РАСПЛАВЫ

1 · 2019

УДК 546.78'784:(546.32'34'131+546.33'36'131):(544.653+544.174.2)

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМА

В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

^aУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина,

620002 Россия, Екатеринбург, ул. Мира, 19

*е;mail: v.a.volkovich@urfu.ru

Поступила в редакцию 17.07.2018

Методами высокотемпературной электрохимии и спектроскопии исследовано

анодное растворение металлического вольфрама в расплавах эвтектических смесей

3LiCl-2KCl (723-1023 K) и NaCl-2CsCl (823-1023 K). Показано, что в расплав пе

реходят ионы W(IV). Определены условные стандартные электродные потенциалы

вольфрама.

Ключевые слова: вольфрам, хлоридный расплав, электродный потенциал.

DOI: 10.1134/S0235010619010171

ВВЕДЕНИЕ

Жидкосолевой ядерный реактор с топливом в виде фторидного или хлоридного

расплава рассматривается в качестве одного из перспективных типов ядерных энерге

тических установок (ЯЭУ). Одним из факторов, сдерживающих внедрение данного

типа ЯЭУ, является подбор материалов, обладающих достаточной коррозионной

стойкостью в контакте с солевыми расплавами. Металлический вольфрам является

одним из возможных конструкционных материалов. Вместо чистого вольфрама могут

быть использованы вольфрамовые покрытия. Расплавы на основе хлоридов щелочных

металлов являются возможными рабочими средами для электролитического осажде

ния вольфрама. Для разработки технологического процесса необходима информация

об электрохимических свойствах вольфрама в хлоридных расплавах, в частности об

электродных потенциалах.

Имеющиеся в литературе сведения об электрохимических свойствах вольфрама в

высокотемпературных галоидных расплавах ограниченны и зачастую противоречивы.

Это связано, в том числе, с экспериментальными трудностями, обусловленными вы

соким сродством хлоридных соединений вольфрама к кислороду; наличие в атмосфе

ре над расплавом следовых количеств кислорода приводит к повышению степени

окисления ионов вольфрама, образованию оксихлоридных соединений [1].

В работе [2] было показано, что в расплаве KCl-KF в равновесии с металлическим

вольфрамом находятся ионы W(V) и W(VI), были получены температурные зависимо

сти условных стандартных электродных потенциалов

в интервале

W(VI)/W

W(V)/W

923-1123 K. В результате анализа изотерм электродных потенциалов вольфрама в рас

плаве NaCl-KCl был сделан вывод о присутствии в равновесии с металлом ионов

W(IV) и W(V) [3, 4]. Электродные потенциалы вольфрама также были измерены в рас

плавах NaCl-2CsCl и 6NaCl-9KCl-5CsCl [5]. Однако во всех указанных работах кон

троль содержания кислорода в атмосфере не осуществлялся. Целью настоящей работы

являлось определение электродных потенциалов вольфрама в расплавах на основе

хлоридов щелочных металлов в условиях, позволяющих максимально исключить вли

яние кислорода на результаты измерений.

А. А. Рыжов, А. Б. Иванов, В. А. Волкович

Таблица 1

Результаты определения степени окисления ионов вольфрама,

образующихся при анодном растворении металла в расплавах хлоридов щелочных металлов

Средняя степень окисления вольфрама

Т, К

Q, Кл

Убыль массы анода, г

по убыли массы

оксидиметрический анализ

Расплав 3LiCl-2KCl

823

0.0358

3.84

4.08

1023

180

0.0851

4.03

4.08

1123

144

0.0694

3.95

3.76

Расплав NaCl-2CsCl

823

360

0.1860

3.69

3.88

923

360

0.1828

3.75

3.73

1023

360

0.1911

3.59

3.96

1123

360

0.1949

3.52

4.25

1123

360

0.2044

3.36

4.23

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты выполняли в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl-2KCl

и NaCl-2CsCl. Ионы вольфрама в расплав вводили анодным растворением металла

(анодная плотность тока 0.05-0.1 А/см²) непосредственно перед проведением потен

циометрических измерений. В качестве катода при анодном растворении использова

ли свинцовый электрод. Эксперименты проводили в аргоновом перчаточном боксе

GS MEGA (Glovebox Systemtechnik), оборудованном печами, позволяющими выпол

нять электрохимические и спектроскопические измерения в солевых расплавах. Со

держание влаги и кислорода в атмосфере не превышало 10^-5 и 10^-4%, соответственно.

