РАСПЛАВЫ
2 · 2019
УДК 544.77
МЕЗОСКОПИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПАРА
© 2019 г. А. Е. Коренченкоa, А. Г. Воронцовa, *, Б. Р. Гельчинскийb
aЮжно Уральский государственный университет, пр. Ленина, 76, Челябинск, 454080 Россия
bИнститут металлургии УрО РАН, ул. Амундсена, 101, Екатеринбург, 620016 Россия
*e mail: vorontsovag@susu.ru
Поступила в редакцию 27.07.2018
После доработки 05.08.2018
Принята к публикации 13.08.2018
Построена вычислительная схема для мезоскопического описания процесса нук
леации на основе статистического анализа результатов молекулярно динамического
моделирования пересыщенного металлического пара. Параметры, входящие в урав
нения скорости роста кластеров и тепловыделения при конденсации, найдены пря
мым статистическим подсчетом в методе молекулярной динамики. Результаты ско
рости формирования кластеров, полученные методом молекулярной динамики, хо
рошо согласуются с разработанной численной моделью.
Ключевые слова: мультимасштабное моделирование, конденсация, металлические
кластеры.
DOI: 10.1134/S0235010619010080
ВВЕДЕНИЕ
Изучение процесса конденсации пересыщенного металлического пара в инертной
атмосфере представляет значительный интерес в связи развитием технологий получе
ния ультрадисперсных порошков [1-4]. Для оптимизации технологических процессов
требуется математическая модель, описывающая процессы с количественной точно
стью [5, 6], однако она до сих пор не построена, т.к. для этого требуется надежное
определение вероятностей протекания различных процессов в парогазовой смеси, со
держащей кластеры малых размеров [7]. Наибольшие затруднения возникают при
описании начального этапа нуклеации металлических частиц [8, 9], т.к. отсутствуют
не только экспериментальные методики определения свойств отдельных кластеров,
состоящих из нескольких атомов, но и способы определения термодинамических
условий, в которых они находятся. Было замечено, что должное внимание не уделяет
ся вопросу обратного влияния конденсации на параметры среды [10]. Образование
кластера приводит к локальному снятию пересыщения, что может на несколько по
рядков менять скорость нуклеации.
Молекулярно динамическое (МД) моделирование [11] является эффективным ме
тодом исследования кластеров [12] и начального этапа конденсации (нуклеации) [13].
С его помощью в работе [14] было найдено, что причиной задержки нуклеации явля
ется неравновесность малых кластеров с окружающий парогазовой смесью, т.е. сред
нюю внутреннюю энергию кластеров необходимо рассматривать как дополнительный
параметр, определяющий скорость нуклеации.
В настоящей работе решалась задача построения мезоскопической модели конден
сации на основе статистического анализа результатов молекулярно динамического
моделирования ранней стадии нуклеации в пересыщенном металлическом паре.
106
А. Е. Коренченко, А. Г. Воронцов, Б. Р. Гельчинский
ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ
Для разработки мезоскопической модели конденсации использовалась информа
ция, полученная ранее при моделировании формирования наночастиц из пересыщен
ных паров металла методом молекулярной динамики (МД) [14-16].
МД моделирование проводилось для системы, содержащей атомы буферного газа
(Аr) и атомы металла. Детали моделирования изложены в работах [14-16]. Для изуче
ния столкновений разных фрагментов парогазовой смеси выполняется совместный
анализ траекторий групп атомов (кластеров), расстояние между которыми не превы
шает некоторой фиксированной величины. Малый шаг сканирования траекторий
позволил определить время жизни каждого кластера, значение его энергии в системе
центра масс, последовательность изменения состояния и т.д.
Анализ результатов, проведенный в работах [14-16], позволил установить, что:
1. Количество столкновений фрагментов парогазовой смеси описывается классиче
ской формулой для числа столкновений молекул в газе.
2. Средние скорости теплового движения фрагментов парогазовой смеси соответ
ствуют температуре буферного газа (среды).
3. Сечение рассеяния для кластеров малых размеров оказывается больше, чем при
использовании распространенного приближения жидкой капли, на 20-35%.
4. Кинетическая энергия атомов кластера в системе его центра масс (Ц системе) не
находится в тепловом равновесии с энергией поступательного движения.
5. Энергия кластера в Ц системе εn является ключевым параметром, определяющим
вероятность присоединения новых атомов к кластеру.
