РАСПЛАВЫ

1 · 2019

УДК 669.265:537.311

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Ni-Al СПЛАВОВ В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ

К. Ю. Шмакова^a, В. С. Мушников^a

^aУральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н. Ельцина,

620002 Россия, Екатеринбург, ул. Мира, 19

*e-mail: e.e.baryshev@urfu.ru

Поступила в редакцию 08.07.2018

Исследованы структура и свойства жидких сплавов Ni-Аl в широком диапазоне

температур. Анализ температурных зависимостей физико*химических свойств вы*

явил явление гистерезиса, т.е. несовпадения политерм нагрева и охлаждения. Эта

температура называется гистерезисом температуры. На базе квазихимической моде*

ли строения неравновесных расплавов предложена физическая модель структуры

сплавов Ni-Аl. Установлено, что после плавления жидкий металл находится в не*

равновесном состоянии. В нем присутствуют как микрогруппировки типа Ni_xAl с

прочной связью Ni-Аl и ГЦК*подобной структурой и микрогруппировки с более

слабыми связями Ni-Ni. После расплавления (выше температуры ликвидус) разме*

ры и время жизни кластеров уменьшаются. Когда расплав нагрет выше критической

температуры, то происходит разрушение кластеров типа Ni_xAl. Расплав проходит от

микронеоднородного состояния в равновесное.

Ключевые слова: сплавы никель-алюминий, жидкое состояние, строение, свойства.

DOI: 10.1134/S0235010619010213

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы системы Ni-Al представляют интерес, прежде всего с физико*химической

точки зрения, так как в процессе концентрационных изменений образуются различ*

ные соединения, отличающиеся упорядочением при одном типе структуры [1, 2]. В

промышленности эти элементы широко используются при производстве жаропроч*

ных сплавов, а также перспективных высокотемпературных материалов на основе ин*

терметаллидов Ni₃Al и NiAl.

Неравновесная и микронеоднородная структура исходного никель*алюминиевого

образца после плавления в процессе физического эксперимента оказывает наслед*

ственное влияние на структурное состояние формирующегося расплава. Суть перехо*

да расплава из неравновесного состояния в равновесное - переход от наследственной

микронеоднородности к другой равновесной, создаваемой только неравноценностью

межатомных связей при полном отсутствии предыстории, “памяти” об исходных

шихтовых материалах [2].

Переход структуры расплава из неравновесного в равновесное состояние сопро*

вождается в процессе исследований температурных зависимостей физических свойств

отклонениями вида политерм от известных классических зависимостей, несовпадени*

ем (гистерезисом) политерм нагрева и охлаждения и другими особенностями. Учиты*

вая постоянно растущие требования к эксплуатационным характеристикам изделий

из жаропрочных и жаростойких материалов, дальнейшие исследования влияния раз*

личных факторов на структурообразование никель*алюминиевых сплавов являются

не только актуальными, но и перспективными.

Структура и свойства Ni-Al сплавов в жидком состоянии

t_п

t_г

t_к

t_L

t_ан

t_S

t, °C

Рис. 1. Характерные температурные зависимости удельного электросопротивления (ρ) никель*алюминие*

вых сплавов, содержащих: 1 - до 20 ат. % Al; 2 - 20-27.5 ат. % Al; 3 - свыше 28 ат. % Al.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования физических свойств металлов и сплавов в широком температур*

ном диапазоне и фазового перехода “твердое-жидкое” успешно используется метод

изучения удельного электросопротивления. Эта методика наиболее информативна,

так как позволяет бесконтактно определить тип проводимости и начало структурного

упорядочения интерметаллидов.

Использованные для исследования электросопротивления образцы выплавлены в

вакуумной индукционной печи в атмосфере аргона при температуре 1500°С. Получен*

ные сплавы содержали алюминий в количестве 10.3; 16.5; 23.5 и 28 ат. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ результатов наших исследований и литературных данных [1, 2] позволяет

отметить возможное существование трех групп температурных зависимостей удельно*

го электросопротивления Ni-Al*сплавов с учетом, прежде всего, их внешнего подо*

бия, а также некоторых характерных особенностей (рис. 1).

