РАСПЛАВЫ
1 · 2019
УДК 544 971,544.2,544.3,536.6
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ
ЖИДКИХ СПЛАВОВ Ag-Cu-Sn. ЭНТАЛЬПИЯ СМЕШЕНИЯ
В ГРАНИЧНЫХ БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ Cu-Ag, Cu-Sn И Ag-Sn ПРИ 1150°C
© 2019 г. К. И. Олейникa, *, А. С. Быковa
aИнститут металлургии УрО РАН, 620016 Россия, Екатеринбург, ул. Амундсена 101
*e mail: 1007o1007@gmail.com
Поступила в редакцию 17.07.2018
Методом дроп калориметрии исследованы процессы смешения жидких металли
ческих сплавов систем Cu-Ag, Cu-Sn и Ag-Sn при температуре 1150°С. Для калиб
ровки чувствительности калориметра использовали чистые компоненты образуемых
сплавов и стандартные образцы сапфира. Результаты экспериментов описаны ана
литическими выражениями для квазихимического приближения модели субрегу
лярных растворов. Полученные данные необходимы для изучения особенностей
сплавообразования в тройной системе Ag-Cu-Sn.
Ключевые слова: термодинамические свойства, калориметрия, теплота смешения,
сплав Cu-Ag, сплав Cu-Sn, сплав Ag-Sn.
DOI: 10.1134/S0235010619010146
ВВЕДЕНИЕ
Надежная информация о свойствах бинарных металлических расплавов необходи
ма для изучения систем с повышенным числом компонентов. В нашем случае знание
теплоты смешения систем Cu-Ag, Cu-Sn и Ag-Sn понадобилось для предстоящего
изучения термодинамики образования сплавов тройной системы Ag-Cu-Sn, имею
щей перспективы в качестве бессвинцовых припоев [1]. Анализ литературы выявил
наличие требуемых данных, в целом не противоречащих друг другу [2-8]. Однако, эта
информация была получена разными авторами в широком временнóм интервале на
разном оборудовании и при различающихся температурах. Поэтому было решено еще
раз оценить тепловые эффекты формирования расплавов Cu-Ag, Cu-Sn и Ag-Sn на
современном термоаналитическом оборудовании в тех же экспериментальных усло
виях, что будут реализованы и при изучении растворов тройной системы.
МАТЕРИАЛЫ
Рассматриваемые сплавы получали из олова (чистота 99.999%), серебра (чистота
99.999%) и меди (чистота 99.95%). Все измерения проводили в защитной динамиче
ской атмосфере аргона 5.0 (чистота 99.999%) при расходе этого газа 10 мл/мин. Чув
ствительность калориметра калибровали с использованием кусочков металлических
компонентов сплавов и стандартных образцов синтетического лейкосапфира. Массы
образцов металла для калибровки и смешения и калибровочных образцов сапфира со
ставляли 43-290 и 40-61 мг соответственно.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения тепловых эффектов, сопровождающих смешение жидких сплавов, осу
ществляли методом дроп калориметрии на высокотемпературном термическом ана
лизаторе SETARAM MHTC.
Калориметрическое исследование образования жидких сплавов Ag-Cu-Sn
13
Кусочки металлов, подготовленные для экспериментов по смешению, имели при
мерно равноосную форму с габаритным размером не более 4 мм. Эти образцы взвеши
вали на аналитических весах Sartorius CPA225D с точностью ±0.01 мг. Затем кусочки
металла загружали в программируемое устройство для последующей подачи в горячую
экспериментальную камеру через заданные промежутки времени (15 мин).
При помощи программного обеспечения Calisto 1.088 задавали основные парамет
ры эксперимента: начальные и конечные температуры этапов опыта, скорости изме
нения температуры образца, продолжительность изотермических выдержек, последо
вательность и время срабатывания электромагнитных клапанов газовых цепей прибо
ра и т.д. После откачки воздуха из калориметра и создания в нем защитной инертной
атмосферы запускали намеченную последовательность температурных этапов опыта и
записывали с помощью программы Calisto аналитический сигнал теплового потока,
температуру образца и текущее время с формированием файла данных на жестком
диске компьютера.