На основе приведенных данных была выбрана изложенная ниже модель описания
нуклеации. Мы рассматривали только столкновения кластеров с отдельными атомами
Men + Me и Men + Ar, т.к. на начальной стадии нуклеации концентрации кластеров ма
лы. В каждой вычислительной ячейке сохранялись два набора данных: число класте
ров, имеющих определенный размер Nn, и распределение кластеров такого размера по
кинетической энергии и энергии в Ц системе εn. Эти данные позволяют находить эво
люцию системы и описывать рост кластеров. Эволюция системы включала следую
щие шаги:
- Вычисление количества столкновений атомов металла и кластеров разных разме
ров в соответствии с пунктами 1, 2, 3, приведенными выше. Использовались сечения
рассеяния, найденные в методе молекулярной динамики.
- Для столкновения Men + Me = Men + 1 вычислялось значение энергии εn + 1 исходя
из кинетической энергии фрагментов до взаимодействия и εn.
- Из данных, полученных ранее в молекулярной динамике, определялась вероят
ность того, что этот кластер не распадется.
•Для нераспавшихся кластеров вносились изменения в массивы размеров и энер
гий кластеров.
•Для распавшихся кластеров в массив размеров изменений не вносилось, но отле
тающий атом изменял энергию кластеров этого размера и, следовательно, температу
ру системы. Коэффициент передачи энергии в зависимости от εn определялся из дан
ных, полученных в молекулярной динамике.
- Рассматривались столкновения с аргоном Men + Ar при этом в массиве размеров
изменений не было, но отлетающий атом Ar изменял энергию кластеров этого размера
и, следовательно, температуру системы. Коэффициент передачи энергии в зависимо
сти от εn определялся из данных, полученных в молекулярной динамике.
Таким образом из метода МД необходимо перенести зависимости от εn для вероят
ности того, что этот кластер с такой энергией продолжит рост, коэффициента переда
чи энергии от кластера в среду при столкновении с атомом металла и атомом буферно
Мезоскопическая модель конденсации металлического пара
107
а
б
f(эВ-1)
f(эВ-1)
15
10
3 нс
10
5
5
0
0
–1.0
-0.5
0
8
6 нс
4
6
3
4
2
1
2
0
0
-1.0
-0.5
0
6
24 нс
3
4
2
2
1
0
0
-1.0
-0.5
0
0.5
-1.0
-0.5
0
(эВ/атом)
(эВ/атом)
Рис. 1. Временнáя эволюция функций распределения димеров титана Ti2 (а) по энергии, приходящейся на
один атом в системе центра масс.
- 1500 K;
- 300 K. То же, полученное в мезоскопической модели. T =
= 500 K.
го газа. Дополнительно из метода МД определяется сечения рассеяния кластеров раз
ных размеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а показана эволюция распределения димеров титана по мере конденса
ции, полученная методом МД. Стоит отметить, что формирование малых кластеров -
это процесс, включающий несколько стадий: добавление атома и постепенный отвод
избыточной энергии при нескольких последующих столкновениях. Правый пик рас
пределения отвечает кластерам, полученным после добавления атома, а левый пик -
кластерам с пониженной энергией. Таким образом при конденсации кластеры “дрей
фуют” из правого пика в левый. На рис. 1б приведены данные для аналогичной эво
люции, полученной в мезоскопической модели. Как видно из рисунка, графики похо
жи. В качестве сходных признаков отметим существование двух максимумов ФР и со
отношения между ними в различные моменты времени. Различия заключаются в
больших величинах полуширины пиков и незначительном сдвиге левого пика.
На рис. 2 приведена временная эволюция числа 2 х атомных и 20 ти атомных класте
ров, полученных в методе МД и мезоскопической модели. Кривые нормированы так,
что максимальное значение функции было равно 1, чтобы их можно было сравнивать.
Можно отметить хорошее описание эволюции системы на начальном этапе кон
денсации. Резкое возрастание количества 20 ти атомных кластеров начинается в обе
108
А. Е. Коренченко, А. Г. Воронцов, Б. Р. Гельчинский
N20/N20 max
N2/N2max
а
б
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0
25
50
75
0
50
100
150
t, нс
t, нс
Рис. 2. Зависимости количества 2 х атомных (а) и 20 ти атомных (б) кластеров от времени.
- результаты
МД; — - расчет в мезоскопической модели.
