РАСПЛАВЫ
2 · 2019
УДК 541.451
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ
В МОДЕЛЬНОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ
© 2019 г. И. А. Бабинаa, *, А. О. Бабинb
aВоенный учебно научный центр Военно воздушных сил
“Военно воздушная академия им. Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина”
городок 11 (филиал, Челябинск), Челябинск 15, 454015 Россия
bГОУ ВПО Южно Уральский государственный университет (национальный исследовательский
университет), пр. им. В.И. Ленина, 76, Челябинск, 454080 Россия
*e mail: babina_inga@mail.ru
Поступила в редакцию 12.07.2018
После доработки 25.07.2018
Принята к публикации 30.07.2018
Показано, что относительное число мостиковых атомов кислорода в связях
Si⎯O-Si при α = 0.7 линейно убывает в случаях всех модификаторов, по быстроте
убыли модификаторы располагаются в последовательности MgO, Na2O, Li2O, CaO.
Ключевые слова: расплав, модификатор, комплексы.
DOI: 10.1134/S0235010619010043
Химические связи, в которые вступают вводимые в силикатный расплав атомы
фосфора, определяются оксидом модификатором [1-5].
С ростом количества оксида фосфора, добавленного в модель расплавов кремне"
зем-оксид"модификатор с
увеличивается относительное число мостиковых
α = 0.7,
атомов кислорода. На всех зависимостях, иллюстрирующих этот рост (рис. 1), имеется
небольшой экстремум при 3 мол. % оксида фосфора.
%
54
53
52
51
50
CaO
49
Na2O
MgO
48
47
0
2
4
6
8
10
12
мол. % P2O5
Рис. 1. Изменения относительного числа мостиковых атомов кислорода, вызванные добавками оксида фосфора
в моделях расплавов с соотношением мольных долей оксида модификатора и кремнезема равным 0.7.
2
P
O5
134
И. А. Бабина, А. О. Бабин
%
а
%
б
55
35
50
30
45
25
40
CaO
20
Na2O
35
15
MgO
30
10
25
5
20
0
2
4
6
8
10
12
0
2
4
6
8
10
мол. % P2O5
мол. % P2O5
Рис. 2. Изменения относительного числа мостиковых атомов кислорода в связях
(а) и связях
S i-O-Si
(б), вызванные добавками
в моделях расплавов с соотношением мольных долей оксида моди"
S i-O-P
2
P
O5
фикатора и кремнезема равным 0.7.
Кривая для модели оксида магния
лежит выше, чем в случае других модифи"
MgO
каторов. Однако вид кривых оксида
и оксида кальция
практически одина"
MgO
CaO
ков. На них можно отметить экстремум при 6 мол. % содержания оксида
При
5
2
P
O
этом, не зависимо от рода модификатора, относительное число мостиковых атомов в
связях
убывает, а в связях
возрастает. Эти изменения достаточно хоро"
S i-O-Si
S i-O-P
шо интерполируются линейными зависимостями, представленными на рис. 2.
Из данных на этих рисунках видно, что быстроту убыли и роста числа атомов кис"
лорода в указанных связях изученные оксиды, по роду модификатора, можно распо"
ложить в последовательности
CaO. Для них коэффициенты наклона в %
MgO,
Na
O,
2
на мол. %
составляют -2.304 и 2.645; -0.768 и 1.04; -0.312 и 0.724 соответственно.
2
5
P
O
Можно отметить следующее, если зависимости, представленные на рис. 1 интерполиро"
вать прямыми, то наклон этих прямых будет примерно одинаковым (0.3%/мол. % P2O5).
Не смотря на то, что, как уже было сказано, относительное число OM в связях
убывает в случае всех оксидов модификаторов, отличным для них является
S i-O-Si
показатель, определяемый средним числом
"связей на атом
Здесь (рис. 3)
S i-O-Si
Si.