В дальнейшем записанные данные обрабатывали для определения величин тепло
вых эффектов, сопровождающих введение каждого образца в нагретый до заданной
температуры измерительный детектор. Подробное обоснование процедуры определе
ния интегральной теплоты смешения ΔHmix методом дроп калориметрии дано в [5].
Необходимая для исследований информация об энтальпии чистых компонентов была
найдена на основании справочных данных [2, 9, 10].
Как известно [5], корректность процесса калибровки калориметра оказывает реша
ющее влияние на точность и надежность получаемых данных. В нашем случае опреде
ление коэффициента тепловой калибровки k прибора состояло из двух частей. Снача
ла для калибровки использовали последовательное сбрасывание образцов первого
компонента сплава во время постепенного формирования жидкой ванны данного ме
талла на дне тигля. При этом, учитывая объемный характер регистрации тепловых по
токов в детекторе Drop 3D типа, считали величину k независящей от количества сбро
шенных образцов и определяли ее как среднее арифметическое всех сбрасываний.
После завершения добавлений второго компонента с образованием сплава примерно
эквимольного состава на зеркало металла дополнительно подавали несколько кусоч
ков эталонного материала - сапфира и уточняли величину k. Окончательно для на
хождения теплоты смешения использовали не k = const, а исходили из предположения
о постепенном изменении k по линейному закону в процессе разбавления сплава вто
рым компонентом. Использование коррекции калибровки по образцам сапфира по
дробно рассмотрено ранее в [11] и дает заметное улучшение сходимости встречных
ветвей изотермы теплоты смешения.
Для описания концентрационной зависимости экспериментальных точек ΔHmix не
прерывной аналитической функцией использовали уравнение квазихимического
приближения теории субрегулярных растворов [5, 12], учитывающее наличие в рас
творе парных и тройных взаимодействий компонентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования системы Cu-Ag были впервые опубликованы нами в [11].
На рис. 1 сравниваются между собой доступные нам литературные данные (кривые 1-4),
а также результаты собственных экспериментов (точки 5). Данные несколько различа
ются между собой по величине и степени асимметрии, но в целом солидарно указыва
ют на существование в системе эндотермического или репульсивного межчастичного
взаимодействия.
В исследованиях термодинамики образования сплавов весьма полезно описание
полученных точек ΔHmix непрерывной аналитической функцией, охватывающей весь
концентрационный интервал. Результаты аппроксимации опытных данных указан
14
К. И. Олейник, А. С. Быков
5
4
3
1
2
2
3
4
5
1
6
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
NAg, мольная доля
Рис. 1. Теплота смешения сплавов Cu-Ag. 1 - [2], 1150°C; 2 - [4], 1127°C; 3 - [6], 1375°C; 4 - [7], 1373°C;
5 - экспериментальные точки, 1150°C; 6 - аппроксимация экспериментальных значений.
1
0
-1
-2
-3
1
2
-4
3
4
-5
5
–6
-7
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
NSn, мольная доля
Рис. 2. Теплота смешения сплавов Сu-Sn. 1 - [5], 1167°С; 2 - [4], 1127°С; 3 - [2], 1150°С; 4 - эксперимен
тальные точки, 1150°С; 5 - аппроксимация экспериментальных значений.
ной выше моделью представлены на рис. 1 сплошной кривой 6, уравнение которой
имеет вид:
ΔH
mix
=
N
Cu
⋅
N
Ag
⋅ (22.28862 ⋅
N
Cu
+16.51221⋅
N
Ag
–11.81518⋅
N
Ag
⋅
N
Cu
), кДж/моль,
где N - мольные доли компонентов.
Максимум аппроксимированной концентрационной зависимости ΔHmix приходит
ся на 43 ат. % Ag и составляет 4.18 кДж/моль. Расположение максимума на концентра
ционной оси хорошо согласуется с точкой эвтектического превращения на фазовой
диаграмме системы [13].
