РАСПЛАВЫ
2 · 2019
УДК 544 971:546.65
ТЕРМОДИНАМИКА ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
В РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ
ХЛОРИДОВ ЛИТИЯ, КАЛИЯ И ЦЕЗИЯ
© 2019 г. Е. А. Харинаa, *, Р. Ю. Кайченковаa, А. С. Дедюхинa, А. В. Щетинскийa,
Л. Ф. Ямщиковa, В. А. Волковичa
aУральский Федеральный Университет, ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002 Россия
*e mail: ekaterina.mitenkova@gmail.com
Поступила в редакцию 26.07.2018
После доработки 06.08.2018
Принята к публикации 15.08.2018
В данной работе на основе экспериментальных данных по определению равно(
весных потенциалов ряда редкоземельных металлов, а именно лантана, неодима,
празеодима, гадолиния, гольмия и эрбия, в эвтектической смеси хлоридов лития,
калия и цезия были получены температурные зависимости условных стандартных
потенциалов этих металлов и рассчитаны термодинамические характеристики обра(
зования их хлоридов в расплаве.
Ключевые слова: редкоземельные металлы, расплавы, хлориды, условный стандарт(
ный потенциал, метод э.д.с.
DOI: 10.1134/S0235010619010079
ВВЕДЕНИЕ
Моделирование и разработка пирохимических методов обращения с отработавшим
ядерным топливом предполагает наличие данных о физико(химических свойствах со(
левых расплавов, которые могут быть использованы в качестве рабочей среды. РЗМ
представляют значительную группу продуктов деления и знание термодинамических
свойств их хлоридов в хлоридных расплавах необходимо для разработки процессов
разделения этих элементов и делящихся материалов. Одним из методов, используе(
мых для определения термодинамических характеристик компонентов расплавов яв(
ляется метод ЭДС.
В литературе имеются сведения о термодинамических свойствах трихлоридов РЗМ
в расплавленных бинарных смесях хлоридов щелочных металлов. Широко исследова(
ны электрохимические и термодинамические свойства РЗМ в расплаве эвтектической
смеси хлоридов лития и калия [1-17]. Также изучалось поведение лантана и неодима в
расплаве эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия [18, 19]. Некоторые авторы
исследовали свойства лантана в расплаве NaCl-CsCl [20]. В работе [21] автор изучал
поведение неодима в расплаве эвтектической смеси хлоридов лития, калия и цезия.
Эвтектическая смесь хлоридов лития, калия и цезия обладает самой низкой темпе(
ратурой плавления среди смесей хлоридов щелочных металлов, работа в данном элек(
тролите позволяет определить свойства РЗМ в широком интервале температур. Одна(
ко, свойства РЗМ в ней мало изучены, поэтому представляло интерес изучить поведе(
ние РЗМ в данном солевом расплаве в широком интервале температур. В
соответствии с этим целью данной работы было определение термодинамических ха(
рактеристик трихлоридов РЗМ (La, Nd, Pr, Gd, Ho, Er), а именно энергии Гиббса об(
разования и тепловых эффектов их смешения с солью(растворителем - эвтектиче(
ской смесью хлоридов лития, калия и цезия методом ЭДС.
Термодинамика хлоридов редкоземельных металлов в расплавах
151
Е, В
1.25
1.75
3
2.25
2
1
2.75
3.25
0
50
100
150
200
, с
Рис. 1. Хронопотенциометрические кривые молибденового катода в расплаве LiCl-KCl-CsCl-LaCl3. Кон(
центрация [La3+] = 4 мас. %. Потенциал поляризации: -3.25 В. Время поляризации: 30 с. Температура, K:
1 - 896, 2 - 779, 3 - 735.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение равновесных потенциалов Ln(III)/Ln в эвтектической смеси хлоридов
лития, калия и цезия проводили методом квазистационарных потенциометрических
измерений э.д.с. с использованием гальванического элемента (1).
Cl
2
(C) | LiCl-KCl-CsCl || LiCl-KCl-CsCl-LnCl
3
| Ln(Mo).
(1)
Эксперименты проводили в соответствии с методикой, описанной в работе [22].
Потенциометрию при нулевом токе вели в стандартной трехэлектродной ячейке. В ка(
честве рабочего электрода использовали молибден, который не образует сплавов с
лантаном в исследуемом температурном интервале. Противоэлектродом служил стек(
лоуглерод. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно хлорного электрода
сравнения при помощи потенциостат/гальваностат Autolab 302N с программным
обеспечением GPES 4.9.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рабочий электрод поляризовали до осаждения металлического лантаноида. После
выключения поляризационного тока регистировали плато на хронопотенциограмме
(рис. 1). Значения потенциала плато принимали за равновесное. Условный стандарт(
ный потенциал рассчитывался через уравнение 2.