наблюдается качественное отличие расплавов, содержащих
от других. Для этого
MgO
модификатора данный показатель убывает с ростом содержания оксида фосфора
5,
2
P
O
тогда как в случае с другими модификаторами он растет.
Изменение числа концевых атомов кислорода также может быть описано линейны"
ми зависимостями. Наклон прямых для связей
отрицателен и для связей
Si-O-Me
положителен для всех модификаторов. Здесь по величине тангенса угла на"
P-O-M e
клона кривых модификаторы располагаются в обратной последовательности
CaO,
Для них коэффициенты наклона равны соответственно (-3.41 и 2.135;
Na
O, MgO.
2
⎯3.01 и 1.797; -1.57 и 0.24).
Основной причиной зависимости охарактеризованных показателей формирования
связей является, как следует из рис. 4, различие поведения атомов фосфора, вводимых
в расплавы с разными оксидами модификаторами [6-8].
В случае
атомы фосфора образуют связи преимущественно с атомами крем"
MgO
ния (в среднем 2.8 связи из трех). В расплавах
только одна из трех
Me2O(Me
=
Na,Li)
свободных связей атомов фосфора замыкается на атомы кремния. В случае же с
CaO
Исследование свойств оксидных расплавов
135
n
3.5
3.3
3.1
CaO
2.9
Li2O
2.7
MgO
2.5
2.3
2.1
1.9
1.7
1.5
0
2
4
6
8
10
12
мол. % P2O5
Рис. 3. Среднее количество
"связей, образуемых одним атомом кремния в моделях расплавов с со"
S i-O-Si
отношением мольных долей оксида модификатора и кремнезема равным 0.7.
n
3.5
3.0
2.5
CaO
Li2O
2.0
MgO
1.5
1.0
0.5
0
2
4
6
8
10
12
мол. % P2O5
Рис. 4. Среднее количество
P-O-Si"связей, образуемых одним атомом фосфора в моделях расплавов соот"
ношением мольных долей оксида модификатора и кремнезема равным 0.7.
образуются преимущественно
P-O-Ca"связи и лишь при 10 мол. %
P
O
число
P-O-Si"
2
5
связей в расчете на атом достигает 0.6. Различен и коэффициент наклона концентра"
ционных зависимостей
n(%P
O
); он возрастает от
MgO
к
CaO.
2
5
Кратко охарактеризуем структурные изменения в моделях расплавов с основностью
0.7, связанные с добавлением
Анализ структуры модели расплавов
5
2
P
O
−
-
2
2
5
SiO
Me
O
P
O
2
(Me = Na, Li) показывает, что практически весь объем системы охвачен сеткой
136
И. А. Бабина, А. О. Бабин
kkl
3.00
2.95
2.90
2.85
2.80
2.75
2.70
2.65
2.60
0
2
4
6
8
10
12
мол. % P2O5
1
2
Полиномиальная (2)
Рис. 5. Зависимость среднего числа связей 〈k〉 узлов в силикатной (1) и фосфатной сетке (2) от содержания
P2O5 (Na2O/SiO2 = 0.7).
и
"связей [9]. Имеется лишь очень небольшое число элементарных
S i-O-Si
S i-O-P
3-
комплексов
(от 0.7 до 2.6% по содержанию кислорода).
PO
4
Основная часть атомов фосфора входит в состав сетки. При этом точек ветвления
O
Si
O
P
O Si
типа
не образуется. Каждый атом фосфора образует одну
P-O-Si"
O
Si
связь. На рис. 5 приведен график зависимости среднего числа связей между узлами
сетки 〈k〉 от количества добавленного
5
2
P
O
Видно, что степень связности силикатной “сердцевины” возрастает от 2.65 до 2.95.
Для всей же сетки в целом рост связности меньше (от 2.65 до 2.71).
O
Подобные изменения могут происходить, если встраивание фрагментов
O
P
в
общую сетку идет по двум схемам.
