РАСПЛАВЫ

1 · 2019

УДК 669.715

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОВМЕСТНОГО

АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ZrO₂ И Nb₂O₅

^aИнститут Металлургии УрО РАН, 620016 Россия, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

*e"mail: agafonovS@yandex.ru

Поступила в редакцию 29.06.2018

В данной работе изучали совместное алюминотермическое восстановление окси

дов циркония и ниобия. В работе применяли термодинамическое моделирование

металлотермических реакций, дифференциально термический (DTA) и рентгено

фазовый (РФА) анализы. Выполненное исследование может служить научной осно

вой для разработки перспективных металлотермических технологий получения ред

кометалльных сплавов.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, алюминотермическое восста

новление, сплав, цирконий, алюминий, ниобий, оксиды.

DOI: 10.1134/S023501061901002X

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы, легированные редкими металлами (суперсплавы), находят широкое при

менение в технологиях ракетной и авиационной техники и вызывают у исследовате

лей повышенный интерес. Одним из вариантов получения сплавов и лигатур может

быть алюминотермический процесс, протекание которого, как правило, носит слож

ный характер.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При термодинамическом моделировании применяли программный пакет Chemis

try 6.1, работа которого основана на принципе минимизации свободной энергии Гибб

са исследуемой замкнутой системы [1-3]. Оценка возможности алюминотермическо

го восстановления диоксида циркония до металла с нулевой степенью окисления по

реакции:

ZrO

43Al

23Al

(1)

показала [4], что полное ее протекание возможно при температурах менее 600°С. Из

вестно, что взаимодействие ZrO₂с Al с образованием интерметаллидов Al_xZr_y дает воз

можность осуществить металлотермические реакции и при достаточно высоких тем

пературах, что было доказано экспериментально [4, 5].

Таким образом, при взаимодействии диоксида циркония с алюминием, термодина

мически возможно осуществление металлотермических реакций при температурах

более 1000°C, и их реализация будет зависеть от кинетических условий.

Термодинамическая оценка алюминотермического восстановления оксида ниобия

до металла происходит по реакции

3Nb

+10Al

6Nb

+5Al

(2)

С. Н. Агафонов, А. А. Пономаренко, А. С. Русских

Вес. %

ZrAl

ZrAl2

Al2Ca

NbAl3

ZrAl2

ZrAl3

500

1000

1500

2000 0

100

Температура, °С

Al, кг

Рис. 1. Изменения процентного состава металлической фазы от температуры с добавлением в шихту 5% Nb (а)

и изменения процентного состава металлической фазы от расхода восстановителя с добавлением в шихту

10% Nb при температуре 2000°C (б).

Согласно данным [7, 8], система ниобий-алюминий преимущественно образуются

три соединения Nb₂Al, Nb₃Al, NbAl₃.

Для расчетов термохимических характеристик интерметаллических соединений

циркония использовали данные [3, 9]. Дополнительно для введения в базу данных

HSC 6.1 были рассчитаны необходимые характеристики (стандартная энтальпия, эн

тропия и теплоемкость) интерметаллидов ниобия.

Результаты расчетов подтвердили предположения о возможности протекания алю

минотермического процесса до образования интерметаллидов ZrAl₃, ZrAl₂, NbAl₃.

На рис. 1 представлены изменения состава металлической фазы от температуры

при добавлении в навеску 5 и 10% Nb₂O₅, соответственно. Можно заметить, что при

увеличении в исследуемом образце количества пентаоксида ниобия, вероятность об

разования интерметаллида NbAl₃ увеличивается. При этом (в обоих случаях) количе

ство образующихся ZrAl₂, ZrAl₃не изменяется.

Экспериментальное изучение последовательности образования фаз и границ их су

ществования выполнено на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3

Jupiter (NETZSCH) в токе аргона ГОСТ 10157 79 (объемная доля аргона составляет не

менее 99.993%), расход газа составлял 30 мл/мин. При проведении дифференциально

термического анализа, как и при термодинамическом моделировании процесса, ис

пользовали составы (Al + ZrO₂) с содержанием Nb₂O₅ 5 и 10%.

