РАСПЛАВЫ

1 · 2019

УДК (546.654'47+546.654'791'47+546.654'681+546.654'681'47+546.654'791'681'47+546.791'47):544.31

АКТИВНОСТЬ ЛАНТАНА В ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВАХ:

ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ La-Zn, La-U-Zn И La-U-Ga-Zn

А. В. Щетинский^a, Л. Ф. Ямщиков^a

^aУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина,

620002 Россия, Екатеринбург, ул. Мира, 19

*еAmail: v.a.volkovich@urfu.ru

Поступила в редакцию 30.06.2018

На примере цинксодержащих сплавов исследовано влияние компонентов сплава

на термодинамические свойства f&элементов. Определена активность лантана в си&

стемах La-Zn, La-U-Zn и La-U-Ga-Zn, а также активность урана в системе

U ⎯Zn в интервале 573-1073 K. Проанализировано влияние второго легкоплавкого

металла (галлия) и второго f&элемента (урана) на активность лантана в цинксодержа&

щих системах.

Ключевые слова: лантан, уран, цинк, галлий, сплав, активность, термодинамика.

DOI: 10.1134/S0235010619010225

ВВЕДЕНИЕ

Одним из возможных подходов к пирохимической переработке отработавшего

ядерного топлива (ОЯТ) является разделение (селекция) компонентов в системе “со&

левой расплав-жидкий металл (сплав)”. В качестве основы металлической фазы вы&

бирают какой&либо легкоплавкий металл или сплав. Так, сплавы на основе галлия мо&

гут быть использованы для эффективного разделения урана и редкоземельных метал&

лов, являющихся продуктами деления в ОЯТ.

Для прогнозирования распределения компонентов и расчета коэффициентов раз&

деления необходимо знать термодинамические характеристики разделяемых элемен&

тов в металлических фазах. При этом для расчетов используют данные по системам с

индивидуальными элементами и пренебрегают возможным взаимным влиянием эле&

ментов при их совместном присутствии в жидкометаллической фазе. В литературе

имеются обширные данные по термодинамике двойных систем f&элементов (лантани&

дов и актинидов) с легкоплавкими металлами.

Существенно меньше информации имеется по системам, содержащим один f&эле&

мент и два легкоплавких металла, и совсем немногие работы посвящены многокомпо&

нентным системам с двумя f&элементами и одним или более легкоплавкими металла&

ми. Целью настоящей работы являлось рассмотрение влияния добавок второго легко&

плавкого металла и/или второго f&элемента на активность взятого f&элемента. В

качестве примера была определена активность лантана в сплавах с цинком и рассмот&

рено влияние добавок галлия и/или урана в сплав на активность лантана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Активность лантана в сплавах определяли методом измерения электродвижущих

сил гальванических элементов типа

(-) сплав La-In + LaIn₃|(LiCl-KCl-CsCl)-LaCl₃ | La + сплав (+).

(1)

Активность лантана в цинксодержащих сплавах

lg α

1

3

5

7

9

11

13

15

17

19

21

0.0018 0.0017

0.0016

0.0015

0.0014

0.0013 0.0012

0.0011 0.0010 0.0009

1/T, K^-1

Рис. 1. Активность β&лантана в системе La-Zn (1) и La-U-Zn (2) и активность γ&урана в системе U-Zn (3).

Символы - наст. работа, линии - литературные данные [3].

Методика проведения экспериментов и подготовки сплавов была описана ранее

[1, 2]. Солью&растворителем для солевого электролита являлась тройная эвтектиче&

ская смесь хлоридов лития, калия и цезия (Т_пл = 536 K). Все эксперименты выполняли

в оборудованном печами аргоновом перчаточном боксе GS MEGA (Glovebox Sys&

temtechnik, содержание Н₂О и О₂ в атмосфере не более 10^-5 и 10^-4%, соответственно)

при температурах 573-1073 K. Электрохимические измерения выполняли при нуле&

вом токе с помощью потенциостата AUTOLAB PGSTAT 302N.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения влияния 5f&элемента на активность 4f&элемента в сплавах с цин&

ком была определена активность лантана в сплавах La-U-Zn. Поскольку активность

урана и лантана в двойных системах U-Zn и La-Zn известны при относительно высо&

ких температурах, в рамках настоящей работы также были определены активности U

и La в сплавах с цинком в низкотемпературной области. Полученные результаты пред&

ставлены на рис. 1. Видно, что полученные данные хорошо согласуются с имеющимися

в литературе для высоких температур. Температурные зависимости активности описы&

ваются следующими уравнениями (692-1073 K) для жидких металлов, β&La и γ&U:

lgaβ&La(La-Zn) = 10.3 - 1.96 · 10⁴ · T^-1,

(2)

lga_ж&La(La-Zn) = 10.7 - 2.0 · 10⁴ · T^-1,

(3)

lgaγ&U(U-Zn) = 6.8 - 1.03 · 10⁴ · T^-1,

(4)

lga_ж&U(U-Zn) = 7.1 - 1.08 · 10⁴ · T^-1,

(5)

lgaβ&La(La-U-Zn) = 5.8 - 1.4 · 10⁴ · T^-1,

(6)

lga_{ж&La(La-U-Zn)} = 6.2 - 1.5 · 10⁴ · T^-1.

