РАСПЛАВЫ

1 · 2019

УДК 546.65+546.66+546.185+546.32

ОБРАЗОВАНИЕ ФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСПЛАВАХ

НА ОСНОВЕ ЭКВИМОЛЬНОЙ СМЕСИ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ

^aУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина,

620002 Россия, Екатеринбург, ул. Мира, 19

*e/mail: chuvasch@yandex.ru

Поступила в редакцию 28.06.2018

Исследованы процессы, проходящие при взаимодействии хлоридов 15 редкозе$

мельных элементов (иттрия, лантана и всех лантаноидов за исключением прометия)

с ортофосфатом натрия в расплавах на основе эквимольной смеси NaCl-KCl в

инертной атмосфере при 750°C. Определен фазовый и гранулометрический состав

образующихся фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ). Изучено влияние моль$

ного отношения фосфата к РЗЭ на состав и размер частиц образующихся фосфатов.

Определены условия, необходимые для количественного осаждения из расплава как

индивидуальных РЗЭ, так и смеси РЗЭ, имитирующей содержание редкоземельных

продуктов деления в поступающем на переработку отработавшем ядерном топливе.

Ключевые слова: редкоземельные элементы, хлоридные расплавы, фосфаты, осажде$

ние, отработавшее ядерное топливо.

DOI: 10.1134/S0235010619010055

ВВЕДЕНИЕ

Альтернативой экстракционной технологии (ПУРЕКС$процессу) по переработке

облученного ядерного топлива (ОЯТ) является пирохимическая переработка в рас$

плавах на основе хлоридов щелочных металлов. Фосфатное осаждение является од$

ним из методов очистки солевых электролитов от редкоземельных продуктов деления.

В работах [1-4] рассмотрено образование фосфатов некоторых редкоземельных

элементов (РЗЭ) в расплавах на основе эвтектической смеси 3LiCl-2KCl. Было опре$

делено, что при введении фосфатов щелочных металлов в расплав, содержащий ионы

РЗЭ, образуются ортофосфаты LnPO₄, имеющие структуру монацита или ксенотима.

Осадителями выступали Na₃PO₄ и Li₃PO₄. Согласно [3, 4] их эффективность по оса$

ждению РЗЭ практически не отличалась. Кинетика осаждения фосфатов РЗЭ была

изучена с помощью метода высокотемпературной спектроскопии на примере неодим$

содержащих расплавов [2]. Также, ранее были проведены исследования образования

фосфатов ряда РЗЭ в расплавах на основе NaCl, KCl, NaCl-KCl при введении в рас$

плав ортофосфатов натрия и калия [5]. Было установлено, что в результате могут обра$

зовываться двойные фосфаты состава M₃Ln₂(PO₄)₃ или M₃Ln(PO₄)₂, где Ме - щелоч$

ной металл. Было показано, что из расплавов на основе NaCl-KCl, содержащих хло$

риды РЗЭ, происходит осаждение фосфатов РЗЭ, состав которых зависит от избытка

введенного осадителя [3, 4]. При увеличении концентрации фосфата щелочного ме$

талла происходит переход от простых к двойным фосфатам: LnPO₄ → Me₃Ln₂(PO₄)₃ →

→ Me₃Ln(PO₄)₂. В работах [6-8] исследован процесс осаждения фосфатов РЗЭ из рас$

плавов на основе эвтектической смеси NaCl-2CsCl. При больших значениях мольно$

го отношения фосфата к РЗЭ было отмечено образование двойных фосфатов РЗЭ и

щелочного металла.

Образование фосфатов редкоземельных элементов в расплавах

Для разработки способа отделения фосфатного осадка от солевого расплава поми$

мо фазового состава необходимы данные о размере частиц твердой фазы. Ранее по$

добные исследования были выполнены в расплавах на основе NaCl-2CsCl [8]. Целью

настоящей работы являлось определение фазового и гранулометрического состава

фосфатов РЗЭ, образующихся в расплавах на основе NaCl-KCl при различных исход$

ных мольных отношениях (МО) фосфата$осадителя к хлориду РЗЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты выполняли в расплаве эквимольной смеси NaCl-KCl при 750°C.