По схеме I
O
O
Si Na+ P
Si P Na
В результате число мостиковых связей в общей сетке будет увеличиваться на 1
(в расчете на один атом фосфора). Число концевых связей
будет уменьшать"
Si-O-Na
ся, а концевых связей
- увеличиваться. Однако при этом связность силикат"
P-O-Na
ной области не изменится. Чтобы это происходило, необходимо, чтобы от этой сетки
отделялись наименее связанные фрагменты, т.е. должна реализоваться схема II:
Si
Na
Si
Si
Si
Si
Na
P Si
Si
P
Na
Si
Na
Si
Исследование свойств оксидных расплавов
137
O, %
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1
3
5
7
9
20-49
n
a
б
в
Рис. 6. Распределение кислорода по комплексам, содержащим n (по оси x) атомов сеткообразователя: (a) в
бинарной системе
; (б) силикатно"фосфатные комплексы; (в) силикатные комплексы в этом же
SO
-CaO
2
расплаве после добавления 2 мол. %
2
P
O5.
При изменении состава атомы фосфора заменяют те атомы кремния, которые наи"
менее связаны с другими. При этом в силикатной сетке остается узел с тремя связями.
Узел же с одной связью отщепляется, в итоге связность возрастает. При этой схеме так
же в общей сетке появляется +1 мостиковая связь в расчете на один атом фосфора.
Таким образом, вводимый оксид
способствует увеличению степени связности
2
5
P
O
силикатной области, отделяя и закрывая ее наиболее открытые части. Атомы фосфора
при этом располагаются по периферии силикатной области, как бы обволакивая ее.
В модели расплава
с соотношением
присутствуют все
SiO
−CaO
ν
ν
= 0.7
2
2
CaO SiO
виды комплексов, от элементарных; небольших, содержащих от одного до девяти ато"
мов кремния; средних по размеру
n
=
10-
20
и более сложных при
n > 20.
SiO
2
В интервале
до 9 распределение по числу комплексов равномерное в пределах
n =1
1-2% (по количеству, содержащихся в них атомов кислорода). Общее число атомов
кислорода в них
В комплексах с
включено 15/4% атомов кислорода от
≈14%.
n =10-20
их общего числа. Примерно одинаковая часть ≈ по 35% содержится в комплексах с
и с
Начиная с
комплексы в основном пространственные. До"
n = 20-49
n >50.
n = 4,
бавление 2 мол. %
приводит к существенному изменению распределения по ком"
2
5
P
O
плексам (рис. 6).
Уменьшается (по содержащемуся в них кислороду) число небольших комплексов с
Общее число атомов кислорода в них снижается с 11.3 до 7.9%. Все эти ком"
n = 2-9.
плексы, в основном, кремнекислородные. Существенно возрастает число элементар"
−
ных комплексов, но при этом число
ионов уменьшается с 2.6 до 1.2% в то время
SiO44
-
как основная часть (8.1%) это ионы
Число комплексов с
уменьшилось
PO34
n = 10-19
примерно в два раза; с
примерно в 4 раза; при этом примерно в два раза уве"
n = 20-49
личилось число наиболее крупных комплексов с
n >50.
Таким образом, главные изменения вызваны тем, что атомыCa ранее разрушавшие
3-
кремнеземную сетку, связываются элементарными ионами
что в итоге приводит
PO
4 ,
к увеличению числа мостиковых атомов кислорода
дополнительное увеличе"
S i-O-Si
;
ние области ковалентных связей обусловлено небольшим числом связей
При
S i-O-P.
этом естественно убывает и число связей
S i-O-Ca.
Последующее увеличение добавки оксида фосфора
вплоть до 10 мол. % не
PO52
приводит к качественному изменению распределения (табл. 1). Практически линейно
138
И. А. Бабина, А. О. Бабин
Таблица 1
Кислые шлаки.