их моделях практически одновременно. Правые части графиков отличаются: МД мо
делирование показывает более быстрое убывание числа кластеров в ячейке, т.е. пере
ход кластеров к большим значениям размеров. Это различие можно объяснить тем,
что в мезоскопической модели мы не учитывали отвод энергии атомами аргона, а так
же столкновения кластеров друг с другом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предложена численная мезоскопическая модель для описания нуклеации металли
ческого пара в среде инертного газа. Ее отличительной особенностью является ис
пользование текущей внутренней энергии кластеров в качестве параметров, управля
ющих процессом присоединения последующих атомов. Модель показала хорошее со
гласие с данными молекулярной динамики на этапе нуклеации, однако расхождение
результатов для больших времен указывает на необходимость ее доработки для описа
ния процессов роста.
Работа выполнена при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от
16.03.2013 г.), соглашение № 02A03.21.0011, а также частично поддержана в рамках вы
полнения госзадания ИМЕТ УрО РАН тема № 0396 2017 0008.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ф р и ш б е р г И . В . , К в а т е р Л . И . , Ку з ь м и н Б . П . , Гр и б о в с к и й С . В . Га
зофазный метод получения порошков. Москва: Наука. 1978. 223 с.
2. G r a n q v i s t C . G . , B u h r m a n R . A . Ultrafine metal particles // J. of Applied Physics.
1976. 47. № 5. P. 2200-2219.
3. S a t t l e r K . , M u h l b a c h J . , R e c k n a g e l E . Generation of metal clusters containing
from 2 to 500 atoms // Phys. Rev. Lett. 1980. 45. № 10. P. 821-824.
4. S i m c h i A . , A h m a d i R . , R e i h a n i S . M . S . , M a h d a v i A . Kinetics and mecha
nisms of nanoparticle formation and growth in vapor phase condensation process // Materials and
Design. 2007. 28. № 3. P. 850-856.
5. К о р е н ч е н к о А . Е . , Ге л ь ч и н с к и й Б . Р. Математическое моделирование про
цесса образования металлических наночастиц при конденсации паров расплавленного метал
ла // Расплавы. 2011. № 1. С. 60-67.
6. F l a g a n R . C . , L u n d e n M . M . Particle structure control in nanoparticle synthesis from
the vapor phase // Materials Science and Engineering: A. 1995. 204. № 1. P. 113-124.
Мезоскопическая модель конденсации металлического пара
109
7. Л у ш н и к о в А . А . , С у т у г и н А . Г. Современное состояние теории гомогенной
нуклеации // Успехи химии. 1976. 45. № 3. С. 385-415.
8. А н и с и м о в М . П . Нуклеация: теория и эксперимент // Усп. хим. 2003. 72. № 7.
С. 664-705.
9. We d e k i n d J . , R e g u e r a D . , S t r e y R . Finite size effects in simulations of nucleation //
The Journal of Chemical Physics. 2006. 125. P. 214505.
10. Ф и с е н к о С . П . Микроструктура поля пересыщения при гомогенной нуклеации в
парогазовой смеси // ЖТФ. 2013. 83. № 5. С. 35-40.
11. A l l e n M . P. , Ti l d e s l e y D . J . Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press, Oxford.
1987. 385 p.
12. З а м у л и н И . С . , Га ф н е р Ю . Я . , Га ф н е р С . Л . Исследование устойчивости
строения кластеров Pd-Pt при тепловом воздействии // Расплавы. 2017. № 1. С. 31-42.
13. D i e m a n d J . , A n g e l i l R . , Ta n a k a K . K . , Ta n a k a H . Large scale molecular
dynamics simulations of homogeneous nucleation // The Journal of chemical physics. 2013. 139.
№ 7. P. 074309.
14. В о р о н ц о в А . Г. , Ге л ь ч и н с к и й Б . Р. , К о р е н ч е н к о А . Е . Кинетика и
энергетические состояния нанокластеров в начальной стадии процесса гомогенной конденса
ции при высоких степенях пересыщения // ЖЭТФ. 2012. 142. № 11. С. 897-907.
15. К о р е н ч е н к о А . Е . , В о р о н ц о в А . Г. , Ге л ь ч и н с к и й Б . Р. Статистический
анализ образования и релаксации атомных кластеров по данным молекулярно динамическо
го моделирования газофазной нуклеации металлических наночастиц // ТВТ. 2016. 54. № 2.
С. 243-248.
16. K oren chen ko A .E ., Vo ron tsov A .G ., G el’chinskii B .R ., S annikov G .P.
Statistical analysis of dimer formation in supersaturated metal vapor based on molecular dynamics
simulation // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 2018. 496. P. 147-155.