Электрохимические измерения выполняли с помощью потенциостата/гальваностата

AUTOLAB PGSTAT 302N. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсе

ребряный электрод, состоявший из серебряной проволоки, погруженной в расплав

соли растворителя, содержащий 1 мол. % AgCl. По окончании экспериментов опреде

ляли концентрацию вольфрама в рабочем электролите с помощью масс спектромет

рии с индуктивно связанной плазмой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью установления степени окисления ионов вольфрама, находящихся в равно

весии с металлом, в первой серии экспериментов было изучено анодное растворение

металлического вольфрама. Число электронов, принимающих участие в анодном про

цессе, рассчитывали по убыли массы анода и количеству пропущенного электриче

ства. Среднюю степень окисления вольфрама определяли по результатам оксидимет

рического анализа проб электролитов. Примеры полученных результатов представле

ны в табл. 1. При использованных в работе плотностях анодного тока, растворение

вольфрама протекает по четырехэлектронной схеме и средняя степень окисления

ионов вольфрама в расплаве также близка к четырем. В качестве дополнительного ме

тода исследования, в процессе анодного растворения металла проводили регистрацию

электронных спектров поглощения (ЭСП) расплавов. Пример ЭСП представлен на

рис. 1. Разложение ЭСП на индивидуальные компоненты позволило выявить полосы,

соответствующие электронным переходам, ожидаемым для октаэдрическикоордини

Электрохимические свойства вольфрама в расплавах

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

Длин

а волны, нм

Рис. 1. ЭСП продуктов анодного растворения вольфрама в расплаве NaCl-2CsCl, разложенный на индиви

дуальные компоненты.

E*(IV)/W, B

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

700

800

900

1000

1100

1200

T, K

Рис. 2. Температурные зависимости условного стандартного электродного потенциала вольфрама в распла

вах на основе эвтектических смесей 3LiCl-2KCl (1) и NaCl-2CsCl (2).

рованного комплексного иона вольфрама(IV) - два спинразрешенных ³T_1g → ³T_2g и

³T_1g → ³T_1g(P) перехода с максимумами около 13000 и 24500 см^-1, соответственно. Та

ким образом, результаты спектроскопических измерений подтверждают, что в про

цессе анодного растворения вольфрама в расплав переходят преимущественно ионы

W(IV), образующие комплексные ионы

WCl²⁶

По результатам потенциометрических измерений были определены электродные и

рассчитаны условные стандартные электродные потенциалы вольфрама. Полученные

результаты представлены на рис. 2. Температурные зависимости

(пересчи

W(IV)/W

А. А. Рыжов, А. Б. Иванов, В. А. Волкович

танные относительно хлорного электрода сравнения) удовлетворительно описывают

ся следующими уравнениями:

3LiCl-2KCl,

723

-1123

К,

–4

E*=

–1.147

7.01⋅10

⋅T

(±0.04

В),

(1)

NaCl-2CsCl,

823-1123 К,

–4

E*=

–1.189

4.87⋅10

⋅T(±0.04

В).

(2)

На основании электрохимических измерений было рассчитано изменение свобод

ной энергии Гиббса образования тетрахлорида вольфрама в соответствующих солях

растворителях и получены следующие уравнения температурных зависимостей:

ΔG

–442.8

0.271⋅T,

кДж/моль(3LiCl–2KCl),

(3)

WCl

ΔG

–458.9

0.188⋅T,

кДж/моль(NaCl–2CsCl).

(4)

WCl

Видно, что устойчивость комплексных ионов вольфрама в исследованных распла

вах повышается с увеличением среднего радиуса катионов соли растворителя, что яв

ляется следствием уменьшения поляризующего воздействия со стороны катионов

второй координационной сферы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анодное растворение металлического вольфрама протекает по четырехэлектрон

ной схеме. В равновесии с металлом в расплаве присутствуют ионы вольфрама(IV).