Экспериментальное определение тепловых эффектов образования жидких сплавов
меди с оловом при 1150°С рассмотрено в [14]. На рис. 2 точками 4 показана концен
трационная зависимость энтальпии смешения ΔHmix системы Сu-Sn при 1150°С,
Калориметрическое исследование образования жидких сплавов Ag-Cu-Sn
15
1
0
-1
1
2
-2
3
4
5
-3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
NSn, мольная доля
Рис. 3. Теплота смешения сплавов Ag-Sn. 1 - [4], 1127°C; 2 - [2], 1150°C; 3 - [8], 1250°C, 4 - эксперимен
тальные точки, 1150°С; 5 - аппроксимация экспериментальных значений.
представленная двумя строящимися навстречу друг другу ветвями. Здесь же кривыми
1-3 приведены для сравнения литературные данные других авторов.
Для аппроксимации опытных данных (кривая 5) было применено уравнение:
ΔH
mix
=
N
Cu
⋅
N
Sn
⋅ (-41.7086·N
Cu
+1.1556⋅
N
Sn
+50.1287⋅
N
Cu
⋅
N
Sn
), кДж/моль.
Во всех рассмотренных случаях зависимость ΔHmix от состава оказывается знакопе
ременной. При этом в системе преобладает экзотермический характер взаимодей
ствия говорящий о сродстве компонентов друг к другу. Экстремум взаимодействия
величиной от ⎯4 до -5.5 кДж/моль приходится на NSn = 0.20, тогда как на фазовой
диаграмме системы [13] при невысоких содержаниях олова (0.12-0.28 ат. %) присут
ствует ряд интерметаллических соединений. И только при NSn > 0.76 имеет место сла
бое отталкивающее взаимодействие не выше 0.14 кДж/моль.
Калориметрическое исследование термодинамических особенностей формирова
ния сплавов серебра с оловом подробно рассмотрено в [15]. На рис. 3 наши результаты
по ΔHmix системы Ag-Sn (4, 5) сравниваются с имеющейся информацией других авто
ров (1-3).
Во всех случаях изотерма теплоты смешения демонстрирует сильную асимметрию.
Экстремум экзотермического взаимодействия приходится на NSn = 0.25 и составляет
около -3 кДж/моль. При этом видно, что на фазовой диаграмме сплавов Ag-Sn в об
ласти NSn 0.08-0.26 существуют интерметаллические соединения [13].
Кривая 5 является аппроксимацией экспериментальных данных (точки 4) уравнением:
ΔH
mix
=
N
Ag
⋅
N
Sn
⋅ (-27.7075 ⋅
N
Ag
– 0.9977⋅
N
Sn
+
27.7079⋅
N
Ag
⋅
N
Sn
).
Необходимо отметить, что при сходной асимметрии наших и литературных данных
между ними имеется различие при содержании олова выше 75 ат. %. Теплота смеше
ния на кривых 1-3 меняет знак на положительный, незначительно отклоняясь от ну
ля. А наши результаты (кривые 4, 5) с ростом NSn плавно приближаются к нулю, оста
ваясь в отрицательной области графика. Возможная причина различия описана в [15].
16
К. И. Олейник, А. С. Быков
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом дроп калориметрии в одинаковых экспериментальных условиях изучены
тепловые эффекты смешения жидких двойных сплавов Cu-Ag, Cu-Sn и Ag-Sn, обра
зующих собой тройную систему Ag-Cu-Sn и являющихся граничными по отноше
нию к ней. Результаты обсуждены с использованием имеющихся литературных дан
ных по энтальпиям смешения и фазовым диаграммам. Полученные данные будут ис
пользованы для исследования формирования сплавов в упомянутой тройной системе
по линиям квазибинарных сечений, а также представляют интерес, как самостоятель
ная справочная информация.
Работа выполнена в рамках Госзадания по теме № 0396 2015 0079 на оборудовании
Центра коллективного пользования “Урал М”.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. L u e f C . , F l a n d o r f e r H . , I p s e r H . Lead free solder materials: experimental
enthalpies of mixing in the Ag-Cu-Sn and Cu-Ni-Sn ternary systems // Zeitschrift für Met
allkunde. 2004. 95. P. 151-163.