*
p
RT
+
E
Ln(III)/Ln
=
E
Ln(III)/Ln
−
ln[Ln3
].
(2)
nF
Температурные зависимости условного стандартного потенциала были использова(
ны для расчета изменения свободной энергии Гиббса образования трихлоридов ланта(
ноидов из компонентов в данном расплаве. На рис. 2 приведена температурная зави(
симость энергии Гиббса образования трихлорида лантана.
Для неодима, празеодима, гадолиния, гольмия и эрбия температурные зависимости
образования их хлоридов имеют аналогичный характер.
152
Е. А. Харина, Р. Ю. Кайченкова, А. С. Дедюхин, А. В. Щетинский и др.
830
870
910
950
550
650
750
850
950
1050
T, К
Рис. 2. Температурная зависимость энергии Гиббса образования LaCl3 в эвтектическом расплаве LiCl-
KCl-CsCl.
При обработке рассчитанных значений
методом наименьших квадратов бы(
ΔG
3
LnCl
ли получены следующие уравнения (3)-(8):
ΔG*
=-(1049 ± 2)
+
(0.206 ± 0.002) ⋅T ± 2,
кДж/моль
(572-1003
K),
(3)
LaCl
3
(расп)
*
ΔG
=-(1031 ± 3)
+
(0.192 ± 0.003) ⋅T ± 2,
кДж/моль
(674-1025
K),
(4)
3
(
)
NdCl
расп
*
ΔG
=-(1038 ± 3)
+
(0.193 ± 0.003) ⋅T ±1,
кДж/моль
(673-1013
K),
(5)
3
(
)
PrCl
расп
ΔG*
=-
990 ± 2
+
0.144 ± 0.003
⋅T ±1,
кДж/моль
(668-976
K)
,
(6)
GdCl
3
(расп)
(
)
(
)
*
ΔG
=-(1011 ± 5)
+
(0.174 ± 0.005) ⋅T ±1,
кДж/моль
(708-978
K),
(7)
HoCl
3
(расп)
ΔG*
=-
970 ± 5
+
0.120 ± 0.006
⋅T ±1,
кДж/моль
(
715-976
K
)
(8)
ErCl
3
(
расп)
(
)
(
)
Сопоставление рассчитанных и стандартных значений позволило определить изме(
нение энтальпии смешения трихлоридов РЗМ и эвтектической смеси LiCl-KCl-CsCl
(9)-(14):
ΔH
*
= -89
кДж/моль,
(9)
LaCl
3
(см)
*
ΔH
= -99
кДж/моль,
(10)
3
NdCl
(см)
*
ΔH
= -92
кДж/моль,
(11)
PrCl
3
(см)
ΔH
*
= -77
кДж/моль,
(12)
GdCl
3
(см)
*
ΔH
HoCl3(см)
= -91
кДж/моль,
(13)
*
ΔH
= -67
кДж/моль.
(14)
ErCl3(см)
Термодинамика хлоридов редкоземельных металлов в расплавах
153
Величина теплового эффекта смешения указывает на упрочнение связей между
Ln3+ и Cl- при растворении индивидуальных солей в эвтектическом расплаве LiCl-
KCl-CsCl за счет образования комплексных группировок типа [LnCl6]3-.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С использованием метода квазистационарных потенциометрических измерений
ЭДС были определены термодинамические характеристики некоторых РЗМ, такие
как свободная энергия Гиббса образования трихлоридов лантаноидов и тепловые эф(
фекты их смешения с солью растворителем - эвтектической смесью хлоридов лития,
калия и цезия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ta n g H . , Pe s i c B . Electrochemical behavior of LaCl3 and morphology of la deposit on
molybdenum substrate in molten LiCl-KCl eutectic salt // Electrochemical Acta. 2014. 114. Р. 120-
130.
2. P i c a r d G . S . , M o t t o t Y. E . , Tr é m i l l o n B . L . Acidic and redox properties of some
lanthanide ions in molten LiCl-KCl eutectic // ECS Trans. 1986. 86. № 1. Р. 189-204.
3. С м и р н о в М . В . , К р а с н о в Ю . Н . , Х а з е м о в Ф . Ф . Взаимодействие трихлор(
ида лантана с расплавленной эвтектической смесью хлоридов лития и калия // Труды Инсти(
тута электрохимии УФАН СССР. 1964. № 5. С. 53-60.
