РАСПЛАВЫ

1 · 2019

УДК 538.91

СТРУКТУРА СПЛАВА Al₉₀Y₁₀

ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

^aФедеральное государственное бюджетное учреждение науки

“Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН”,

426067 Россия, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

^bИнститут физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН,

620108 Россия, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

^cИнститут физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН,

108840 Россия, Москва, Калужское шоссе, 14

*e?mail: svetlmensh@mail.ru

Поступила в редакцию 10.06.2018

Методами рентгеноструктурного анализа, оптической и электронной микроско$

пии проведено сравнительное исследование структуры сплава Al₉₀Y₁₀,полученного

под воздействием высоких давлений, в зависимости от температуры и скорости

охлаждения расплава. Показано, что при всех рассмотренных условиях кристаллиза$

ции в сплаве Al₉₀Y₁₀ формируются только кристаллические фазы: α$Al и Al₃Y. Уста$

новлено влияние температуры, скорости охлаждения расплава и давления на мор$

фологию, размер и микротвердость структурных составляющих сплава - первичных

кристаллов алюминида иттрия и эвтектики.

Ключевые слова: сплав на основе алюминия, температура расплава, охлаждение рас$

плава, давление, фаза, микротвердость, микроструктура, электронная микроскопия.

DOI: 10.1134/S0235010619010110

ВВЕДЕНИЕ

Система Al-Y является одной из базовых при получении многокомпонентных уль$

традисперсных и аморфно$нанокристаллических композитов на основе алюминия,

сочетающих высокие технологические свойства [1]. Установлено, что максимальная

склонность к аморфизации наблюдается вблизи эвтектических составов. В области,

богатой алюминием, в системе Al-Y эвтектическая точка соответствует ~3 ат. % ит$

трия, но по данным [1], для получения аморфного состояния наиболее удачным явля$

ется интервал составов, содержащих 9-13 ат. % иттрия в алюминии. На основании

этих данных, в качестве материала для исследований был выбран состав из этого про$

межутка, сплав с 10 ат. % иттрия. Ранее, методом спиннингования расплава при охла$

ждении от температуры 1000°С была получена лента сплава Al₉₀Y101 толщиной ~50 мкм

в аморфно$кристаллическом состоянии. При термическом воздействии исследована

ее стабильность [2]. Однако для практического применения (в микроэлектронике, хи$

рургии, биомедицине, химии и др.) аморфным образцам желательно иметь не ленто$

образную с малой толщиной форму, а объемную. Можно предположить, что частично

решить проблему получения объемных металлических стекол возможно при исполь$

зовании высоких давлений (несколько ГПа), которые оказывают влияние на термоди$

намику и кинетику затвердевания расплава. Известно, что при высоких давлениях в

структуре сплавов могут происходить различные изменения: расслоение исходно од$

нородной аморфной фазы и образование наностекла (гетерогенная аморфная струк$

¹Получены в Институте металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины.

Структура сплава Al₉₀Y₁₀ при кристаллизации под давлением

Таблица 1

Параметры получения образцов и характеристики их структурных cоставляющих

Параметры получения

Микротвердость

Размер первичного

№ образца

образцов

эвтектики, МПа

интерметаллида, мкм

Исходный слиток

75.0 ± 0.1

530 ± 20

0.8 ГПа, 3 мин, 1050°С, 5 град/с

12.0 ± 0.1

560 ± 20

(камера “поршень-цилиндр”)

5.0 ГПа, 10 с, 1500°С, 1000 град/с

5.0 ± 0.1

2000 ± 20

(камера "тороид")

тура) или образование нанокристаллов [3]. Диапазон высоких давлений, успешно

освоенный промышленностью, составляет порядка 3-8 ГПа [4]. Для сплава выбран$

ной системы влияние высокого давления на процессы затвердевания расплавов де$

тально не изучалось ни при малых (~1 град/с), ни при больших (10³-10⁸град/с) скоро$

стях охлаждения. В развитие этих работ, целью настоящих исследований является изу$

чение влияния высоких давлений на структуру сплава Al₉₀Y₁₀.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исходный слиток Al₉₀Y₁₀ получали сплавлением металлов (алюминий$99.999, ит$