К первой группе отнесены сплавы, содержащие до 20 ат. % Al. На диаграмме состо*

яний представлены как γ*фаза. Политермы удельного электросопротивления (ρ)

А. Г. Тягунов, Е. Е. Барышев, Г. В. Тягунов, К. Ю. Шмакова, В. С. Мушников

Рис. 2. Влияние алюминия на образование микронеоднородной структуры никеля: 1 - атом алюминия; 2 -

атом никеля; 3, 4 - межатомные связи, номер и длина которых обратно пропорциональны их прочности;

5 - кластеры типа Ni-Ni; 6 - кластер “примесного” типа.

сплавов этой группы обладают следующими общими признаками: при нагреве образ*

цов от 1000°С до температуры солидус их электросопротивление возрастает. При плав*

лении наблюдается наибольший скачок электросопротивления для сплавов этой груп*

пы, после плавления тенденция незначительного роста ρ(t) сохраняется при нагреве

до аномальной температуры (t_ан). Нагрев образцов выше t_анприводит к интенсивному

изменению структуры расплава в температурном интервале t_ан-t_г, что сопровождается

резким увеличением электросопротивления. Температурный интервал интенсивной

перестройки структуры расплава Δt_ип = t_г - t_ан и величина скачка электросопротивле*

ния в этом интервале (Δρ) являются важными количественными показателями интен*

сивности структурообразования, при понижении температуры вид зависимости ρ(t)

остается неизменным до температуры t_п. Наблюдается гистерезис политерм удельного

электросопротивления, сохраняющийся после затвердевания и свидетельствующий о

влиянии состояния расплава перед кристаллизацией на структуру твердого металла.

Зависимости электросопротивления второй группы сплавов, близких по составу к

интерметаллиду Ni₃Al, приведены на рис. 1 и имеют более сложный характер: при на*

греве твердых образцов значения ρ интенсивно уменьшаются вплоть до температуры

солидус в связи с частичным разупорядочением сплавов; плавление заканчивается в

состоянии частичного упорядочения и ближний порядок сохраняется в расплаве; по*

сле плавления образцов характер изменения электросопротивления при нагреве и

охлаждении аналогичен сплавам первой группы.

Температурные зависимости электросопротивления никель*алюминиевых сплавов,

содержащих более 25 ат. % Al (см. политерму 3 на рис. 1), отличаются отсутствием сме*

ны типа проводимости при охлаждении, значительным увеличением удельного элек*

тросопротивления ρ в твердом состоянии, свидетельствующем о повышении степени

дальнего порядка, т.е. о большем упорядочении структуры.

На рис. 2 приведена схема образования микронеоднородной структуры расплав*

ленного никеля под влиянием алюминия. В расплавах никеля с углеродом существуют

межатомные связи Ni-Ni и Ni-Al, причем последние сильнее первых. Согласно этой

схеме атом алюминия (темный кружок) образует группировку (“примесный” кластер)

типа Ni_xAl (выделен штриховой линией); размер кластера не превышает нескольких

координационных сфер. На схеме показаны четыре типа межатомных связей (сплош*

ные линии), номер и длина которых обратно пропорциональны их прочности.

Структура и свойства Ni-Al сплавов в жидком состоянии

Подобная ситуация имеет место еще до плавления в твердой фазе. В области наиме*

нее прочных связей 4 и 3 при достижении температур солидус и ликвидус легко осу*

ществляется миграция активированных атомов и вероятней всего возникновение ло*

кальных разрывов и структурных перестроек: при плавлении интенсивно разрывают*

ся связи типа 3 и 4. Связь нарушается, конечно, лишь между двумя соседними

атомами. После ухода одного из них в новое квазиустойчивое положение его место за*

нимает другой, и связь восстанавливается, т.е. силы межчастичного взаимодействия

продолжают играть решающую роль в поддержании ближнего порядка в системе и по*

сле расплавления.

В результате плавления в системе образуются кластеры - динамические простран*

ственные ассоциации (группировки) атомов никеля, размеры и время жизни которых

обусловлены особенностями межчастичного взаимодействия типа 4. На рис. 2 эти

группировки условно показаны штриховкой. Одновременно с группировками никеля

существуют и качественно иные микрообласти примесных кластеров, ближний поря*

док которых формируется межчастичным взаимодействием между никелем и алюми*

нием. Поскольку эти кластеры образованы более прочными связями, они отличаются

большей стабильностью во времени.

При нагреве размеры и время жизни кластеров уменьшаются, хотя примесные кла*

стеры остаются более стабильными, чем микрообласти из атомов чистого железа. При

температуре, большей температуры плавления, начинают разрываться связи Ni-Ni, и

лишь при очень высоком перегреве - связи Ni-Al. Расплав из микронеоднородного

становится микрооднородным.