4. L a n t e l m e F. , B e r g h o u t e Y. Electrochemical studies of LaCl3 and GdCl3 dissolved in
fused LiCl-KCl // J. Electrochem. Soc. 1999. 146. № 11. Р. 4137-4144.
5. L a n t e l m e F. , C a r t a i l l e r T. , B e r g h o u t e Y. , H a m d a n i M . Physicochemical
Properties of Lanthanide and Yttrium Solutions in Fused Salts and Alloy Formation with Nickel //
J. Electrochem. Soc. 2001. 148. Р. C604-C615.
6. Ya n g L . , H u d s o n R . G . Equilibrium electrode potentials of some metal(chlorine galvan(
ic cells and activities of some metal chlorides in LiCI-KCI eutectic melt // Trans. Metal. Soc. A1ME.
1959. 215. Р. 589-601.
7. Va n d a r k u z h a l i S . , G o g o i N . , G h o s h S . , R e d d y P. , N a g a r a j a n K . Elec(
trochemical behaviour of LaCl3 at tungsten and aluminium cathodes in LiCl-KCl eutectic melt //
Electrochemical Acta. 2012. 59. Р. 245-255.
8. M a s s e t P. , K o n i n g s R . , M a l m b e c k R . , S e r p J . , G l a t z J . ( P. Thermo(
chemical properties of lanthanides (Ln = La, Nd) and actinides (An = U, Np, Pu, Am) in the molten
LiCl-KCl eutectic // J. of Nuclear Materials. 2005. 344. Р. 173-179.
9. R o y J . J . , G r a n t h e m L . F. , M c C o y L . R . , C h e m l a E d . M . , D e v i l l i e r s D .
Standard potentials of lanthanide and actinide trichlorides in molten eutectic I.iCI-KCI electrolyte
// Molten salt chemistry and technology: Mater. Science Forum. Switzerland-Germany-UK-USA:
Copyright Trans. Tech Publicatios. 1991. 73-75. Р. 547-554.
10. F u s s e l m a n S . F. , R o y J . J . , G r i m m e t t D . L . , G r a n t h a m L . F. Thermody(
namic properties for rare earths and americium in pyropartitioning process solvents // J. Electochem.
Soc. 1999. 146. № 7. Р. 2573-2580.
11. P i c a r d G . S . , M o t t o t Y. E . , Tr e m i l l o n B . L . Acidic and redox properties of
some lanthanide ions in molten LiCl-KCl eutectic // Electrochemical Society Extended Abstracts.
1985. 85-2. Р. 709.
12. Y i n T. ( Q . , L i a n g Y. , Q u J . ( M . , A n P. L i . R . ( F. , X u e Y. , Z h a n g M . ( L . ,
Han W., Wang G.(L., Yan Y.(D. Thermodynamic and electrochemical properties of
praseodymium and the formation of Ni-Pr intermetallics in LiCl-KCl melts // J. Electochem. Soc.
2017. 164. № 13. Р. D835-D842.
13. Va n d a r k u z h a l i S . , C h a n d r a M . , G h o s h S . , S a m a n t a N . , N e d u (
m a r a n N . , R e d d y P. , N a g a r a j a n K . Investigation on the electrochemical behavior of
neodymium chloride at W, Al and Cd electrodes in molten LiCl-KCl eutectic // Electrochemical Acta.
2014. 145. Р. 86-98.
14. L a n t e l m e F. , H a m d a n i M . , B e r g h o u t e Y. Preparation of Lanthanum, Gadolin(
ium and Alloys from Fused Salt Electrochemistry // in: Proceedings of EUCHEM 2000, Denmark.
2000. Р. 305-309.
154
Е. А. Харина, Р. Ю. Кайченкова, А. С. Дедюхин, А. В. Щетинский и др.
15. C a r a v a c a C . , C ó r d o b a d e G . , To m á s M . J . , R o s a d o M . Electrochemical
behaviour of gadolinium ion in molten LiCl-KCl eutectic // J. of Nuclear Materials. 2007. 360.
Р. 25-31.
16. L iu K ., L iu Y.(L ., Yu an L .(Y., Wang L ., Wang L ., L i Z .(J., C hai Z .(F. ,
Shi W.(Q. Thermodynamic and electrochemical properties of holmium and HoxAly intermetallic
compounds in the LiCl-KCl eutectic // Electrochimica Acta. 2015. 174. Р. 15-25.