трий$99.99 (мас. %)) в корундовых тиглях в печи Таммана. Для создания высокого дав$

ления использовали две установки: камера “поршень-цилиндр” и камера типа “торо$

ид” [5]. В камере “поршень-цилиндр” сжатие образцов в замкнутом объеме контей$

нера высокого давления (КВД) производили за счет повышения осевого усилия

пресса при нагружении одного подвижного и второго неподвижного поршней. Для

создания надежного уплотнения и электроизоляции подвижного поршня применяли

тепло$электроизолирующую оболочку из прессованного кальцита. После создания

необходимого давления в КВД, проводили разогрев зоны спекания до заданной тем$

пературы. Образцы получали в форме цилиндров диаметром ~10 мм и высотой ~8 мм.

В камере типа “тороид”, представляющей собой запрессованные в стальные кольца

плоские наковальни из твердого сплава, средой, передающей давление, являлся кат$

ленит. Такая среда создавала всестороннее сжатие исследуемого образца. Нагрев об$

разца и его плавление осуществляли пропусканием переменного тока непосредствен$

но через образец, помещенный в катленит. Охлаждение расплавленного образца осу$

ществляли выключением тока. Образцы для исследований представляли собой

цилиндры диаметром и высотой ~ 2 × 2 мм. Температуру в обоих экспериментах изме$

ряли с помощью хромель$алюмелевой термопары. Применение таких разных устано$

вок позволило варьировать значения теплофизических параметров кристаллизации

сплава в широких пределах. Значения температуры и давления при проведении опы$

тов, а также скорости охлаждения расплава приведены в табл. 1. Фазовый состав об$

разцов определяли методом рентгеноструктурного анализа на установке Bruker Ad$

vance в медном K_α излучении. Для определения химического состава, морфологии и

размера структурных составляющих сплава использовали сканирующий электронный

микроскоп (СЭМ) “Quanta$200” с приставкой EDAX. Дюраметрические измерения

выполняли на микротвердомере ПМТ$3М.

С. Г. Меньшикова, И. Г. Ширинкина, И. Г. Бродова, В. В. Бражкин

Первичные

кристаллы Al₃Y

250 мкм

Эвтектика

(α-Al + Al₃Y)

Эвтектика

5 мкм

(α-Al + Al₃Y)

Первичные

кристаллы Al₃Y

Первичные

Эвтектические

кристаллы Al₃Y

8 мкм

2 мкм

Рис. 1. Микроструктуры исходного образца Al₉₀Y₁₀ (а), образца № 2 (б, в), образца № 3 (г).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

На рис. 1 в сравнении представлены структуры исходного слитка (рис. 1а) и образца,

полученного в камере “поршень-цилиндр” (рис. 1б, в). Структуры соответствуют заэв$

тектическому составу Al₉₀Y₁₀: образованы первичными интерметаллидами Al₃Y и двойной

эвтектикой (α$Al + Al₃Y). Структурные характеристики составляющих сплава представле$

ны в табл. 1. Выдержка 3 мин при 1050°С в камере “поршень$цилиндр” при давлении

0.8 ГПа, не меняя фазовый состав, влияет на форму и размеры структурных составляю$

щих. Наблюдается дробление дендритообразных первичных кристаллов алюминида ит$

трия, уменьшение их толщины и длины примерно в 6 раз. Исследования показали, что

внутри кристаллов присутствуют дефекты и трещины. Пластинчато$стерженьковая эв$

тектика при той же морфологии становится дисперснее, однако, оценить масштаб ее из$

мельчения достаточно трудно, т.к. в зависимости от сечения эвтектических колоний, кри$

сталлы эвтектических алюминидов иттрия имеют разную толщину, длину и форму

(рис. 1в). Микротвердость эвтектики изменяется незначительно (табл. 1).