На кривых ДТА (рис. 3) выявлены эндотермические эффекты при температурах

660.5 и 661.3°C, вызванные плавлением алюминия. Экзотермические эффекты с мак

симумами при 1032.9 и 1021.2°C, свидетельствуют о частичном окислении алюминия

(увеличение массы образца на кривых ТГ при температурах более 800°C) и наиболее

активной фазе процесса алюминотермического восстановления ZrO₂ и Nb₂O₅. Рентге

нофазовый анализ продуктов (после ДТА) выполняли на дифрактометре XRD 7000

(Shimadzu). По относительной интенсивности линий различных фаз оценивалось их

количественное соотношение. Согласно данным РФА, в пробах с содержанием 5 и

10% Nb₂O₅ при температурах 1032.9 и 1021.2°C соответственно (рис. 5), происходит обра

зование твердого раствора (Zr_0.8Nb_0.2)Al₃,которое изоструктурно интерметаллиду Al₃Zr.

Термодинамический анализ совместного алюминотермического восстановления

ТГ, %

ДСК/(мкВ/мг)

Пик: 660.5°C

105

↓Экзо

Пик: 661.3°C

0.7

104

0.6

№ 1 ТГ

0.5

103

№ 2 ТГ

0.4

102

0.3

101

№ 1 ДСК

Пик: 1154.0°C

0.2

Пик 1127.3 °C

0.1

100

№ 2 ДСК

Пик: 1032.9°C

-0.1

Пик: 1021.2°C

200

400

600

800

1000

1200

1400

Температура, °С

Рис. 2. Кривые ТГ и ДСК исследуемых образцов с нагревом образцов с отношением компонентов (1) Al +

+ ZrO₂ + 5% Nb₂O₅, (2) Al + ZrO₂ + 5% Nb₂O₅ со скоростью 5°C/мин в аргоне.

Интенсивность импульсов, имп./с

1 - (Zr_0.8Nb_0.2)Al

1200

2 - ZrAl₂

500

1000

2 - ZrAl₂

400

800

300

600

1, 2

400

200

100

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2θ, град

Рис. 3. Данные РФА исследуемых образцов с отношением компонентов (1) Al + ZrO₂ + 5% Nb₂O₅, (2) Al +

+ ZrO₂ + 5% Nb₂O₅.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты исследования показывают, что при совместном алюми

нотермическом восстановлении ZrO₂ и Nb₂O₅, наряду с образованием устойчивых ин

терметаллических соединений ZrAl₃, ZrAl₂, NbAl₃, происходит восстановление ниобия

и его внедрение в структуру интерметаллида ZrAl₃ с образованием твердого раствора

(Zr_0.8Nb_0.2)Al₃. Для образования в сплаве устойчивых интерметаллидов ниобия требу

ется большее содержание Nb₂O₅ в исследуемой навеске. Выполненное исследование

может служить научной основой для разработки перспективных металлотермических

технологий получения редкометалльных сплавов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного

проекта № 18 33 00104.

С. Н. Агафонов, А. А. Пономаренко, А. С. Русских

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. И л ь и н ы х Н . И . , Ку л и к о в а Т. В . , М о и с е е в Г. К . Состав и равновесные ха

рактеристики металлических расплавов бинарных систем на основе железа, никеля и алюми

ния. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 236 с.

2. В а т о л и н Н . А . , М о и с е е в Г. К . , Тр у с о в Б . Г. Термодинамическое моделиро

вание в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия. 1994. 352 с.

3. R o i n e A . Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium

Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY. 2006. 448 р.

4. K e m a t i c k R . J . , F r a n z e n H . F. Thermodynamic study of the zirconium aluminum

system. Journal of Solid State Chemistry. 1984. 54. P. 226-234.

5. А г а ф о н о в С . Н . , К р а с и к о в С . А . , П о н о м а р е н к о А . А . , О в ч и н н и к о

ва Л.А. Фазообразование при алюминотермическом восстановлении ZrO₂ // Неорганиче

ские материалы. 2012. 48. № 8. С. 927.

