РАСПЛАВЫ

2 · 2019

УДК 544.016.2 549.4

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ШЛАКОВ

^aPeter A. Rock Thermochemistry Laboratory and NEAT ORU, University of California Davis,

Davis, CA 95616 USA

^bНациональный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,

химический факультет, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603950 Россия

*e mail: anavrotsky@ucdavis.edu

Поступила в редакцию 12.06.2018

После доработки 21.06.2018

Принята к публикации 22.06.2018

Методом дроп калориметрии измерены энтальпии растворения шлакообразую

щих оксидов в шлаке CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO при 1450°C. Энтальпии растворения

становятся более экзотермичными в порядке Fe₂O₃, MgO, Al₂O₃, CaO, SiO₂, что от

ражает относительно оснóвный характер этого шлака с низким содержанием крем

незема. Наблюдаемые тенденции согласуются с имеющимися других расплавов, при

этом наблюдаемые различия в величинах отражают различия в кислотно щелочном

характере расплавов. Полученные результаты дают достоверные данные для будуще

го моделирования теплового баланса как сталеплавильных печей, так и разнообраз

ных процессов в геологических и керамических системах.

Ключевые слова: калориметрия, шлак, энтальпия, оксид железа, оксид алюминия,

оксид кремния.

DOI: 10.1134/S0235010619010092

ВВЕДЕНИЕ

Все сталеплавильные процессы осуществляются при тесном взаимодействии ме

талла и шлака. Шлаки являются неизбежным побочным продуктом любого современ

ного способа производства стали в открытых агрегатах. Химический состав шлака, его

свойства определяют качество готового металла и производительность процесса. Не

смотря на то, что термодинамические свойств шлаков необходимы для расчетов теп

ловых балансов современных доменных процессов, а также для оценки их реакционной

способности они плохо изучены [1]. Также шлаки являются интересными научными

объектами, образуя континуум составов с силикатными расплавами геологического

происхождения [2]. Таким образом, соответствующее термодинамическое описание

шлаковых систем имеет важное значение и применение в фундаментальной химии и

физике высоких температур.

Высокотемпературная дроп калориметрия является прямым способом измерения

энтальпий образования и смешения в расплавленном состоянии. Парциальную моль

ную энтальпию растворения твердого компонента в расплавленной смеси можно изме

рить путем растворения небольших количеств твердого вещества в большом объеме рас

плава при постоянной температуре. Это можно сделать с высокой точностью (±1-2%)

до примерно 900°C [3]. При более высоких температурах измерения более трудны и ме

нее точны. Наша группа имеет большой опыт использования калориметров Setaram Inc.,

HT 1500 и его преемника, MHTC 96, для проведения таких измерений до 1500°C.

Единственный калориметрический детектор в этом приборе измеряет поток тепла

между реакционной ячейкой и ячейкой сравнения, расположенной непосредственно

112

A. Корытцева, A. Навротски

под первой, соединенными термобатареей из Pt-Rh термопар. Энтальпия дроп рас

творения (ΔH_dropsol) содержит вклады от нагревания образца от комнатной до темпера

туры калориметре и от его растворения при температуре калориметра. Точность, полу

ченная в ΔH_dropsol, составляет около 3-4% при 1000°C и 7-10% при 1400-1500°C.

Наши предшествующие измерения энергетики растворения оксидов в силикатных рас

плавах выше 1000°C проводились на модельных бинарных и тройных оксидных системах

[4-9]. Настоящее исследование расширяет эту работу и посвящено изучению растворения

оксидных компонентов в доменном шлаке состава “диоксид кремния-оксид алюминия-

оксид кальция-оксид магния” при типичной рабочей температуре доменной печи 1450°C.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для изучения был выбран упрощенный состав типичного шлака азиатской домен

ной печи: CaO (45.9 мол. %), SiO₂ (35.1 мол. %), Al₂O₃ (8.3 мол. %) и MgO (10.7 мол. %).

Калориметрический растворитель (шлак) получали смешением стехиометрических

количеств кристаллических оксидов высокой степени чистоты (>99%) в агатовой

ступке. Фазовая чистота исходных оксидов проверялась рентгеновской порошковой

дифракцией с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance с излучением CuK_α,

калиброванного с использованием кварцевого стандарта. Перед смешением оксиды

нагревали до 1200°С для удаления адсорбированной воды. Для каждого эксперимента

мы сплавляли смесь оксидов непосредственно в калориметрическом тигле.

В качестве растворяемых веществ использовались те же оксиды, что и для приго

товления шлаков. Таблетки прессовали вручную на стальном прессе из порошков,

предварительно нагретых 12 ч при 500°С для SiO₂, 1400°С для Al₂O₃, 400°С для Fe₂O₃.

