РАСПЛАВЫ

1 · 2019

УДК 669.245:620.187.3

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ СПЛАВОВ

СИСТЕМЫ Fe-Ni-Co-(Cu, Cr) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

КОМПЛЕКСА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ

А. А. Васильева^c, Д. К. Гольдвирт^d

^aСанкт Петербургский Политехнический Университет,

195251 Россия, Санкт Петербург, Политехническая улица, 29

^bООО “Институт Гипроникель”, 195220 Россия, Санкт Петербург, Гражданский пр., 11

^cСанкт Петербургский горный университет,

199106 Россия, Санкт Петербург, Васильевский остров, 21 линия, 2

^dПАО ГМК “Норильский никель”, 663300 Россия, Норильск, Гвардейская пл., д.2

*e mail: svetlana.sinyova@gmail.com

Поступила в редакцию 02.08.2018

Настоящая работа посвящена исследованию строения и свойств сплавов много

компонентных металлических систем Fe-Ni-Co-Cr-Cu_x и Fe-Ni-Co-Cu-Cr_x

(где x - содержание компонента, ат. %), являющихся основой широкого класса вы

сокоэнтропийных сплавов. В рамках работы проведены исследования синтезиро

ванных образцов с применением методов инструментального анализа (ДТА, РЭМ

РСМА, РФА), определены концентрационные и температурные границы ГЦК твер

дого раствора.

Ключевые слова: высокоэнтропийные сплавы, фазовые равновесия, Fe-Ni-Co-

(Cu, Cr), термический анализ.

DOI: 10.1134/S0235010619010195

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие активно развивается направление синтеза и исследования

многокомпонентных сплавов на основе пяти и более элементов, содержание каждого

из которых лежит в пределах 5-35 ат. % и приближается к эквимолярному соотноше

нию [1, 2]. Показано, что подобные сплавы характеризуются высокими значениями

энтропии смешения (выше 13.381 Дж/моль 1.61 R) [3, 4]. Поэтому сплавы обсуждае

мой группы материалов получили название высокоэнтропийные сплавы (ВЭСы). Та

кие сплавы представляют собой неупорядоченные твердые растворы, характеризую

щиеся искаженной кристаллической решеткой, что обуславливает комплекс их уни

кальных свойств: высокую твердость и пластичность, повышенную коррозионную

стойкость, жаропрочность, уникальные магнитные свойства [5].

Высокое практическое применение нашли сплавы на основе системы Fe-Ni-Co-

(Cu, Cr). Исследования некоторых сплавов указанной системы проведены в работах

[2, 6-9]. Основной объем информации получен на основе исследования свойств и

структуры сплавов в эквимолярном соотношении компонентов. В рассмотренных ис

точниках не выявлено концентрационных границ системы, позволяющих добиться

формирования однофазной структуры (фазы твердого раствора) во всем объеме син

тезируемого образца. Однако эта задача является первоочередной для синтеза высоко

энтропийных сплавов. Таким образом, целью настоящего исследования является

определение композиционных и температурных границ существования твердых рас

творов в многокомпонентных системах Fe-Ni-Co-Cr-Cu_x и Fe-Ni-Co-Cu-Cr_x.

С. И. Синёва, Р. В. Старых, О. С. Новожилова и др.

Таблица 1

Составы синтезированных сплавов

Содержание элементов, ат. %

№

23.75

22.5

21.25

23.75

22.5

21.25

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве базовой системы для синтеза сплавов выбраны четырехкомпонентные

системы Fe-Ni-Co-Cu и Fe-Ni-Co-Cr с эквимолярным содержанием компонен

тов. К каждой из соответствующих систем добавлялось от 5 до 20 ат. % меди и хрома с

шагом в 5 ат. %. Составы синтезированных сплавов приведены в табл. 1.

Для приготовления сплавов выбранных составов использовались металлы высокой

чистоты. Общая масса навески для каждого сплава составила 100 мг. Полученные сме

си металлов в заданном соотношении погружались в корундовый тигель, который в

свою очередь был помещен в кварцевую ампулу. Ампула с навеской вакуумировалась

до остаточного давления 10^-2 атм и запаивалась. Образцы расплавлялись в индукци

онной печи (температура 1555-1565°С, время выдержки 15 мин).

Полученные образцы исследованы методами растровой электронной микроскопии

(РЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), рентгенофазового анализа

(РФА), дифференциального термического анализа (ДТА). Исследования выполнены с

использованием растрового электронного микроскопа Tescan TS 5130MM (Чехия) с

энергодисперсионным спектрометром INCA (Oxford Instruments, UK), рентгеновского

дифрактометра ДРОН 6 в FeK излучении с использованием монохроматора (кристалла

графита) на первичном пучке, а также комплексной модульной установки SETSYS evo

lution TG DSC/DTA 1750 производства компании SETARAM (Франция).