SiO
2
-CaO-P
2
O
5
Распределение по комплексам с
n < 9
n
n =1
n =1
n =1
n = 2
n = 3
n = 4
n =5
n =6
n = 7
n = 8
n =9
-
-
X
SiO4
∑
4
PO3
4
0
2.6
-
2.6
1.9
1.2
1.2
1.7
1.3
1.6
1.1
1.3
2
1.2
8.1
9.3
1.1
1.1
1.1
1.0
1.1
1.0
0.8
0.7
3
0.9
12.4
13.3
1.0
1.2
0.9
1.0
1.1
0.4
0.8
0.7
4
1.0
13.6
14.6
1.1
0.5
0.8
1.2
1.7
1.1
0.9
0.9
5
0.8
16.7
17.5
1.0
0.8
0.6
1.0
1.4
1.0
0.6
0.7
6
0.8
17.8
18.6
0.9
0.3
1.4
0.3
0.5
0.5
0.5
0.8
8
0.4
20.4
20.8
0.6
0.6
0.7
0.3
1.2
1.1.
0.4
0.3
10
1.5
17.5
19.0
1.9
0.4
0
0.7
1.3
0.6
0.6
0.4
Таблица 2
Кислые шлаки
SiO
-CaO-P
O
Распределение по комплексам с
n >10
2
2
5
Силикатно"фосфатные
Силикатные
n
∑n
=
2-9
X
n = 10-19
n = 20-49
n > 50
n = 10-19
n = 20-49
n > 50
0
15.4
33.4
37.4
15.4
33.4
37.4
11.3
2
6.1
9.2
67.5
6.1
9.0
66.6
7.9
3
6.0
6.8
66.8
5.8
6.6
65.8
7.1
4
6.0
8.7
62.6
6.3
8.8
58.7
8.0
5
4.6
2.6
68.2
4.0
3.5
63.8
7.1
6
5.2
6.0
64.9
4.6
6.7
58.4
5.7
7
2.3
6.4
65.4
2.1
8.9
53.2
5.2
10
7.4
2.6
64.8
6.6
4.7
47.6
5.9
3-
4−
возрастает число элементарных ионов
PO
;
количество ионов
SiO
при этом остает"
4
4
ся примерно постоянным. Также мало меняется число ионов
Практически
n = 2-9.
неизменным остается число микрообластей (
), но их состав постепенно обога"
n > 50
щается атомами фосфора; формируется совместная сетка
и
"связей.
S i-O-Si
S i-O-P
Следует отметить, что внутри этих областей распределение атомов
Si P неравномер"
но, т.е. они сами имеют микронеоднородное строение и имеют тенденцию к распаду
на более однородные части.
В случае модификатора оксида магния
в результате охарактеризованной выше
MgO
перестройки связей изменяется и общая структура изучаемого расплава (рис. 7).
Области, охваченные совместной сеткой
и
"связей увеличиваются;
S i-O-Si
S i-O-P
возрастает связность этой сетки. В то же время размер силикатных фрагментов внутри
этой совместной сетки уменьшается и уменьшается связность этих областей (рис. 8).
Практически остаются лишь линейные цепочки, включающие до 10 атомов кремния.
Таким образом, для моделей оксидов с основностью 0.7 выявлены следующие об"
щие закономерности. Во всех изученных оксидах относительное число мостиковых
Исследование свойств оксидных расплавов
139
O, %
O, %
a
б
70
90
80
60
70
50
60
40
50
30
40
30
20
20
10
10
0
0
1
2-9
10-19
20-49
>50
1
2-9
10-19
20-49
>50
n
n
2
6
10
Рис. 7. Гистограмма распределения кислорода по силикатно"фосфатным (а) и силикатным (б) комплексам,
содержащим n атомов сеткообразователя, в модели расплавов
SiO
2
-P
2
O
5
-MgO
c соотношением
MgO
SiO
2
=
0.7
и содержанием
P
2
O5
2.6 и 10 мол. %.