Расплав, содержащий хлорид РЗЭ, находился в тигле из оксида алюминия. Исходные

плавы NaCl-KCl-RECl₃ (RE = РЗЭ) получали хлорированием оксида РЗЭ хлористым

водородом в расплаве NaCl-KCl при 750°C. В тигель к смеси хлоридов добавляли не$

обходимое количество безводного ортофосфата натрия (Na₃PO₄). Тигель помещали в

стальную герметично закрывающуюся реторту. Реторту вакуумировали, опускали в

печь, разогретую до требуемой температуры, и выдерживали под вакуумом в течение

30 мин до полного расплавления реакционной смеси. Затем реторту заполняли арго$

ном и выдерживали при выбранной температуре 3.5 ч. По окончании выдержки ре$

торту извлекали из печи, охлаждали и извлекали тигель. Замороженный плав обраба$

тывали 1% раствором соляной кислоты. Данный метод обработки плавов ранее был

использован для отмывки фосфатов лантанидов, полученных в расплавах на основе

3LiCl-2KCl и NaCl-KCl [3, 4]. Осадки фосфатов отфильтровывали, промывали ди$

стиллированной водой, а затем смешивали с 20-30 мл дистиллированной воды для со$

здания эмульсии для последующего гранулометрического анализа. Фильтрат и про$

мывные воды объединяли для определения остаточного содержания РЗЭ. После про$

ведения гранулометрического анализа, эмульсию, содержащую РЗЭ, фильтровали и

сушили при 180°C. Полученные осадки фосфатов анализировали методом порошко$

вой рентгеновской дифракции (дифрактометер PANalytical X’Pert PRO MPD, излуче$

ние CuK_α, Ni фильтр).

Размер частиц полученных фосфатов определяли при помощи лазерного грануло$

метрического анализатора ANALYSETTE 22 NanoTec plus с использованием пристав$

ки Wet Dispersion Unit с применением ультразвукового воздействия на образцы, для

предотвращения возможного слипания частиц во время измерений. Расчет размера

проводили по теории Фраунгофера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходное мольное отношение

к RE³⁺ варьировали от 0.5 до 10. Данная вели$

PO³⁴

чина оказывала существенное влияние на фазовый состав образующихся фосфатов

РЗЭ. Так при МО = 0.5-4.5 осадок состоял из ортофосфатов РЗЭ состава REPO₄,

имевших моноклинную структуру типа монацита (для RE = La-Gd) или тетрагональ$

ную структуру типа ксенотима (для RE = Y и Gd-Lu), в ряде проб, полученных при

осаждении фосфата гадолиния, твердая фаза представляла смесь моноклинной и тет$

−

рагональной фаз. При исходных МО

к RE³⁺ равных 8-10, осадки состояли из

PO³⁴

двойных фосфатов Na₃RE(PO₄)₂. Только в случае лантана и европия в осадках вместе с

натриевым фосфатом были обнаружены и калиевые аналоги K₃RE(PO₄)₂. Фазы типа

M₃RE₂(PO₄)₃ (M = Na или K) обнаружены не были. Однако, в пробах осадков, полу$

ченных при исходных мольных отношениях 3-8, в ряде случаев были обнаружены

гидратированные фосфаты РЗЭ, например CePO₄· Н₂О, PrPO₄· Н₂О, NdPO₄· 2Н₂О.

Возможно их образование явилось следствием гидролиза двойных фосфатов типа

M₃RE₂(PO₄)₃. Гидролиз двойных фосфатов щелочных металлов и РЗЭ ранее был отме$

чен для соединений, образующихся в расплавах на основе NaCl-2CsCl [7]. Для коли$

А. Б. Иванов, В. В. Сухих, В. А. Волкович, Б. Д. Васин, А. В. Чукин

100

^3-: RE³⁺

Мольное отношение PO₄

Рис. 1. Влияние исходного мольного отношения фосфата к РЗЭ на полноту осаждения РЗЭ из расплава.

0.01

0.1

1.0

100

1000

0.01

0.1

1.0

100

1000

Размер частиц, мкм

Рис. 2. Кривые распределения частиц фосфатов иттрия по крупности. Исходное мольное отношение

PO³

: Y³⁺: 1 - 1.51; 2 - 2.97; 3 - 4.48. Анализ проведен с ультразвуковой обработкой образцов (график сле$

ва) и без ультразвуковой обработки (график справа).

чественного перевода РЗЭ в фосфат было необходимо исходное МО

к RE³⁺ 2-5

PO³

(рис. 1).