(7)

На рис. 1 видно, что активность лантана в сплаве La-U-Zn выше, чем в сплаве

La⎯Zn. Рентгенофазовый анализ охлажденного до комнатной температуры сплава

В. А. Волкович, Д. С. Мальцев, Е. В. Рагузина, А. С. Дедюхин и др.

lg α

8

10

12

14

16

18

20

22

0.0018 0.0017

0.0016

0.0015

0.0014

0.0013 0.0012

0.0011 0.0010 0.0009

1/T, K^-1

Рис. 2. Активность β&лантана в системах La-Zn (линия 1, наст. работа); La-Ga-Zn (линия 2, сплав Ga-

3.64 мас. % Zn [5]); La-Ga (линия 3, [3]); La-U-Ga-Zn (символы, наст. работа).

La-U-Zn показал в нем присутствие двух лантансодержащих интерметаллидов -

LaZn₁₁ и La₂Zn₁₇. Фаза La₂Zn₁₇ изоструктурна U₂Zn₁₇ [4]. Вероятно, что в данном слу&

чае происходит образование твердого раствора (U,La)₂Zn₁₇. На это указывает и то, что

значения активности лантана в La-U-Zn смещаются от La-Zn в сторону U-Zn, где в

равновесии с жидкой фазой присутствует интерметаллид U₂Zn₁₇.

Ранее [5] нами было рассмотрено влияние содержания цинка на активность ланта&

на в сплавах La-Zn-Ga. Было установлено, что увеличение содержания цинка в спла&

ве растворителе (3.64-50 мас. % Zn в Ga-Zn) приводит к снижению активности лан&

тана. С целью установления возможного влияния добавок урана на активность ланта&

на в многокомпонентных системах была определена активность лантана в сплавах

La-U-Ga-Zn, где легкоплавким сплавом&растворителем являлся эвтектический

сплав Ga-Zn (3.64 мас. % Zn). Полученные результаты представлены на рис. 2. Темпе&

ратурная зависимость активности лантана в указанной системе описывается следую&

щими уравнениями:

lgaβ&La(La-U-Zn) = 6.3 - 1.60 · 10⁴ · T^-1,

(8)

lga_{ж&La(La-U-Zn)} = 6.7 - 1.65 · 10⁴ · T^-1.

(9)

Из рис. 2 видно, что в сплаве La-U-Ga-Zn указанного состава активность лантана

очень близка к активности лантана в сплаве La-Ga-Zn (где также в растворителем яв&

лялась эвтектическая смесь Ga-Zn) и La-Ga. Рентгенофазовый анализ интерметал&

лидов, образовавшихся в сплаве La-U-Ga-Zn после охлаждения до комнатной тем&

пературы показал присутствие фаз UGa₃, U₂Zn₁₇, LaGa₄ и LaGa₂. Таким образом, при

значительном разбавлении цинка галлием интерметаллические соединения лантана с

цинком не образуются, лантан преимущественно взаимодействует с галлием. В систе&

мах La-Ga и U-Ga существует одно изоструктурное соединение MGa₂ (M = La, U).

Образования фазы UGa₂ в жидких сплавах на основе галлия насыщенных по урану

ниже 1200 K не наблюдали [2, 6]. Таким образом, в системе La-U-Ga-Zn при неболь&

шом содержании цинка не происходит образования смешанных интерметаллических

Активность лантана в цинксодержащих сплавах

фаз урана и лантана и, как следствие, введение урана в систему La-Ga-Zn не оказы&

вает влияния на величину активности лантана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрено влияние добавок галлия и/или урана на активность лантана в сплавах

с цинком. Установлено, что добавка урана к сплаву La-Zn существенно влияет на ак&

тивность лантана. При использовании в качестве жидкометаллического сплава эвтек&

тической смеси Ga-Zn с относительно невысоким содержанием цинка активность

лантана в системе La-Ga-Zn при добавлении урана не изменяется. Таким образом,

при моделировании процессов с участием лантана и урана в сплавах на основе эвтек&

тической смеси Ga-Zn можно использовать термодинамические данные для индиви&

дуальных систем La-Ga-Zn и U-Ga-Zn, а при аналогичных расчетах в системах на

основе цинка необходимо учитывать взаимное влияние указанных f&элементов.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (проект

4.5062.2017/8.9).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. S hchetin skiy A .V., D edyukhin A .S ., Volkovich V.A ., Yam shchikov L .F. ,

Maisheva A.I., Osipenko A.G., Kormilitsyn M.V. Thermodynamic properties of

lanthanum in gallium&indium eutectic based alloys // J. Nucl. Mater., 2013. 435. Р. 202-206.