2. К у б а ш е в с к и й О . , О л к о к к С . Б . Металлургическая термохимия. М.: Ме
таллургия. 1982. 390 с.
3. O r i a n i R . , M u r p h y W . Heats of Formation of Liquid Alloys at 1100°C by a Simple
Reaction Calorimeter // The Journal of Physical Chemistry. 1958. 62. P. 199-202.
4. H u l t g r e n R . , O r r R . L . , A n d e r s o n P. D . , K e l l e y K . K . Selected
Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys. John Wiley & Sons. New York. 1963. 963 р.
5. P o o l M . J . , P r e d e l B . , S c h u l t h e i s s E . Application of the Setaram High
Temperature Calorimeter for the Determination of Mixing Enthalpies of Liquid Alloys // Thermo
chimica Acta. 1979. 28. № 2. P. 349-358.
6. F i t z n e r K . , G u o Q . , W a n g J . , K l e p p a O . J . Enthalpies of liquid liquid
mixing in the systems Cu Ag, Cu Au and Ag-Au by using an in situ mixing device in a high tempera
ture single unit differential calorimeter // J. Alloys Comp. 1999. 291. P. 190-200.
7. K l e p p a O . J . , W a t a n a b e S . Thermochemistry of alloys of transition metals:
Part III. Copper-Silver, -Titanium, -Zirconium, and -Hafnium at 1373 K // Met. Trans. B. 1982.
13. P. 391-401.
8. F l a n d o r f e r H . , L u e f C . , S a e e d U . On the temperature dependence of the
enthalpies of mixing in liquid binary (Ag, Cu, Ni)-Sn alloys // J. Non Cryst. Solids. 2008. 354.
P. 2953-2972.
9. D i n s d a l e A . T. SGTE Data for Pure Elements // CALPHAD. 1991. 15. P. 317-425.
10. О л е й н и к К . И . , Б ы к о в А . С . , П а с т у х о в Э . А . Уточнение теплофи
зических свойств жидкого олова при высоких температурах // Расплавы. 2017. № 5. C. 398-403.
11. Б ы к о в А . С . , Ф и л и п п о в В . В . , П а с т у х о в Э . А . Дроп калоримет
рия образования сплавов в системе Cu-Ag // Труды 14 Международной конференции по тер
мическому анализу и калориметрии в России. 2013, СПб.: Издательство Политехнического
университета. C. 356-358.
12. S h a r k e y R . L . , P o o l M . J . , H o c h M . Thermodynamic modeling of binary
and ternary metallic solutions // Metallurgical transactions. 1971. 2. P. 3039-3046.
13. M a s s a l s k i I . B . Binary alloy phase diagrams. ASM International, Materials Park,
Ohio,2nd ed. 1990. № 10. P. 170.
14. О л е й н и к К . И . , Б ы к о в А . С . , П а с т у х о в Э . А . Калориметрия сме
шения сплавов в системе Cu-Sn // Труды 15 Международной конференции по термическому
анализу и калориметрии в России. 2016, СПб.: Издательство Политехнического университета.
C. 36-39.
15. O l e i n i k K . , B y k o v A . , P a s t u k h o v E . Mixing enthalpy of Ag-Sn system at
1150°С // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. 133. № 2. P. 1129-1134.
Калориметрическое исследование образования жидких сплавов Ag-Cu-Sn
17
Calorimetric Study of Liquid Ag-Cu-Sn Alloys Formation. Mixing Entalpy
in Boundary Binary Systems Cu-Ag, Cu-Sn and Ag-Sn at 1150°C
K. I. Oleinik1, A. S. Bykov1
1Institute of Metallurgy UB RAS, 620016 Russia, Yekaterinburg, Amundsena st., 101
The processes of liquid alloys Cu-Ag, Cu-Sn and Ag-Sn systems were investigated by
drop calorimetry method at a temperature of 1150°C. Pure components of the formed alloys
and standard sapphire samples were used for the calorimeter sensitivity calibration. Experi
mental results were described by analytical expressions using the quasichemical approxima
tion of models of subregular solutions. The obtained data are necessary to study the charac
teristics of alloy formation in the ternary system Ag-Cu-Sn.