Размер основной массы частиц фосфатов РЗЭ, образующихся в расплаве, находит$

ся в интервале от 1 до 100 мкм (рис. 2). Сопоставление результатов анализов, выпол$

ненных с применением ультразвуковой обработки и без нее, показывает, что в процес$

се получения фосфатов РЗЭ происходит агломерация осадков. Об этом свидетельству$

ет смещение максимумов кривых распределения частиц по крупности в область

низких значений после ультразвуковой обработки. Для всех РЗЭ, кроме La, Pr, Nd, Sm

характерно, что кривые распределения частиц по крупности, полученные без ультра$

звуковой обработки, имели два максимума в области единиц-десятков и сотен-тысяч

микрон, пример для иттрия представлен на рис. 2 (правый график). После проведения

Образование фосфатов редкоземельных элементов в расплавах

ультразвуковой обработки на кривой распределения максимум обычно оставался

один (рис. 2 (левый график)). Исчезновение второго максимума (при высоких значе$

ниях размеров частиц) вероятнее всего связано с разрушением крупных агломератов

под действием ультразвука.

При осаждении из расплава фосфатов смеси РЗЭ, взятой в соотношении, соответ$

ствующем их содержанию в поступающем на переработку ОЯТ водо$водяных энерге$

тических реакторов (Y : La : Ce : Pr : Nd : Sm : Eu : Gd : Tb : Dy = 127 : 375 : 708 : 342 :

: 1207 : 233 : 50 : 54 : 1 : 1 по массе), были получены аналогичные результаты распреде$

ления по размерам частиц. Степень осаждения зависела от исходного мольного отно$

шения

: ΣRE³⁺ и составила 87.83% при МО = 1; 99.78% при МО = 2 и 99.95% при

PO³⁴

МО = 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных данных, установлены МО, при которых достигается

полное осаждение фосфатов индивидуальных РЗЭ и смеси РЗЭ, имитирующей содер$

жание редкоземельных продуктов деления в ОЯТ, из расплавов на основе эквимоль$

ной смеси NaCl-KCl. Определен фазовый состав образующихся фосфатов РЗЭ. При

−

низких значениях МО

: RE³⁺ реакция приводит к образованию простых фосфа$

PO³⁴

тов REPO₄. При высоких значениях МО фосфата к РЗЭ образуются двойные фосфаты

РЗЭ и щелочного металла. На основании полученных данных о размерах частиц, об$

разующихся фосфатов, установлено, что образуются частицы размер которых нахо$

дится в интервале 0.1-100 мкм. Также для всех РЗЭ, кроме La, Pr, Nd и Sm характерно

образование дискретной крупной фракции частиц размером около 1000 мкм.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (проект

4.5062.2017/8.9).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. H u d r y D . , B a r d e z I . , R a k h m a t u l l i n A . , B e s s a d a C . , B a r t F. , J o b i c S . ,

D e n i a r d P. Synthesis of rare earth phosphates in molten LiCl-KCl eutectic: Application to pre$

liminary treatment of chlorinated waste streams containing ssion products // J. Nucl. Mater. 2008.

381. P. 284-289.

2. В о л к о в и ч В . А . , Гр и ф ф и т с Т. Р. , В а с и н Б . Д . , Я к и м о в С . М . , М е д $

в е д е в Е . О . Исследование процессов образования фосфатов лантаноидов в расплавах эв$

тектической смеси 3LiCl-2KCl // Расплавы. 2007. № 3. C. 24-31.

3. Vo l k o v i c h V. A . , G r i f f i t h s T. R . , T h i e d R . C . Formation of lanthanide phos$

phates in molten salts and evaluation for nuclear waste treatment // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003.

5. P. 3053-3060.

4. Vo l k o v i c h V. A . , G r i f f i t h s T. R . , T h i e d R . C . Treatment of molten salt wastes by

phosphate precipitation: Removal of fission product elements after pyrochemical reprocessing of spent

nuclear fuels in chloride melts // J. Nucl. Mater. 2003. 323. P. 49-56.

5. К р ю к о в а А . И . , К о р ш у н о в И . А . , М и т р о ф а н о в а В . А . Фосфаты урана и

редкоземельных элементов в расплавах щелочных хлоридов // Физ. хим. электрохим. распл.

тв. Электролитов. Ч. 1: Тез. докл. VII Всесоюз. конф. Свердловск. 1979. С. 138-139.

6. Vo lkovich V.A ., Ivanov A .B ., Yakim ov S .M ., Polovov I.B ., Vasin B .D . ,

Griffiths T.R., Chukin A.V., Shtolts A.K. Precipitation of rare earth phosphates in

NaCl-2CsCl eutectic based melts // ECS Transactions. 2012. 50. № 11. Р. 517-527.

7. Ш т о л ь ц К . Осаждение фосфатов редкоземельных элементов из расплавов на основе

эвтектической смеси NaCl-2CsCl // Расплавы. 2014. № 6. C. 58-69.

