vol. 95. P. 25-48.

31. Roth O. Redox chemistry in radiation induced

13. Goff G.S., Brodnax L.F., Cisneros M.R., Runde W.H. //

dissolution of spent nuclear fuel: from elementary

AIChE Annual Meet. Conf. Proc. Salt Lake City:

reactions to predictive modeling: Doctoral Thesis in

AIChE, 2007. 271e.

Chemistry. Stockholm: KTH, 2008. P. 73.

14. Shilov V.P., Yusov A.B., Gogolev A.V., Fedoseev A.M. //

32. Buck E.C., Hanson B.D. McNamara B.K. // Geological

Radiochemistry. 2005. Vol. 47, N 6. P. 558-562.

Society, London, Special Publications. 2007. Vol. 236,

N 1. P. 65-88.

15. Soderquist C.Z.,

Johsen A.M.,

McNamara B.K.,

Hanson B.D., Chenault J.W., Carson K.J., Peper S.M. //

33. Kleykamp H. // J. Nucl. Mater. 1985. Vol. 131, N 2-3.

J. Ind. Eng. Chem. Res. 2011. Vol. 50. P. 1813-1818.

P. 221-246.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

РАСТВОРЕНИЕ ОКСИДОВ АКТИНОИДОВ В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

225

34. Thomas L.E., Beyer C.E., Chariot L.A. // J. Nucl. Mater.

43. Nikonov M.V., Tananayev I.G., Myasoyedov B.F.

1992. Vol. 188. P. 80-89.

Radiochemistry. 2010. Vol. 52, N 1. P. 27-30.

35. Марков В.К., Виноградов А.В., Елинсон С.В. Уран,

44. Поляков С.А., Вольф А.С., Костикова Г.В., Боярин-

методы его определения. М.: Атомиздат, 1960. 265 с.

цев А.В., Степанов С.И., Чекмарев А.М. // Успехи в

36. Marczenko Z., Balcerzak M. Analytical Spectroscopy

химии и химической технологии. 2017. Т. 31, № 10.

Library. Vol. 10: Separation, Preconcentration, and

С. 73-75.

Spectrophotometry in Inorganic Analysis. New York:

Elsevier, 2000. P. 521.

45. Тананаев И.Г. Химическое поведение нептуния, плу-

37. Бояринцев А.В. Окислительное растворение U₃O₈

тония, америция в щелочных средах: Дис

д.х.н.

в карбонатных растворах при переработке ОЯТ

М.: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 1998. С. 356.

в КАРБЭКС-процессе: Дис

к.х.н. М.: РХТУ

им. Д.И. Менделеева, 2009. С. 169.

46. Jarvinen G.D., Runde W.H., Goff G.S. // Proc. Symp.

38. Boyarintsev A.V., Stepanov S.I., Kostikova G.V., Zhi-

Emerging Trends in Separation Science and Technology

lov V.I., Chekmarev A.M., Tsivadze A.Y. // Nucl. Eng.

(SESTEC-2010). Mumbai: Bhabha Atomic Research

Technol. 2019. Vol. 51, N 7. P. 1799-1804.

Centre, 2010.

39. Hou C., He M., Fang H., Zhang M., Gao Y., Jiao C.,

47. Агранат Б.А., Дубровин М.Н., Хавский Н.Н., Эс-

He H. // 2023. Vol. 55, N 1. P. 63-70.

https://doi.org/10.1016/j.net.2022.09.025.

кин Г.И. Основы физики и техники ультразвука. М.:

40. Clifford W.E.,

Bullwinkel E.P.,

McClaine L.A.,

ВШ, 1987. 352 c.

Noble Jr.P. // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, N 12.

48. Nikonov M.V., Shilov V.P., Krot N.N. // Abstracts of Int.

P. 2959-2961.

Conf. Actinides-89. Moscow: Nauka, 1989. P. 359.

41. Nitsche H. // Inorg. Chim. Acta. 1987. Vol. 127. P. 121-

49. Никонов M.B., Шилов В.П. // Тез. докл. III Всесо-

128.

юзн. конф. «Химия нептуния и плутония». Л.: Наука,

42. Clark D.L., Hobart D.E., Neu M.P. // Chem. Rev. 1995.

Vol. 95. P. 25-48.

1987. С. 67.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023