17. Ta n g H . , Pe s i c B . Electrochemistry of ErCl3 and morphology of erbium electrodeposits
produced on Mo substrate in early stages of electrocrystallization from LiCl-KCl molten salts // Elec(
trochimica Acta. 2014. 133. Р. 224-232.
18. В а с и н Б . Д . , И в а н о в В . А . , Щ е т и н с к и й А . В . Потенциометрические ис(
следования лантансодержащих расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и
калия // Расплавы. 2000. № 4. С. 103-107.
19. В а с и н Б . Д . , И в а н о в В . А . , Щ е т и н с к и й А . В . Условные стандартные по(
тенциалы празеодима и неодима в смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы. 2002. № 6.
С. 48-54.
20. J i a o S . , Z h u H . An investigation into the electrochemical recovery of rare earth ions in a
CsCl(based molten salt // J. of Hazardous Material. 2011. 189. Р. 821-826.
21. Н о в о с е л о в а А . В . Электрохимия соединений лантаноидов и термодинамика окис(
лительно(восстановительных реакций в расплавленных хлоридах: дис. на соиск. учен. степ. д(ра
хим. наук: 05.17.02 / Новоселова А.В. Екатеринбург: Институт высокотемпературной элетро(
химии УрО РАН. 2013. 85 с.
22. D e d y u k h i n A . S . , S h c h e t i n s k i y A . V. , K h a r i n a E . A . , S h c h e p i n I . E . ,
Volkovich V.A., Yamshchikov L.F., Osipenko A.G. Electrochemical and thermo(
dynamic properties of lanthanum in a chloride melt - Liquid metal system // ECS Trans. 2016. 75.
№ 15. Р. 265-274.
Thermodynamics of Rare Earth Chlorides in LiCl-KCl-CsCl Eutectic Based Melts
E. A. Kharina1, R. Yu. Kaychenkova1, A. S. Dedyukhin1, A. V. Shchetinskiy1,
L. F. Yamshchikov1, V. A. Volkovich1
1Ural Federal University, Mira st., 19, Yekaterinburg, 620002 Russia
In this paper, the temperature dependences of formal standard potentials of some rare
earth metals such as lanthanum, neodymium, praseodymium, gadolinium, holmium and er(
bium and the thermodynamic characteristics of the formation of their chlorides in molten
eutectic mixture of lithium, potassium and cesium chlorides were calculated using the ex(
perimental data on determination of their equilibrium potentials.
Keywords: rare earth metals, melts, chlorides, quasi(standard potentiafls, emf method
REFERENCES
1. Tang H., Pesic. Electrochemical behavior of LaCl3 and morphology of la deposit on molybde(
num substrate in molten LiCl-KCl eutectic salt // Electrochemical Acta. 2014. 114. Р. 120-130.
2. Picard G.S., Mottot Y.E., Trémillon B.L. Acidic and redox properties of some lanthanide ions
in molten LiCl-KCl eutectic // ECS Trans. 1986. 86. № 1. Р. 189-204.
3. Smirnov M.V., Krasnov Yu.N., Khazemov F.F. Interaction of lanthanum trichloride with a mol(
ten eutectic mixture of lithium and potassium chlorides [Vzaimodeystviye trikhlorida lanta na s ras
plavlennoy evtekticheskoy smes’yu khloridov litiya i kaliya] // Proceedings of the Institute of Electro(
chemistry of UFAN USSR. 1964. № 5. Р. 53-60. [In Rus.].
4. Lantelme F., Berghoute Y. Electrochemical studies of LaCl3 and GdCl3 dissolved in fused LiCl-
KCl // J. Electrochem. Soc. 1999. 146. № 11. Р. 4137-4144.
5. Lantelme F., Cartailler T., Berghoute Y., Hamdani M. Physicochemical Properties of Lan(
thanide and Yttrium Solutions in Fused Salts and Alloy Formation with Nickel // J. Electrochem. Soc.
2001. 148. Р. C604-C615.
Термодинамика хлоридов редкоземельных металлов в расплавах
155
6. Yang L., Hudson R.G. Equilibrium electrode potentials of some metal(chlorine galvanic cells
and activities of some metal chlorides in LiCI-KCI eutectic melt // Trans. Metal. Soc. A1ME. 1959.
215. Р. 589-601.
7. Vandarkuzhali S., Gogoi N., Ghosh S., Reddy P., Nagarajan K. Electrochemical behaviour of
LaCl3 at tungsten and aluminium cathodes in LiCl-KCl eutectic melt // Electrochemical Acta. 2012.
59. Р. 245-255.