2. Volkovich V.A ., M altsev D .S ., Yam shchikov L .F., M elchakov S .Yu . ,

Shchetinskiy A.V., Osipenko A.G., Kormilitsyn M.V. Thermodynamic proper&

ties of uranium in Ga&In based alloys // J. Nucl. Mater. 2013. 438. Р. 94-98.

3. Л е б е д е в В . А . , К о б е р В . И . , Я м щ и к о в Л . Ф . Термохимия сплавов редкозе&

мельных и актиноидных элементов. Челябинск, Металлургия, 1989. 335 с.

4. I a n d e l l i A . , Pa l e n z o n a A . Zinc&rich phases of the rare&earth&zinc alloys // J. Less&

Comm. Met. 1967. № 12. Р. 333-343.

5. D e d y u k h i n A . S . , S h e p i n I . E . , K h a r i n a E . A . , S h c h e t i n s k i y A . V. ,

Volkovich V.A., Yamshchikov L.F. Thermodynamic properties of lanthanum in gallium-

zinc alloys // AIP Conf. Proc. 2016. 1767. Р. 020006&1-020006&5.

6. Vo l k o v i c h V. A . , M a l t s e v D . S . , Ya m s h c h i k o v L . F. , O s i p e n k o A . G .

Thermodynamic properties of uranium in liquid gallium, indium and their alloys // J. Nucl. Mater.

2015. 464. Р. 263-269.

Activity of Lanthanum in Zinc Containing Alloys:

Study of La-Zn, La-U-Zn and La-U-Ga-Zn Systems

V. A. Volkovich¹, D. S. Maltsev¹, E. V. Raguzina¹, A. S. Dedyukhin¹,

A. V. Shchetinskiy¹, L. F. Yamshchikov¹

¹Ural Federal University, 620002 Russia, Yekaterinburg, Mira st., 19

The effect of alloy components on thermodynamic properties of f&elements was studied

on nthe example of zinc&containing alloys. Activity of lanthanum in La-Zn, La-U-Zn and

La-U-Ga-Zn systems, and activity of uranium in U-Zn system were determined at 573-

1073 K. The effect of second low melting metal (gallium) and second f&element (uranium)

on activity of lanthanum in zinc&containing systems was analyzed.

Keywords: lanthanum, uranium, zinc, gallium, alloy, activity, thermodynamics

REFERENCES

1. Shchetinskiy A.V., Dedyukhin A.S., Volkovich V.A., Yamshchikov L.F., Maisheva A.I., Osipen&

ko A.G., Kormilitsyn M.V. Thermodynamic properties of lanthanum in gallium&indium eutectic

based alloys // J. Nucl. Mater., 2013. 435. Р. 202-206.

В. А. Волкович, Д. С. Мальцев, Е. В. Рагузина, А. С. Дедюхин и др.

2. Volkovich V.A., Maltsev D.S., Yamshchikov L.F., Melchakov S.Yu., Shchetinskiy A.V., Osipen&

ko A.G., Kormilitsyn M.V. Thermodynamic properties of uranium in Ga&In based alloys // J. Nucl.

Mater. 2013. 438. Р. 94-98.

3. Lebedev V.A., Kober V.I., Yamshchikov L.F. Thermochemistry of alloys of rare earth and ac&

tinide elements [Termokhimiya splavov redkozemelnykh i aktinoidnykh elementov]. Chelyabinsk, Met&

allurgiya. 1989. 335 p. [In Rus.].

4. Iandelli A., Palenzona A. Zinc&rich phases of the rare&earth&zinc alloys // J. Less&Comm. Met.

1967. № 12. Р. 333-343.

5. Dedyukhin A.S., Shepin I.E., Kharina E.A., Shchetinskiy A.V., Volkovich V.A., Yamshchikov

L.F. Thermodynamic properties of lanthanum in gallium-zinc alloys // AIP Conf. Proc. 2016. 1767.

Р. 020006&1-020006&5.

6. Volkovich V.A., Maltsev D.S., Yamshchikov L.F., Osipenko A.G. Thermodynamic properties of

uranium in liquid gallium, indium and their alloys // J. Nucl. Mater. 2015. 464. Р. 263-269.