При кристаллизации в камере типа “тороид” сплав также имеет заэвтектический

состав, но структура сплава претерпевает значительные изменения. Во$первых, резко

меняется форма роста первичной фазы: кристаллы алюминида иттрия приобретают

компактную кубическую форму размером ~5 мкм (рис. 1г). Внутри кристаллов отсут$

ствуют дефекты и трещины. Во$вторых, наблюдается модифицирование эвтектиче$

ской составляющей сплава. Размер эвтектических кристаллов Al₃Y глобулярной фор$

мы в модифицированной эвтектике, определенный по данным СЭМ, составляет 0.2-

0.4 мкм (рис. 1г). Такая эвтектика имеет очень высокую микротвердость, в среднем

~2000 МПа, что ~ в 4 раза больше, чем микротвердость эвтектики исходного образца.

Структура сплава Al₉₀Y₁₀ при кристаллизации под давлением

1000

1200

T, C

Рис. 2. Политермы вязкости расплава Al₉₀Y₁₀

- нагрев,

- последующее охлаждение [6].

Данные локального рентгеноспектрального анализа подтвердили, что состав первич$

ных кристаллов соответствует стехиометрии Al₃Y (Al 72.05, Y 27.95 ат. %), а количество

иттрия в матрице не превышает 8 ат. %.

Результаты структурных исследований были подтверждены фазовым рентгеноструктур$

ным анализом, согласно которому, при всех рассмотренных выше условиях кристаллизации

расплава в сплаве Al₉₀Y₁₀ формируются только кристаллические фазы - α$Al и Al₃Y.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе исследованы микроструктура и микротвердость сплава Al₉₀Y₁₀, полученно$

го в условиях скоростей охлаждения расплава 5 град/мин и 1000 град/с, в зависимости

от температуры закалки (1050 и 1500°С) и высокого давления (0.8 и 5 ГПа). Во всех об$

разцах формируется кристаллическая структура с фазами α$Al и Al₃Y. Предполагае$

мых аморфных фаз при выбранных условиях кристаллизации в сплаве не обнаружено.

Учитывая взаимосвязь жидкого и твердого состояний, обратимся к рис. 2, который де$

монстрирует изменение вязкости расплава Al₉₀Y₁₀ с температурой [6]. В условиях близ$

кого к атмосферному давления, обнаружено несовпадение температурных зависимо$

стей вязкости расплава, полученных в режиме нагрева и последующего охлаждения

(гистерезис значений вязкости). В рамках динамической теории молекулярного поля

[7], учитывающей возникновение в системе ультраметрии времен релаксации [8],

предполагаем существование в расплаве остаточной неоднородности$микрогруппи$

ровок на основе соединения Al₃Y, концентрация которых оказывает влияние на вяз$

кость расплава. С повышением температуры расплав становится более однородным за

счет разрушения вышеуказанных группировок, на рис. 2 это область температур выше

~1200°С. Исходя из этого анализа, можно предположить, что, несмотря на очень вы$

сокие скорости охлаждения ~10⁶ град/с, при температуре 1000°С (при которой были

получены ленты данного состава в [2]), расплав остается неоднородным, что затруд$

няет получение даже тонкой аморфной ленты. Подобные исследования по влиянию

температуры закалки проводились в [9]: установлено, что без гомогенизирующей об$

работки расплавов не удавалось получить аморфные сплавы систем Al-Ni-Ce и Al-

Ni-La с содержанием алюминия более 80-85 ат. %. В наших исследованиях повыше$

ние температуры расплава до 1500°С, при которой расплав должен находиться в гомо$

генном состоянии, и давления до 5 ГПа в камере типа “тороид” не улучшило ситуа$

цию в плане аморфизации, но привело к изменению структуры составляющих сплава.

Механизм воздействия высокого давления на структуру и свойства сплавов в разных

системах различен [4, 10, 11], в настоящей работе он связан с влиянием на кинетику

процесса кристаллизации стабильных фаз.

С. Г. Меньшикова, И. Г. Ширинкина, И. Г. Бродова, В. В. Бражкин

В связи с вышеизложенным, предполагаем, что в нашем случае наибольшее “разу$

порядочение” (аморфизация) структуры сплава при закалке под давлением будет на$

блюдаться в другом диапазоне давлений и времен выдержек в жидком состоянии, сме$

щенных в область более высоких значений.