Определены условные стандартные электродные потенциалы вольфрама и термоди

намические характеристики комплексных ионов вольфрама в расплавах. Устойчи

−

вость ионов

снижается с уменьшением среднего радиуса катионов соли раство

WCl²⁶

рителя.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (проект

4.5062.2017/8.9).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. D anilov D .A ., Volkovich V.A ., Vasin B .D ., Polovov I.B ., G riffiths T.R .

Tungsten chemistry in alkali chloride melts // Z. Naturforsch. 2007. 62a. Р. 739-744.

2. В и н о г р а д о в А . М . , В о л к о в и ч А . В . , Ж б а н о в А . М . , К о в а л е в Б . Ф . ,

Ц ы п л е н к о в С . К . Равновесные потенциалы вольфрама в расплаве KCl-KF-WCl₆ // Изв.

вузов. Цвет. Металлургия. 1981. № 5. C. 71-74.

3. Ш к о л ь н и к о в С . Н . , М а н н е н к о в М . И . , Я р м о л о в и ч А . К . Равновесные

потенциалы вольфрама в расплаве хлоридов калия и натрия // ЖПХ. 1973. 46. C. 1918-1921.

4. М а н н е н к о в М . И . , Ш к о л ь н и к о в С . Н . Анодное растворение вольфрама в

хлоридных и хлоридно фторидных расплавах // Изв. вузов. Цвет. Металлургия. 1974. № 1.

C. 65-68.

5. I v a n o v A . B . , Vo l k o v i c h V. A . , Po s k r y a k o v D . A . , Va s i n B . D . , G r i f

fiths T.R. Electrode potentials of tungsten in fused alkali chlorides // AIP Conference Proceed

ings. 2016. 1767. Р. 020010 (1-6).

Электрохимические свойства вольфрама в расплавах

Electrochemical Properties of Tungsten in Melts of Alkali Chloride Metals

A. A. Ryzhov¹, A. B. Ivanov¹, V. A. Volkovich¹

¹Ural Federal University, 620002 Russia, Yekaterinburg, Mira st., 19

Anodic dissolution of tungsten in the melts of 3LiCl-2KCl (723-1023 K) and NaCl-

2CsCl (823-1023 K) eutectic mixtures was studied employing high temperature electro

chemistry and spectroscopy methods. It was shown that W(IV) ions are transferred to the

melt. Formal standard electrode potentials of tungsten were determined.

Keywords: tungsten, chloride melt, electrode potential

REFERENCES

1. Danilov D.A., Volkovich V.A., Vasin B.D., Polovov I.B., Griffiths T.R. Tungsten chemistry in al

kali chloride melts // Z. Naturforsch. 2007. 62a. Р. 739-744.

2. Vinogradov A.M., Volkovich A.V., Zhbanov A.M., Kovalev B.F., Tsyplenkov S.K. Equilibrium

potentials of tungsten in KCl-KF-WCl₆ melt [Ravnovesnyye potentsialy vol’frama v rasplave KCl-

KF-WCl₆] // Izv. Vuzov. Tsvet. Metallurgiya, 1981. № 5. Р. 71-74. [In Rus.].

3. Shkol'nikov S.N., Mannenkov M.I., Yarmolovich A.K. Equilibrium potentials of tungsten in the

melt of sodium and potassium chlorides [Ravnovesnyye potentsialy vol’frama v rasplave khloridov

kaliya i natriya] // ZHPKH. 1973. 46. Р. 1918-1921. [In Rus.].

4. Mannenkov M.I., Shkol'nikov S.N. Anodic dissolution of tungsten in chloride and chloride flu

oride melts [Anodnoye rastvoreniye vol'frama v khloridnykh i khloridno;ftoridnykh rasplavakh] // Izv.

Vuzov, Tsvet. Metallurgiya. 1974. № 1. Р. 65-68. [In Rus.].

5. Ivanov A.B., Volkovich V.A., Poskryakov D.A., Vasin B.D., Griffiths T.R. Electrode potentials of

tungsten in fused alkali chlorides // AIP Conference Proceedings. 2016. 1767. Р. 020010 (1-6).