Работа с гигроскопичными CaO и MgO проводилась с особой тщательностью: таблет

ки сначала прессовали, а потом отжигали при 1200°С для СаО и 1000°С для MgO. Спе

ченные и уплотненные таблетки не так быстро поглощали воду при взвешивании

(точность взвешивания ±0.001 мг). Время между взвешиванием и вбрасыванием окси

дов в калориметр было до 2 мин.

Высокотемпературную дроп калориметрию при 1450°C проводили с использовани

ем калориметра Setaram MHTC 96. Эксперименты включали в себя вброс таблетиро

ванного образца от комнатной температуры в калориметрический растворитель

(шлак), содержащийся в платиновом тигле при 1450°C. Верхняя часть калориметриче

ской ячейки непрерывно продувалась аргоном или воздухом со скоростью 1.2 л/ч. Ка

либровочный коэффициент для калориметра (Дж/мВ · с) получали путем сброса 10 мг

таблеток корунда в пустой платиновый тигель при тех же условиях эксплуатации. Ме

тодология была подробно описана ранее [4-9]. От пяти до десяти таблеток одного и

того же оксида (SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO или Fe₂O₃) последовательно вбрасывали в кало

риметрический растворитель. Для каждой серии экспериментов использовали све

жий растворитель. Масса каждой таблетки составляла приблизительно 10 мг, а шла

ка - 3 г. Большинство калориметрических опытов возвращалось к базовой линии че

рез 10-30 мин в зависимости от образца. Различные временные интервалы при

растворении разных оксидов обусловлены двумя основными факторами: скоростью

растворения и величиной теплового эффекта.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Усредненные энтальпии ΔH_dropsol (табл. 1) показывают стандартные отклонения 5-10%,

что типично для калориметрии в этом интервале температур [4-9]. По видимому, такая

погрешность вызвана случайными фоновыми флуктуациями, связанными с вибрацией

свободно висящего калориметрического детектора и/или небольшими колебаниями тем

пературы. Они также видны в калибровочных опытах в отсутствии расплава. Концентра

ция оксида в расплаве после завершения калориметрического эксперимента (до 10 табле

ток) изменялась на 0.13 мол. % для Fe₂O₃; 0.17 мол. % для Al₂O₃; 0.16 мол. % для CaO;

Высокотемпературные калориметрические исследования

113

Таблица 1

Усредненные энтальпии дроп)растворения и растворения в шлаке при 1450°C

Оксид

ΔH_dropsol, кДж/моль

ΔH_sol, кДж/моль

Fe₂O₃

483.74 ± 20.78 (21)*, 493.77 ± 17.08 (30)**

279.3 ± 20.8 , 289.3 ± 17.1

Al₂O₃

214.65 ± 11.39 (11)

41.6 ± 11.3

CaO

70.12 ± 2.35 (15)

-4.3 ± 2.3

MgO

127.41 ± 9.11 (23)

56.7 ± 9.1

SiO₂

77.40 ± 4.36 (8)

-20.4 ± 4.4

* В скобках показано число параллельных измерений. Опыты на воздухе. Ошибка - удвоенное

стандартное отклонение от среднего значения.

** Опыты на воздухе и в аргоне.

Таблица 2

Энтальпии растворения оксидов в разных расплавах по данным этой работы и по литературным данным

Химический состав расплава

(5.27CaO-Al₂O₃-

(Li, Na)₂O-B₂O₃,

2PbO-B₂O₃,

3Na₂O-4MoO₃,

Оксид

1.23MgO-4.02SiO₂),

800°C, [12, 13]

700°C [3]

1450°C

α Fe₂O₃

279.3 ± 20.8*

72.54 ± 1.34 (800°C)

0.42 ± 0.50

α Al₂O₃

41.6 ± 11.3

52.59 ± 1.13

32.35 ± 0.15

CaO

-4.3 ± 2.3

-23.39 ± 0.88

-54.91 ± 1.9

-123.81 ± 1.8

MgO

56.7 ± 9.1

25.94 ± 0.42

5.04 ± 0.50

-37.23 ± 0.15

SiO₂

-20.4 ± 4.4

-12.13 ± 0.42

-4.07 ± 0.4

* Во всех данных для шлаков ошибка в энтальпиях растворения указана по ошибке энтальпии дроп

растворения, т.к. ошибка в определении теплосодержания значительно меньше.

0.34 мол. % для MgO; 0.2 мол. % для SiO₂. Четкой зависимости энтальпии с увеличением

концентрации растворенного вещества в исследуемом диапазоне обнаружено не было:

наблюдался разброс данных в пределах экспериментальной ошибки [10]. Для проверки

возможности протекания в аргоне восстановления 3Fe₂O₃ → 2Fe₃O₄ + 1/2O₂, мы выпол

нили одну калориметрическую серию в аргоне, три в атмосфере воздуха. Систематиче

ских различий в измеренных энтальпиях для указанных экспериментов обнаружено не

было, хотя на воздухе был меньший разброс экспериментальных данных. Мы не исследо

вали реакции восстановления более подробно, хотя они могут быть важными в реальной

доменной печи с меньшей фугитивностью кислорода.