6. Х а н с е н М . , А д е р к о К . Структуры двойных сплавов. М.: Государственное научно

техническое изд во лит ры по чер. и цвет. металлургии. 1962. 1. 608 с.

7. А л и с о в а С . П . , Б у д б е р г П . Б . , А г е е в Н . В . Диаграммы состояния металли

ческих систем. 1966. 12. 11 с.

8. Л я к и ш е в Н . П . Диаграммы состояния двойных металлических систем. Москва: Ма

шиностроение. 1996. 1. 218 с.

9. Л а р и о н о в А . В . , Ч у м а р е в В . М . , Уд о е в а Л . Ю . и д р . Моделирование

алюминотермической выплавки сплавов Al-Zr и Al-Zr-Mo-Sn // Металлы. 2013. № 5. С. 3-9.

Тhermodynamic Analysis of Joint Aluminothermal Recovery ZrO₂and Nb₂O₅

S. N. Agafonov¹, A. A. Ponomarenko¹, A. S. Russkikh¹

¹Institute of Metallurgy UB RAS, 620016 Russia, Yekaterinburg, Amundsena st., 101

In this work, we studied the joint aluminothermic reduction of zirconium and niobium

oxides. Thermodynamic modeling of metal thermal reactions, differential thermal (DTA)

and X ray phase (XRF) analyzes were used in the work. The research can serve as a scientific

basis for the development of promising metal thermal technologies for the production of

rare metal alloys.

Keywords: thermodynamic modeling, aluminothermic reduction, alloy, zirconium, alu

minum, niobium, oxides

REFERENCES

1. Il’inykh N.I., Kulikova T.V., Moiseyev G.K. Composition and equilibrium characteristics of

metallic melts of binary systems based on iron, nickel and aluminum [Sostav i ravnovesnyye kharakter"

istiki metallicheskikh rasplavov binarnykh sistem na osnove zheleza, nikelya i alyuminiya]. Ekaterinburg:

UB RAS. 2006. 236 p. [In Rus.].

2. Vatolin N.A., Moiseyev G.K., Trusov B.G. Thermodynamic modeling in high temperature in

organic systems [Termodinamicheskoye modelirovaniye v vysokotemperaturnykh neorganicheskikh siste"

makh]. M.: Metallurgiya. 1994. 352 p. [In Rus.].

3. Roine A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Soft

ware with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY. 2006. 448 р.

4. Kematick R.J., Franzen H.F. Thermodynamic study of the zirconium aluminum system. Jour

nal of Solid State Chemistry. 1984. 54. P. 226-234.

5. Agafonov S.N., Krasikov S.A., Ponomarenko A.A., Ovchinnikova L.A. Phase formation at alu

minothermic reduction of ZrO₂ [Fazoobrazovaniye pri alyuminotermicheskom vosstanovlenii ZrO₂] //

Inorganic materials. 2012. 48. № 8. P. 927. [In Rus.].

Термодинамический анализ совместного алюминотермического восстановления

6. Khansen M., Aderko K. Structures of double alloys [Struktury dvoynykh splavov]. M.: Gosu

darstvennoye nauchno tekhnicheskoye izd vo lit ry po cher. i tsvet. metallurgii. 1962. 1. 608 с.

[In Rus.].

7. Alisova S.P., Budberg P.B., Ageyev N.V. Diagrams of metallic systems [Diagrammy sostoyaniya

metallicheskikh system]. 1966. 12. 11 p. [In Rus.].

8. Lyakishev N.P. State diagrams of double metallic systems [Diagrammy sostoyaniya dvoynykh me"

tallicheskikh system]. Moscow: Mechanical Engineering. 1996. 1. 218 p. [In Rus.].

9. Larionov A.V., Chumarev V.M., Udoyeva L.Yu. Simulation of aluminothermic smelting of Al-

Zr and Al-Zr-Mo-Sn alloys [Modelirovaniye alyuminotermicheskoy vyplavki splavov Al-Zr i Al-Zr-

Mo-Sn] // Metals. 2013. № 5. P. 3-9. [In Rus.].