Keywords: thermodynamic properties, calorimetry, heat of mixing, Cu-Ag alloy, Cu-Sn
alloy, Ag-Sn alloy
REFERENCES
1. Luef C, Flandorfer H, Ipser H. Lead free solder materials: experimental enthalpies of mixing in
the Ag-Cu-Sn and Cu-Ni-Sn ternary systems // Zeitschrift für Metallkunde. 2004. 95. P. 151-163.
2. Kubashevskiy O., Olkokk S.B. Metallurgical thermochemistry
[Metallurgicheskaya
termokhimiya]. M.: Metallurgiya. 1982. 390 p. [In Rus.].
3. Oriani R., Murphy W. Heats of Formation of Liquid Alloys at 1100°C by a Simple Reaction
Calorimeter // The Journal of Physical Chemistry. 1958. 62. P. 199-202.
4. Hultgren R., Orr R.L., Anderson P.D., Kelley K.K. Selected Values of Thermodynamic Proper
ties of Metals and Alloys. John Wiley & Sons. New York. 1963. 963 р.
5. Pool M. J., Predel B., Schultheiss E. Application of the Setaram High Temperature Calorimeter
for the Determination of Mixing Enthalpies of Liquid Alloys // Thermochimica Acta. 1979. 28. No. 2.
P. 349-358.
6. Fitzner K., Guo Q., Wang J., Kleppa O.J. Enthalpies of liquid liquid mixing in the systems
Cu⎯Ag, Cu-Au and Ag-Au by using an in situ mixing device in a high temperature single unit differ
ential calorimeter // J. Alloys Comp. 1999. 291. P. 190-200.
7. Kleppa O.J., Watanabe S. Thermochemistry of alloys of transition metals: Part III. Copper-Sil
ver, -Titanium, -Zirconium, and -Hafnium at 1373 K // Met. Trans. B. 1982. 13. P. 391-401.
8. Flandorfer H, Luef C, Saeed U. On the temperature dependence of the enthalpies of mixing in
liquid binary (Ag, Cu, Ni)-Sn alloys // J. Non Cryst. Solids. 2008. 354. P. 2953-2972.
9. Dinsdale A.T. SGTE Data for Pure Elements // CALPHAD. 1991. 15. P. 317-425.
10. Oleinik K.I., Bykov A.S., Pastukhov E.A. Refinement of the Thermophysical Properties of
Liquid Tin at High Temperatures [Ytochnenie tepofizicheskih svoistv jidkogo olova pri visokih tempe
ratyrah] // Melts. 2017. No. 5. P. 398-403. [In Rus.].
11. Bykov A.S., Filippov V.V., Pastuhov E.A. Drop_calorimetry of the formation of alloys in the
Cu-Ag system [Drop kalorimetriya obrazovaniya splavov v sisteme Cu-Ag] // Proceedings of the 14th
International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia. SPb.: Publishing house of
the Polytechnic University. 2013. P. 356-358. [In Rus.].
12. Sharkey R.L., Pool M.J., Hoch M. Thermodynamic modeling of binary and ternary metallic
solutions // Metallurgical transactions. 1971. 2. P. 3039-3046.
13. Massalski I.B. Binary alloy phase diagrams. ASM International, Materials Park, Ohio, 2nd ed.
1990. No. 10. P. 170.
14. Oleinik K.I., Bykov A.S., Pastukhov E.A. Calorimetry of alloy mixing in the Cu-Sn system
[Kalorimetriya smesheniya splavov v sisteme Cu-Sn] // Proceedings of the 15th International Confer
ence on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia. SPb.: Publishing house of the Polytechnic Uni
versity. 2016. P. 36-39.
15. Oleinik K., Bykov A., Pastukhov E. Mixing enthalpy of Ag-Sn system at 1150°С // J. Therm.
Anal. Calorim. 2018. 133. No. 2. P. 1129-1134.