〈k〉
3.0
2.5
2.0
1.5
а
1.0
б
0.5
0
2
3
4
5
6
8
10
мол. % P2O5
Рис. 8. Средняя связность узлов силикатной (а) и силикатно"фосфатной (б) сеток в модели расплава с соот"
ношением
= 0.7 и добавками
2
MgO
SiO
2
P
O5.
атомов кислорода растет с содержанием оксидом фосфора
Однако, в отличие от
5
2
P
O
основных и нейтральных оксидов, на концентрационных зависимостях имеются от"
клонения от линейности. При интерполяции прямыми коэффициент роста равен
примерно 0.3. Относительное число мостиковых атомов
в связях
убывает,
O
S i-O-Si
M
а в связях
возрастает. По быстроте убыли и роста числа атомов кислорода в
S i-O-P
указанных связях оксиды модификаторы можно разместить в последовательности Mg,
Na2O(Li2O), CaO. Наблюдается линейный рост числа концевых атомов OK в связях
и их линейный спад их числа в связях
В указанной последователь"
P-O-M e
Si-O-Me.
ности модификаторов происходит уменьшение тангенсов углов наклона.
Имеются и отличия, определяемые оксидом - модификатором. Так, в случае
MgO
среднее число
"связей в расчете на атом Si убывает с добавлением P2O5, тогда
S i-O-Si
как для других модификаторов это число растет. Вводимые в модели расплавов с α = 0.7
атомы фосфора образуют, в зависимости от входящего в состав оксида модификатора,
140
И. А. Бабина, А. О. Бабин
различные связи. В случае
MgO
образуются преимущественно
P-O-Si"связи, в моде"
лях с
Li
O
и
Na
O
только одна из трех свободных связей замыкается на атомы крем"
2
2
ния. В моделях с
образуются преимущественно связи P-O-Ca.
CaO
Возможны различные механизмы структурных изменений, вызванных добавками
оксида фосфора
в силикатные расплавы, с преобладающим содержанием оксида
2
5
P
O
кремния SiO2, которые определяются оксидом модификатором. В моделях с Me2O
(Me = Li, Na) фрагменты встраиваются в силикатную сетку, определяя и закрывая ее
наиболее открытые части. В итоге формируется микронеоднородные структуры с
обособленными силикатными областями связность узлов, которых растет с увеличе"
нием содержания
P
O
2
5
Формирование структуры в моделях с
происходит при значительно меньшем
CaO
содержании
С увеличением содержания добавки меняется состав областей, объ"
5.
2
P
O
единенных сеткой
и
"связей; они обогащаются атомами фосфора. При
S i-O-Si
S i-O-P
этом возможен распад на более однородные фрагменты. В моделях с
наоборот,
MgO,
области, охваченные совместной сеткой связей, увеличиваются; возрастает связность
узлов этой сетки. В то же время размеры и связность силикатных фрагментов внутри
этой совместной сетки уменьшается. Практически в ней остаются лишь линейные це"
почки, включающие до 10 атомов кремния.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Б у х т о я р о в О . И . Исследование оксидных расплавов методом Монте"Карло // Изве"
стия АН СССР. Металлы. 1991. № 4. С. 124-129.
2. Атлас шлаков: Справочн. изд.: Пер. с нем. М.: Металлургия. 1985. 208 с.
3. Б у х т о я р о в О . И . , В о р о н ц о в Б . С . Модельное исследование влияния ионов Na
и Li на структуру неупорядоченных оксидов на основе SiO2-P2O5 // Труды X Российской кон"
ференции “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. Екатеринбург-Челя"
бинск. 2001. 1. С. 26-28.
4. Б а б и н а И . А . , Б у х т о я р о в О . И . , В о р о н ц о в Б . С . Влияние добавок P2O5 на
структуру расплавов
Вестник ЮУрГУ. 2005. 46. № 6. С. 219-227.
K
(SiO
(CaO
2)
) .