8. I v a n o v A . B . , Vo l k o v i c h V. A . , M a l l t s e v D . S . , S u k h i k h V. V. ,

G r i f f i t h s T. R . Precipitation of rare earth phosphates from molten salts: Particle size distribution

analysis // ECS Transactions. 2016. 75. № 15. Р. 313-321.

А. Б. Иванов, В. В. Сухих, В. А. Волкович, Б. Д. Васин, А. В. Чукин

Formation of Phosphates of Rare Earth Elements in Melts Based on the Equimolar Mixture

of Sodium and Potassium Chlorides

A. B. Ivanov¹, V. V. Sukhikh¹, V. A. Volkovich¹, B. D. Vasin¹, A. V. Chukin¹

¹Ural Federal University, 620002 Russia, Yekaterinburg, Mira st., 19

Processes taking part during reaction of chlorides of 15 rare earth elements (yttrium, lan$

thanum and all lanthanides except for promethium) with sodium orthophosphate in the

melts based on NaCl-KCl equimolar mixture under inert atmosphere at 750°C. Phase com$

position and particle size distribution of the phosphates of rare earth elements (REE)

formed was determined. The effect of the mole ratio of phosphate to REE on the composi$

tion and particle size of the phosphates formed was studied. Conditions required for the

quantitative precipitating from the melt individual REE and a mixture of REE imitating the

content of rare earth fission products in the spent nuclear fuels arriving for the reprocessing.

Keywords: rare earth elements, chloride melts, phosphates, precipitation, spent nuclear

fuels

REFERENCES

1. Hudry D., Bardez I., Rakhmatullin A., Bessada C., Bart F., Jobic S., Deniard P. Synthesis of

rare earth phosphates in molten LiCl-KCl eutectic: Application to preliminary treatment of chlori$

nated waste streams containing ssion products // J. Nucl. Mater. 2008. 381. Р. 284-289.

2. Volkovich V.A., Griffiths T.R., Vasin B.D., Yakimov S.M., Medvedev E.O. Study of the process$

es of formation of lanthanide phosphates in 3LiCl-2KCl eutectic mixture melts [Issledovaniye prot/

sessov obrazovaniya fosfatov lantanoidov v rasplavakh evtekticheskoy smesi 3LiCl/2KCl] // Rasplavy.

2007. № 3. Р. 24-31. [In Rus.].

3. Volkovich V.A., Griffiths T.R., Thied R.C. Formation of lanthanide phosphates in molten salts

and evaluation for nuclear waste treatment // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. 5. P. 3053-3060.

4. Volkovich V.A., Griffiths T.R., Thied R.C. Treatment of molten salt wastes by phosphate precip$

itation: Removal of fission product elements after pyrochemical reprocessing of spent nuclear fuels in

chloride melts // J. Nucl. Mater. 2003. 323. P. 49-56.

5. Kryukova A.I., Korshunova I.A., Mitrofanova V.A. Phosphates of uranium and rare earth ele$

ments in alkali chlorides [Fosfaty urana i redkozemel’nykh elementov v rasplavakh shchelochnykh khlo/

ridov] // Phys. Chem. Electrochem. Molten Solid Electrolytes [Fiz. Khim. Elektrokhim. Raspl. Tv. Ele/

ktrolitov], pt. 1, Tez. Dokl. VII Vsesoyuz. Konf. Sverdlovsk. 1979. P. 138-139. [In Rus.].

6. Volkovich V.A., Ivanov A.B., Yakimov S.M., Polovov I.B., Vasin B.D., Griffiths T.R., Chukin A.V.,

Shtolts A.K. Precipitation of rare earth phosphates in NaCl-2CsCl eutectic based melts // ECS

Transactions. 2012. 50. № 11. Р. 517-527.

7. Volkovich V.A., Ivanov A.B., Yakimov S.M., Vasin B.D., Chukin A.V., Schtolts A.K. Precipita$

tion of phosphates of rare earth elements from the melts based on NaCl-2CsCl eutectic mixture

[Osazhdeniye fosfatov redkozemel’nykh elementov iz rasplavov na osnove evtekticheskoy smesi NaCl-

2CsCl] // Rasplavy. 2014. № 6. Р. 58-69. [In Rus.].

8. Ivanov A.B., Volkovich V.A., Malltsev D.S., Sukhikh V.V., Griffiths T.R. Precipitation of rare

earth phosphates from molten salts: Particle size distribution analysis // ECS Transactions. 2016. 75.

№ 15. Р. 313-321.