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сплавы системы Fe-Ni-Co-Сr с содержанием Cu от 10 до 20 ат. % (рис. 1) и систе

мы Fe-Ni-Co-Cu с содержанием Cr от 0 до 15 ат. % (рис. 2) характеризуются двухфаз

ным строением.

Результаты РСМА показали, что двухфазную область формирует фаза на основе ме

ди. Предельное содержание меди и хрома в многокомпонентном твердом растворе со

ставляет 8.9 и 15.8 ат. % соответственно.

Исследование строения и свойств сплавов системы Fe-Ni-Co-(Cu, Cr)

50 мкм

100 мкм

60 мкм

а (сплав № 2)

б (сплав № 3)

в (сплав № 4)

Рис. 1. Строение сплавов № 2, 3 и 4. 1 - фаза на основе меди, 2 - матричная фаза.

100 мкм

а (сплав №7)

б (сплав № 8)

в (сплав № 9)

Рис. 2. Строение сплавов № 7, 8 и 9. 1 - фаза на основе меди, 2 - матричная фаза.

На рис. 2 приведена зависимость, отражающая взаимосвязь предельных содержа

ний меди и хрома в твердом растворе. Отмечено, что при снижении содержании хрома

до 5 ат. % можно повысить растворимость меди в матричной фазе (фазе FeNiCo твер

дого раствора) до 17.5 ат. %. Оптимальным для синтеза ВЭСов на основе системы Fe-

Ni-Co-Cu-Cr является состав (ат. %): 24Fe, 24Ni, 24Co, 14Cu, 14Cr.

Результаты РФА подтвердили данные РЭМ РСМА, информирующие о присут

ствии второй фазы в ряде сплавов. Все исследованные сплавы характеризуются ГЦК

структурой.

Термический анализ также показал наличие фазы на основе меди в сплавах с содер

жанием меди 10 и более ат. % и в сплавах с содержанием хрома 5 и более ат. % для соот

ветствующих систем. О наличии второй фазы на основе меди свидетельствовало при

сутствие низкотемпературных пиков, отвечающих плавлению фазы по перитектическо

му механизму при температуре 1112°С. Следует отметить, что площадь и амплитуда

низкотемпературных пиков тем выше, чем выше содержание обсуждаемой фазы.

С. И. Синёва, Р. В. Старых, О. С. Новожилова и др.

Содержание Cr в сплаве

Рис. 3. Зависимость содержания меди в матричной фазе от содержания хрома.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально определены температурные и композиционные границы обла

сти твердого раствора системы Fe-Ni-Co-(Cu, Cr). Отмечена взаимосвязь предель

ных содержаний меди и хрома в твердом растворе, предложен оптимальный состав

для синтеза высокоэнтропийных сплавов рассмотренного класса. Показано, что вто

рой фазой, выделяющейся в сплавах, является фаза на основе меди, характеризующа

яся ГЦК структурой.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 18 29 24166 и № 16 03 00987.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ya n g X . , Z h a n g Y. Prediction of high entropy stabilized solid solution in multi compo

nent alloys // Materials Chemistry and Physics. 2012. 132. P. 233-238.

2. Д р е в а л ь Л . А . , А г р а в а л П . Г. , Ту р ч а н и н М . А . Высокоэнтропийные сплавы

как материалы, имеющие в основе множество базовых элементов // ВІСНИК Донбаської дер

жавної машинобудівної академії. 2014. 32. № 1. С. 58-64.

3. Y i m i n g Ta n , J i n s h a n L i , S h a o w u Ta n g , J u n Wa n g , H o n g c h a o K o u .

Design of high entropy alloys with a single solid solution phase: Average properties vs. their variances //

Journal of Alloys and Compounds. 2018. 742. Р. 430-441.

4. Z h a n g Y. , Z h o u Y. J . Solid Solution Formation Criteria for High Entropy Alloys // Ma

terials Science Forum. 2007. 561-565. Р. 1337-1339.

5. П огребн як А .Д ., Б агдасарян А .А ., Я кущ ен ко И .В ., Б ересн ев В .М .

Структура и свойства высокоэнтропийных сплавов и нитридных покрытий на их основе //

Успехи химии. 2014. 83. № 11. С. 1027-1061.

6. Wa n g X . F. , Z h a n g Y. , Q i a o Y. , C h e n G . L . Novel microstructure and properties

of multicomponent CoCrCuFeNiTix alloys // Intermetallics. 2007. 15. № 3. Р. 357-362.

7. C h u n M i n g L i n , H s i e n L u n g Ts a i , H u i Yu n B o r. Effect of aging treatment

on microstructure and properties of high entropy Cu0.5CoCrFeNi alloy // Intermetallics. 2010. 18.

№ 6. Р. 1244-1250.

8. P r a ve e n S . , M u r t y B . S . , R a v i S . K o t t a d a . Alloying behavior in multi compo

nent AlCoCrCuFe and NiCoCrCuFe high entropy alloys // Materials Science and Engineering A.