Mesoscopic Model for a Metal Vapor Condensation
A. E. Korenchenko1, A. G. Vorontsov1, B. R. Gelchinski2
1South Ural State University, Lenin Ave., 76, Chelyabinsk, 454080 Russia
2Institute of Metallurgy of Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,
st. Amundsena, 101, Yekaterinburg, 620016 Russia
We consider a way to transfer data from molecular dynamic simulation of metal vapor
condensation to partial differential equations of continuous medium. To simulate condensa
tion in mesoscale model we suppose that the chemical mixture changes with time according
to series of reactions Me + Men = Men + 1 and reaction rates are depended on the internal
energies of Men clusters. The dependences were obtained from statistical data of molecular
dynamics simulations. The results of molecular dynamics method and developed numerical
model show a good agreement.
Keywords: multiscale simulation, condensation, metal clusters
REFERENCES
1. Frishberg I.V., Kvater L.I., Kuzmin B.P., Gribovsky S.V. Gas phase method of obtaining pow
ders [Gazofaznii metod polucheniya poroshkov]. Moscow, Nauka Publ., 1978, 223 p. [In Rus.].
2. Granqvist C.G., Buhrman R.A. Ultrafine metal particles // J. of Applied Physics. 1976. 47.
№ 5. P. 2200-2219.
3. Sattler K., Muhlbach J., Recknagel E. Generation of metal clusters containing from 2 to 500 at
oms // Phys. Rev. Lett. 1980. 45. № 10. P. 821-824.
4. Simchi A., Ahmadi R., Reihani S.M.S., Mahdavi A. Kinetics and mechanisms of nanoparticle
formation and growth in vapor phase condensation process // Materials and Design. 2007. 28. № 3.
P. 850-856.
5. Korenchenko A.E., Gelchinski B.R. Mathematical simulation of metal nanoparticles formation
process at condensation of liquid metal vapors [Matematicheskoe modelirovanie protsessa obrazovaniya
110
А. Е. Коренченко, А. Г. Воронцов, Б. Р. Гельчинский
metallicheskih nanochastits pri condensatsii parov rasplavlennogo metalla] // Rasplavi (Melts). 2011.
№ 1. С. 60-67. [In Rus.].
6. Flagan R.C., Lunden M.M. Particle structure control in nanoparticle synthesis from the vapor
phase // Materials Science and Engineering: A. 1995. 204. № 1. P. 113-124.
7. Lushnikov A.A., Sutugin A.G. Present State of the Theory of Homogeneous Nucleation // Rus
sian Chemical Reviews. 1976. 45. № 3. P. 197-212.
8. Anisimov M.P. Nucleation: theory and experiment // Russian Chemical Reviews. 2003. 72.
№ 7. P. 591-628.
9. Wedekind J., Reguera D., Strey R. Finite size effects in simulations of nucleation // The J. of
Chemical Physics. 2006. 125. P. 214505.
10. Fisenko S.P. Microstructure of the supersaturation field in homogeneous nucleation in a va
por gas mixture Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 2013. 58. № 5. P. 658-
663.
11. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press, Oxford. 1987.
385 p.
12. Zamulin I.S., Gafner Yu.Ya., Gafner S.L. Research of Stability of the Structure of Clusters
Pd⎯Pt at Thermal Influence [Issledovanie ustoichivosti stroeniya clasterov Pd Pt pri teplovom vozde
istvii] // Rasplavi (Melts). 2017. № 1. С. 31-42. [In Rus.]
13. Diemand J., Angelil R., Tanaka K.K., Tanaka H. Large scale molecular dynamics simulations
of homogeneous nucleation // The J. of chemical physics. 2013. 139. № 7. P. 074309.
14. Vorontsov A.G., Gel’Chinskii B.R., Korenchenko A.E. Kinetics and energy states of nanoclus
ters in the initial stage of homogeneous condensation at high supersaturation degrees // Journal of Ex
perimental and Theoretical Physics. 2012. 115. № 5. P. 789 797.
15. Korenchenko A.E., Vorontsov A.G., Gel’chinskii B.R. Statistical Analysis of Formation and
Relaxation of Atomic Clusters Based on Data of Molecular Dynamic Modeling of Gas Phase Nucle
ation of Metallic Nanoparticles // High Temperature. 2016. 54. № 2. P. 229-234.
16. Korenchenko A.E., Vorontsov A.G., Gel’chinskii B.R., Sannikov G.P. Statistical analysis of
dimer formation in supersaturated metal vapor based on molecular dynamics simulation // Physica A:
Statistical Mechanics and its Applications. 2018. 496. P. 147-155.