Авторы выражают искреннюю признательность В.И. Бугакову за получение образцов в

камере “поршень-цилиндр”, Т.И. Яблонских за помощь в проведении металлографиче$

ских исследований и В.И. Ладьянову за ценные советы в ходе выполнения работы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта

№ 18$02$00643а. Структурные исследования проведены в ЦКП ИФМ УрО РАН в рам$

ках государственного задания ФАНО России по теме “Структура” Гр. № АААА$

А18118020190116$6. В.В. Бражкин выражает благодарность фонду РНФ (проект № 14$

22$00093) за финансовую поддержку.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. I n o u e I . Amorphous, nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys in Al$based // Progress

in Materials Science. 1998. 43. P. 365-520.

2. С т е р х о в а И . В . , М у х г а л и н В . В . , П е ч и н а Е . А . и д р . Структурно$фазо$

вые переходы в быстрозакаленных лентах Al₉₀Y₁₀ при термическом и деформационном воз$

действии // ВКТУ. 2014. 14. № 22. С. 155-157.

3. Аб р о с и м о в а Г. Е . , А р о н и н А . С . Изменение структуры аморфных сплавов под

действием высокого давления // ФТТ. 2017. 59. № 11. С. 2227-2234.

4. Б р а ж к и н В . В . Фазовые превращения в неупорядоченных конденсированных средах

при высоком давлении. Дис. доктора физ.$мат. наук в форме научного доклада. М. 1996. 81 с.

5. С т и ш о в С . М . , Х в о с т а н ц е в Л . Г. , С л е с а р е в В . Н . и д р . Структурные

фазовые переходы в сильно сжатом веществе и синтез фаз высокого давления // УФН. 2008.

178. № 10. С. 1095-1124.

6. Л а д ь я н о в В . И . , М е н ь ш и к о в а С . Г. , Б е л ьт ю к о в А . Л . и д р . Влияние

температуры и времени изотермической выдержки на вязкость и процессы кристаллизации

расплавов Al-Y вблизи эвтектического состава // Известия РАН. Серия физическая. 2010. 74.

№ 8. С. 1226-1228.

7. Va s i n M . G . , L a d y a n o v V. I . Description of anomalous features in viscosity polytherms

of melts as “sol$weak gel” - like transition in terms of ultrametric dynamic theory of molecular field //

Thirteenth International Conference on Liquid and Amorphous Metal. Book of Abstracts. 2007. Eka$

terinburg. P. 147.

8. С т е н л и Х . Статистическая механика и фазовые переходы, “Синергетика”, сборник

статей под ред. Кадомцева Б.Б. М.: Мир. 1984. 250 с.

9. M a n o v V. , R u b s t e i n A . , Vo r o n e l A . e t a l . Effect of melt temperature on the

electrical resistivity and crystallization temperature of Al₉₁Ce₅Ni₄ and Al₉₁La₅Ni₄ amorphous alloys //

Mater. Sci. Eng. 1994. № 5. P. 91.

10. D e d y a e v a E . V. , A k o p y a n T. K . , Pe d a l k o A . G . e t a l . High$pressure phase

transitions and structure of Al-20 at % Si hypereutectic alloy // Inorganic Materials. 2016. 52. № 10.

P. 1077-1084.

11. П о п о в а С . В . , Б р а ж к и н В . В . , Д ю ж е в а Т. И . Структурные фазовые перехо$

ды в сильно сжатом веществе и синтез фаз высокого давления // УФН. 2008. 178. № 10.

С. 1104-1106.

Structure of Al₉₀Y₁₀ Alloy during Crystallization under Pressure

S. G. Menshikova¹, I. G. Shirinkina², I. G. Brodova², V. V. Brazhkin³

¹Federal State Budgetary Institution of Science “Udmurt Federal Research Center UB RAS”,

426067 Russia, Izhevsk, st. T. Baramzina, 34

²Institute of Physics of Metals. M.N. Mikheeva UB RAS,

620108 Russia, Yekaterinburg, st. S. Kovalevskaya, 18

³Institute of High Pressure Physics. L.F. Vereshchagin RAS,

108840 Russia, Moscow, Kaluga highway, 14

Структура сплава Al₉₀Y₁₀ при кристаллизации под давлением

X$ray diffraction analysis, optical and electron microscopy made a comparative study of

the structure of the Al₉₀Y₁₀ alloy, nanotechnology and cooling technology, depending on the

temperature and cooling rate of the melt. It is shown that under all considered crystallization

conditions in the Al₉₀Y₁₀ alloy only crystalline phases are formed: α$Al and Al₃Y. The influ$

ence of temperature, cooling rate and pressure on the morphology, size and microhardness

of the structural constituents of the alloy$primary yttrium aluminide and eutectic crystals

was established.