5. Б а б и н а И . А . , Б у х т о я р о в О . И . , В о р о н ц о в Б . С . Влияние добавок P2O5 на
структуру основных расплавов
// Труды VIII Российского семинара “Компьютер"
-
2
2
SiO
Li
O
ное моделирование физико"химических свойств стекол и расплавов”. Курган. 2006. С. 92-93.
6. В а н В е з е р . Фосфор и его соединения. М.: Издательство иностранной литературы.
1962. 687 с.
7. D e w a r M . J . S . , T h i e l W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Ap"
proximations and parameters // J. Am.Chem. Soc. 1977. 99. № 15. P. 4899-4907.
8. S t e w a r t J . J . P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method //
J.Comp. Chem. 1989. 10. № 2. P. 209-220.
9. С о л о в ь е в М . Е . , С о л о в ь е в М . М . Компьютерная химия. М.: СОЛОН"Пресс.
2005. 336 с.
Research of Properties of Oxide Melts in Model Experiment
I. A. Babina1, A. O. Babin2
1Military Educational and Scientific Center of the Air Force “N.Y. Zhukovsky and Yu.A. Gagarin”
town 11 (branch, Chelyabinsk), Chelyabinsk 15, 454015 Russia
2Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Education “Yuzhno Uralsky State University”
pr. im. V.I. Lenin, 76, Chelyabinsk, 454080 Russia
It is shown that the relative number of bridging oxygen atoms in the linkages Si-O-Si
with linear decreases in the cases of all modifiers, the rapidity of the decline of the modifiers
are arranged in order of MgO, Na2O, Li2O, CaO.
Keywords: melt, modifier, complexes
Исследование свойств оксидных расплавов
141
REFERENCES
1. Bukhtoyarov O.I. Study of oxide melts by Monte Carlo [Issledovaniye oksidnykh rasplavov meto
dom Monte Karlo] // News of Academy of Sciences of the USSR. Metals. 1991. № 4. P. 124-129.
[In Rus.].
2. Atlas of slags: Reference. Ed. [Atlas shlakov: Spravochn. Izd]. Per. with it. M.: metallurgy. 1985.
208 p. [In Rus.].
3. Bukhtoyarov O.I., Vorontsov B.S. Model study of the influence of Na and Li ions on the struc"
ture of disordered oxides based on SiO2-P2O5 [Model’noye issledovaniye vliyaniya ionov Na i Li na
strukturu neuporyadochennykh oksidov na osnove SiO2-P2O5] // Proceedings of the X Russian confer"
ence “Structure and properties of metallic and slag melts”. Yekaterinburg-Chelyabinsk. 2001. 1.
P. 26-28. [In Rus.].
4. Babina I.A., Bukhtoyarov O.I., Vorontsov B.S. Effect of the addition of P2O5 on the structure of
melts [Vliyaniye dobavok P2O5. na strukturu rasplavov] // Bulletin of the South Ural state University.
2005. 46. № 6. P. 219-227. [In Rus.].
5. Babina I.A., Bukhtoyarov O.I., Vorontsov B.S. Effect of the addition of P2O5 on the structure of
basic melts [Vliyaniye dobavok P2O5. na strukturu osnovnykh rasplavov] // Proceedings of the VIII Rus"
sian seminar “Computer modeling of physico"chemical properties of glasses and melts”. Barrow.
2006. P. 92-93. [In Rus.].
6. Van Weather. Phosphorus and its compounds [Fosfor i yego soyedineniya]. M.: Publishing house
of foreign literature. 1962. 687 p. [In Rus.].
7. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations
and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. 99. № 15. P. 4899-4907.
8. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method // J. Comp.
Chem. 1989. 10. № 2. P. 209-220.
9. Soloviev M.E., Solov’ev M.M. Computational chemistry [Komp’yuternaya khimiya]. Moscow:
SOLON"Press. 2005. 336 p. [In Rus.].