Квазихимическая модель микронеоднородного строения [3] удобна для описания

металлических жидкостей, если силовое поле составляющих их атомов отлично от

сферического (например, 3d*металлы) и, следовательно, допускает образование на*

правленных связей. Также данная модель удобна для рассмотрения свойств и строе*

ния жидкостей вблизи температур кристаллизации, в многокомпонентных расплавах

с разными типами межчастичного взаимодействия. Наиболее целесообразно приме*

нение этой модели в тех случаях, когда важны не столько общие свойства объекта,

сколько отличительные его особенности.

ВЫВОДЫ

Таким образом, результаты исследований температурных зависимостей удельного

электросопротивления сплавов никеля с алюминием позволили установить, что вид

политерм ρ определяется исходным фазовым составом сплавов. Гистерезис политерм

связан с устранением влияния на расплав структуры и фазового состав исходных твер*

дых образцов и переходом системы в равновесное и однородное состояние, что спо*

собствует большему структурному упорядочению интерметаллидов. Предложена фи*

зическая модель строения жидких никель*алюминиевых сплавов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Н и к о л а е в Б . В . , Тя г у н о в Г. В . Исследование удельного электросопротивления

сплавов системы Ni-Al // Расплавы. 1995. № 4. С. 22-30.

2. Б а р ы ш е в Е . Е . , Тя г у н о в Г. В . , С т е п а н о в а Н . Н . Влияние структуры рас*

плава на свойства жаропрочных никелевых сплавов в твердом состоянии. УрО РАН, Екате*

ринбург. 2010. 199 с.

3. З а м я т и н В . М . , Б а у м Б . А . Неравновесность металлического расплава и другие

факторы, определяющие качество металлопродукции // Расплавы. 2010. № 3. С. 12-20.

А. Г. Тягунов, Е. Е. Барышев, Г. В. Тягунов, К. Ю. Шмакова, В. С. Мушников

Structure and Properties of Ni-Al Alloys in Liquid State

A. G. Tyagunov¹, E. E. Baryshev¹, G. V. Tyagunov¹, K. Y. Shmakova¹, V. S. Mushnikov¹

¹Ural federal university, 620002 Russia, Yekaterinburg, Mira st., 19

The structure and properties of liquid Ni-Al alloys in a wide range of temperatures have

been studied. Analysis of the temperature dependences of the physical and chemical proper*

ties of studied alloys discovered the phenomenon of hysteresis, i.e. discrepancy of heating

and cooling politerm. This temperature is named hysteresis temperature. On the base of the

quasichemical version of nonequilibrium melts structure offered a physical model of the

structure of Ni-Al alloys. It is expected that after the melting liquid metal is in equilibrium

state. It has as microgroups of Ni_xAl type with strong Ni-Al bond and GCC*like structure

microgroups with more weaker bonds Ni-Ni. When the melt heated above liquidus temper*

ature the size and lifetime of the cluster decreased. When the melt heated above critical tem*

peratures clusters on Ni_xAl type disappeared. Melt goes from micrononequilibrium to equi*

librium state.

Keywords: liquid metal, structure, properties, microgroup, quasichemical version of non*

equilibrium melts structure, physical model of liquid

REFERENCES

1. Nikolaev V.V, Тyagunov G.V. Investigation of the electrical resistivity of Ni-Al system alloys

[Issledovaniye udel’nogo elektrosoprotivleniya splavov sistemy Ni-Al] // Rasplavy. 1995. № 4. P. 22-30.

[In Rus.].

2. Barishev Е.Е., Тyagunov G.V., Stepanova N.N. Influence of melt structure on the properties of

heat resistant nickel alloys in the solid state [Vliyanie strukturi rasplava na svoistva zaroprochnich ni-

kelevich splavov v zidkom sostoyanii] // UrO RAN Yekaterinburg. 2010. 199 p. [In Rus.].

3. Zamyatin V.M., Baum B.A. The nonequilibrium of the metallic melt and other factors that de*

termine the quality of metal products [Neravnovesnost’ metallicheskogo rasplava i drugiye faktory, opre-

delyayushchiye kachestvo metalloproduktsii] // Rasplavy. 2010. № 3. P. 12-20. [In Rus.].