Вычитая теплосодержание данного оксида для соответствующей температуры [11],

можно рассчитать энтальпию растворения (ΔH_sol) (табл. 1). Сравнение энтальпий рас

творения оксидов показывает, что кварц (кислотный оксид) имеет самую экзотерми

ческую реакцию из за сильного взаимодействия с относительно основным шлаком.

CaO реагирует более экзотермично, чем MgO, что отражает его большую основность.

Al₂O₃ имеет теплоту растворения промежуточную между таковыми теплотами для CaO

и MgO. Оксид железа имеет сильно эндотермическую теплоту растворения и раство

ряется медленнее, что предполагает его менее благоприятное смешение со шлаковы

ми компонентами. Некоторое восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ также может способство

вать большей эндотермичности реакции.

Аналогичные тенденции наблюдаются в других оксидных расплавах, в том числе в

боратах и молибдатах (табл. 2). Более экзотермические энтальпии растворения CaO,

114

A. Корытцева, A. Навротски

MgO и Fe₂O₃ в молибдате натрия подтверждают более кислый характер этого расплава

[3]. Энтальпии растворения SiO₂, CaO, MgO и Al₂O₃ в шлаке, а также в боратах свинца

и щелочных металлов, относительно похожи, эти расплавы имеют схожую кислот

ность. Отметим, что эксперименты в разных расплавах были проведены при темпера

турах от 700 до 1450°C, и возможный эффект температуры на теплоту растворения не

учитывали.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Энтальпии раствора CaO, MgO, SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃ согласуются с высокоосновной

и деполимеризованной природой низкокремнистого шлака. Термодинамическая роль

состояния окисления железа в шлаке, особенно при низкой фугитивности кислорода,

нуждается в дальнейшем исследовании. Системное поведение как функция кислотно

основного характера расплава полезно для моделирования других керамических, ме

таллургических и геологических процессов с участием силикатных расплавов различ

ных составов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. O m o r i Y., Ed., Blast Furnace Phenomena and Modelling. Elsevier Applied Science,

New York, U.S.A. 1987.

2. N a v r o t s k y A . Energetics of Silicate Melts // Rev. Mineral. 1995. № 32. Р. 121-144.

3. N a v r o t s k y A . Progress and New Directions in Calorimetry: A 2014 Perspective // J. Am.

Ceram. Soc. 2014. № 97. Р. 3349-3359.

4. G a n H . , W i l d i n g M . C . , N a v r o t s k y A . Ti⁴⁺ in Silicate Melts: Energetics from

High Temperature Calorimetric Studies and Implications for Melt Structure // Geochim. Cosmo

chim. Acta. 1996. № 60. Р. 4123-4131.

5. W i l d i n g M . C . , N a v r o t s k y A . The Dissolution of Silica and Alumina in Silicate Melts:

in situ High Temperature Calorimetric Studies // Neues Jahrbuch für Mineralogie. 172. Rosenhauer

Memorial Volume. 1998. Р. 177-201.

6. W i l d i n g M . C . , N a v r o t s k y A . High Temperature Calorimetric Studies of the Heat of

Solution of La₂O₃in Silicate Liquids // J. Non Cryst. Solids. 2000. № 265. Р. 238-251.

7. M o r i s h i t a M . , N a v r o t s k y A . , W i l d i n g M . C . Direct Measurement of Relative

Partial Molar Enthalpy of SiO₂ in SiO₂-M₂O (M = Li, Na, K, Cs) Binary and SiO₂-CaO-Al₂O₃ Ter

nary Melts // J. Am. Ceram. Soc. 2004. № 87. Р. 1550-1555.

8. M o r c o s R . M . , E l l i s B . G . , N a v r o t s k y A . The Energetics of Hematite Dissolution

in Iron Oxide Rich Melts: in situ High Temperature Calorimetric Studies // Amer. Miner. 2007. № 92.

Р. 1064-1070.

9. M o r c o s R . M . , N a v r o t s k y A . Iron Ore Sintering: Characterization by Calorimetry and

Thermal Analysis // J. Therm. Anal. Calorim. 2009. № 96. Р. 353-341.

10. K o r y t t s e v a A . , N a v r o t s k y A . High temperature calorimetric study of oxide compo

nent dissolution in a CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ slag at 1450°C. // J Am Ceram Soc. 2017. № 100.

Р. 172-1177.

11. C h a s e M . W. NIST JANAF Thermochemical Tables // J. Physical and Chemical Refer

ence Data. 1998. № 9. ACS/AIP/NIST.