2012. А534. Р. 83-89.

9. H s i e n L u n g Ts a i , C h u n M i n g L i n . Equilibrium phase of high entropy

FeCoNiCrCu0.5 alloy at elevated temperature // Journal of alloys and compounds. 2010. 489. № 1.

Р. 30-35.

Исследование строения и свойств сплавов системы Fe-Ni-Co-(Cu, Cr)

Study of Structure and Alloys Properties of Fe-Ni-Co-(Cu,Cr) System

with the Use of Experimental Methods

S. I. Sinyova^{1, 2} R. V. Starykh^{1, 2}, O. S. Novoghilova¹, A. A. Vasil’eva³, D. К. Gol’dvirt⁴

¹Saint Petersburg Polytechnic University, 195251 Russia, St. Petersburg, Polytechnic st., 29

²LLC “Gipronickel Institute”, 195220 Russia, St. Petersburg, Civil Ave, 11

³St. Petersburg Mining University, 199106 Russia, St. Petersburg, Vasilyevsky Island, 21 lines, 2

⁴PJSC MMC “Norilsk Nickel”, 663300 Russia, Noril’sk, Gvardeyskaya pl., 2

The work is devoted to the determination of temperature and composition area of solid

solution, existed at Fe-Ni-Co-(Cu, Cr) system. It is well known, that alloys of this system

are the new type of materials, characterized by high entropy of mixing. Design of high entro

py alloys (HEAs) with desired properties is modern trend in materials science nowadays, and

number of articles, related to the discussed topic, is constantly increasing. Authors of the

current work came down to the design and analysis of HEAs from the thermodynamic point

of view, based on the own experience in experimental investigation of phase diagrams of

multicomponent metallic systems Research is provided with the use of classical physico

chemical methods of phase diagram construction, namely, differential thermal analysis,

electron probe microanalysis, X ray diffraction analysis and scanning electron microscopy.

During the first step of research the liquidus and solidus surface projections of the Fe-Ni-

Co-Cu quaternary system have been constructed. There were defined the limits of solid

state miscibility gap and tie lines location within the discussed miscibility gap. In such a way

we defined the area of quaternary solid solution, within the volume of that the HEAs can be

synthesized. The next step of research is determination of temperature and composition ar

eas of solid solution in Fe-Ni-Co-(Cu, Cr) system. The effect of addition of Cu and Cr on

the structure, phase composition and properties of obtained alloys has been shown. Ob

tained information could be useful as basis for design of HEAs.

Keywords: high entropy alloys, HEAs, phase equilibria, Fe-Ni-Co-(Cu,Cr), heteroge

neous system, thermal analysis

REFERENCES

1. Yang X., Zhang Y. Prediction of high entropy stabilized solid solution in multi component al

loys // Materials Chemistry and Physics. 2012. 132. P. 233-238.

2. Dreval’ L.A., Agraval P.G., Turchanin M.A. High entropy alloys as materials, which are based

on a set of basic elements [Vysokoentropiynyye splavy kak materialy, imeyushchiye v osnove mnozhestvo

bazovykh elementov] // VІSNIK Donbaska Power Machinery Machines Academy. 2014. 32. № 1.

P. 58-64. [Rus.].

3. Yiming Tan, Jinshan Li, Shaowu Tang, Jun Wang, Hongchao Kou. Design of high entropy al

loys with a single solid solution phase: Average properties vs. their variances // Journal of Alloys and

Compounds. 2018. 742. Р. 430-441.

4. Zhang Y., Zhou Y.J. Solid Solution Formation Criteria for High Entropy Alloys // Materials

Science Forum. 2007. 561-565. Р. 1337-1339.

5. Pogrebnyak A.D., Bagdasaryan A.A., Yakushchenko I.V., Beresnev V.M. [Struktura i svoystva

vysokoentropiynykh splavov i nitridnykh pokrytiy na ikh osnove] // Successes of Chemistry. 2014. 83.

№ 11. P. 1027-1061. [Rus.].

6. Wang X.F., Zhang Y., Qiao Y., Chen G.L. Novel microstructure and properties of multicompo

nent CoCrCuFeNiTix alloys // Intermetallics. 2007. 15. № 3. Р. 357-362.

7. Chun Ming Lin, Hsien Lung Tsai, Hui Yun Bor. Effect of aging treatment on microstructure

and properties of high entropy Cu0,5CoCrFeNi alloy // Intermetallics. 2010. 18. № 6. Р. 1244-1250.

8. Praveen S., Murty B.S., Ravi S. Kottada. Alloying behavior in multi component AlCoCrCuFe

and NiCoCrCuFe high entropy alloys // Materials Science and Engineering A. 2012. А534. Р. 83-89.

9. Hsien Lung Tsai, Chun Ming Lin. Equilibrium phase of high entropy FeCoNiCrCu0.5 alloy at

elevated temperature // Journal of alloys and compounds. 2010. 489. № 1. Р. 30-35.