Keywords: aluminum$based alloy, melt temperature, melt cooling, pressure, phase, mi$

crohardness, microstructure, electron microscopy

REFERENCES

1. Inoue I. Amorphous, nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys in Al$based // Progress in

Materials Science. 1998. 43. P. 365-520.

2. Sterkhova I.V., Mukhgalin V.V., Pechina Ye.A. Structural$phase transitions in rapidly quenched

Al₉₀Y₁₀ tapes under thermal and deformation influence [Strukturno?fazovyye perekhody v bystroza?

kalennykh lentakh Al₉₀Y₁₀ pri termicheskom i deformatsionnom vozdeystvii] // VKTU. 2014. 14. № 22.

P. 155-157. [In Rus.].

3. Abrosimova G.Ye., Aronin A.S. Change in the structure of amorphous alloys under the action of

high pressure [Izmeneniye struktury amorfnykh splavov pod deystviyem vysokogo davleniya] // FTT.

2017. 59. № 11. P. 2227-2234.

4. Brazhkin V.V. Phase transformations in disordered condensed media at high pressure [Fazovyye

prevrashcheniya v neuporyadochennykh kondensirovannykh sredakh pri vysokom davlenii]. Dis. Doctor

of Phys.$Math. sciences in the form of a scientific report. M. 1996. 81 p. [In Rus.].

5. Stishov S.M., Khvostantsev L.G., Slesarev V.N. Structural phase transitions in highly com$

pressed matter and the synthesis of high$pressure phases [Strukturnyye fazovyye perekhody v sil’no

szhatom veshchestve i sintez faz vysokogo davleniya] // UFN. 2008. 178. № 10. P. 1095-1124.

[In Rus.].

6. Lad’yanov V.I., Men’shikova S.G., Bel’tyukov A.L. Influence of temperature and time of iso$

thermal aging on the viscosity and crystallization processes of Al-Y melts near the eutectic composi$

tion [Vliyaniye temperatury i vremeni izotermicheskoy vyderzhki na vyazkost' i protsessy kristallizatsii

rasplavov Al-Y vblizi evtekticheskogo sostava] // Izvestiya RAN. Seriya fizicheskaya. 2010. 74. № 8.

P. 1226-1228. [In Rus.].

7. Vasin M.G., Ladyanov V.I. Description of anomalous features in viscosity polytherms of melts as

“sol$weak gel” - like transition in terms of ultrametric dynamic theory of molecular field // Thir$

teenth International Conference on Liquid and Amorphous Metal. Book of Abstracts. 2007. Ekaterin$

burg. P. 147.

8. Stenli K.H. Statistical mechanics and phase transitions, “Synergetics”, collection of articles,

[Statisticheskaya mekhanika i fazovyye perekhody, “Sinergetika”, sbornik statey] Ed. Kadomtsev B.B.

M.: Mir. 1984. 250 p. [In Rus.].

9. Manov V., Rubstein A., Voronel A. et al. Effect of melt temperature on the electrical resistivity

and crystallization temperature of Al₉₁Ce₅Ni₄ and Al₉₁La₅Ni₄ amorphous alloys // Mater. Sci. Eng.

1994. № 5. P. 91.

10. Dedyaeva E.V., Akopyan T.K., Pedalko A.G. et al. High$pressure phase transitions and struc$

ture of Al$20 at. % Si hypereutectic alloy // Inorganic Materials. 2016. 52. № 10. P. 1077-1084.

11. Popova S.V., Brazhkin V.V., Dyuzheva T.I. Structural phase transitions in highly compressed

matter and synthesis of high$pressure phases [Strukturnyye fazovyye perekhody v sil’no szhatom vesh?

chestve i sintez faz vysokogo davleniya] // UFN. 2008. 178. № 10. P. 1104-1106. [In Rus.].