12. G eiger C .A ., K leppa O .J., M ysen B . O ., L attim er J. M ., G rossm an L . //

Enthalpies of Formation of CaAl₄O₇ and CaAl₁₂O₁₉ (Hibonite) by High Temperature, Alkali Borate

Solution Calorimetry // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. № 52. Р. 1729-1736.

13. B r o u s s e C . , N e w t o n R . C . , K l e p p a O . J . Enthalpy of Formation of Forsterite,

Enstatite, Akermanite, Monticellite and Merwinite at 1073 K Determined by Alkali Borate Solution

Calorimetry // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. № 48. Р. 1081-1088.

Высокотемпературные калориметрические исследования

115

High)Temperature Calorimetric Research of CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ Slags

A. Korytseva^{1, 2}, A. Navrotski¹

¹Peter A. Rock Thermochemistry Laboratory and NEAT ORU, University of California Davis,

Davis, CA 95616 USA

²Department of Chemistry, Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod,

av. Gagarina, 23, Nizhny Novgorod, 603950 Russian Federation

The enthalpy of dissolving slag forming oxides in slag CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO at

1450°C was measured by drop calorimetry. The enthalpy of dissolution becomes more exo

thermic in the order of Fe₂O₃, MgO, Al₂O₃, CaO, SiO₂, which reflects the relatively basic

nature of this slag with a low silica content. The observed trends are consistent with the

available other melts, while the observed differences in the values reflect differences in the

acid alkaline character of the melts. The obtained results give reliable data for the future

modeling of the thermal balance of both steelmaking furnaces and various processes in geo

logical and ceramic systems.

Keywords: calorimetry, slag, enthalpy, iron oxide, aluminum oxide, silicon oxide

REFERENCES

1. Omori Y., Ed., Blast Furnace Phenomena and Modelling. Elsevier Applied Science, New York,

U.S.A. 1987.

2. Navrotsky A. Energetics of Silicate Melts // Rev. Mineral. 1995. № 32. Р. 121-144.

3. Navrotsky A. Progress and New Directions in Calorimetry: A 2014 Perspective // J. Am. Ceram.

Soc. 2014. № 97. Р. 3349-3359.

4. Gan H., Wilding M.C., Navrotsky A. Ti⁴⁺ in Silicate Melts: Energetics from High Temperature

Calorimetric Studies and Implications for Melt Structure // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996.

№ 60. Р. 4123-4131.

5. Wilding M.C., Navrotsky A. The Dissolution of Silica and Alumina in Silicate Melts: in situ

High Temperature Calorimetric Studies // Neues Jahrbuch für Mineralogie. 172. Rosenhauer Memo

rial Volume. 1998. Р. 177-201.

6. Wilding M.C., Navrotsky A. High Temperature Calorimetric Studies of the Heat of Solution of

La₂O₃in Silicate Liquids // J. Non Cryst. Solids. 2000. № 265. Р. 238-251.

7. Morishita M., Navrotsky A., Wilding M.C. Direct Measurement of Relative Partial Molar En

thalpy of SiO₂ in SiO₂-M₂O (M = Li, Na, K, Cs) Binary and SiO₂-CaO-Al₂O₃ Ternary Melts //

J. Am. Ceram. Soc. 2004. № 87. Р. 1550-1555.

8. Morcos R.M., Ellis B.G., Navrotsky A. The Energetics of Hematite Dissolution in Iron Oxide

Rich Melts: in situ High Temperature Calorimetric Studies // Amer. Miner. 2007. № 92. Р. 1064-

1070.

9. Morcos R.M., Navrotsky A. Iron Ore Sintering: Characterization by Calorimetry and Thermal

Analysis // J. Therm. Anal. Calorim. 2009. № 96. Р. 353-341.

10. Koryttseva A., Navrotsky A. High-temperature calorimetric study of oxide component dissolu

tion in a CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ slag at 1450°C // J. Am. Ceram. Soc. 2017. № 100. Р. 172-1177.

11. Chase M.W. NIST JANAF Thermochemical Tables // J. Physical and Chemical Reference

Data. 1998. № 9. ACS/AIP/NIST.

12. Geiger C.A., Kleppa O.J., Mysen B.O., Lattimer J.M., Grossman L. // Enthalpies of Forma

tion of CaAl₄O₇ and CaAl₁₂O₁₉ (Hibonite) by High Temperature, Alkali Borate Solution Calorimetry //

Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. № 52. Р. 1729-1736.

13. Brousse C., Newton R.C., Kleppa O.J. Enthalpy of Formation of Forsterite, Enstatite, Aker

manite, Monticellite and Merwinite at 1073 K Determined by Alkali Borate Solution Calorimetry //

Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. № 48. Р. 1081-1088.