8. Masset P., Konings R., Malmbeck R., Serp J., Glatz J.(P. Thermochemical properties of lan(
thanides (Ln = La, Nd) and actinides (An = U, Np, Pu, Am) in the molten LiCl-KCl eutectic // J. of
Nuclear Materials. 2005. 344. Р. 173-179.
9. Roy J.J., Granthem L.F., McCoy L.R., Chemla Ed.M., Devilliers D. Standard potentials of
lanthanide and actinide trichlorides in molten eutectic I.iCI-KCI electrolyte // Molten salt chemistry
and technology: Mater. Science Forum. Switzerland-Germany-UK-USA: Copyright Trans. Tech
Publicatios. 1991. 73-75. Р. 547-554.
10. Fusselman S.F., Roy J.J., Grimmett D.L., Grantham L.F. Thermodynamic properties for rare
earths and americium in pyropartitioning process solvents // J. Electochem. Soc. 1999. 146. № 7.
Р. 2573-2580.
11. Picard G.S., Mottot Y.E., Tremillon B.L. Acidic and redox properties of some lanthanide ions
in molten LiCl-KCl eutectic // Electrochemical Society Extended Abstracts. 1985. 85-2. Р. 709.
12. Yin T.(Q., Liang Y., Qu J.(M., An P.Li.R.(F., Xue Y., Zhang M.(L., Han W., Wang G.(L., Yan
Y.(D. Thermodynamic and electrochemical properties of praseodymium and the formation of Ni-Pr
intermetallics in LiCl-KCl melts // J. Electochem. Soc. 2017. 164. № 13. Р. D835-D842.
13. Vandarkuzhali S., Chandra M., Ghosh S., Samanta N., Nedumaran N., Reddy P., Nagarajan K.
Investigation on the electrochemical behavior of neodymium chloride at W, Al and Cd electrodes in
molten LiCl-KCl eutectic // Electrochemical Acta. 2014. 145. Р. 86-98.
14. Lantelme F., Hamdani M., Berghoute Y. Preparation of Lanthanum, Gadolinium and Alloys
from Fused Salt Electrochemistry // in: Proceedings of EUCHEM 2000, Denmark. 2000. Р. 305-309.
15. Caravaca C., Córdoba de G., Tomás M.J., Rosado M. Electrochemical behaviour of gadolini(
um ion in molten LiCl-KCl eutectic // J. of Nuclear Materials. 2007. 360. Р. 25-31.
16. Liu K., Liu Y.(L., Yuan L.(Y., Wang L., Wang L., Li Z.(J., Chai Z.(F., Shi W.(Q. Thermody(
namic and electrochemical properties of holmium and HoxAly intermetallic compounds in the LiCl-
KCl eutectic // Electrochimica Acta. 2015. 174. Р. 15-25.
17. Tang H., Pesic B. Electrochemistry of ErCl3 and morphology of erbium electrodeposits pro(
duced on Mo substrate in early stages of electrocrystallization from LiCl-KCl molten salts // Electro(
chimica Acta. 2014. 133. Р. 224-232.
18. Vasin B.D., Ivanov V.A., Shchetinskiy A.V. Potentiometric studies of lanthanum(containing
melts based on an equimolar mixture of sodium and potassium chlorides [Potentsiometricheskiye issle
dovaniya lan tansoderzhashchikh rasplavov na osnove ekvimol’noy smesi khloridov natriya i kaliya] //
Rasplavy. 2000. № 4. P. 103-107.
19. Vasin B.D., Ivanov V.A., Shchetinskiy A.V. Conventional Standard Potentials of Zeodim and
Neodymium in a Mixture of Sodium Chloride and Potassium Chlorides [Uslovnyye standartnyye po
tentsialy pra zeodima i neodima v smesi khloridov natriya i kaliya] // Rasplavy. 2002. № 6. P. 48-54.
[In Rus.].
20. Jiao S., Zhu H. An investigation into the electrochemical recovery of rare earth ions in a CsCl(
based molten salt // J. of Hazardous Material. 2011. 189. Р. 821-826.
21. Novoselova A.V. Electrochemistry of lanthanide compounds and thermodynamics of redox re(
actions in molten chlorides [Elektrokhimiya soyedineniy lantanoidov i termodinamika okisli tel’no
vosstanovitel’nykh reaktsiy v rasplavlennykh khloridakh]: dis. on the competition scholarly step.
Dr. chem. Sciences: Ekaterinburg: Institute of High(Temperature Electrochemistry UB RAS. 2013. 85
p. [In Rus.].
22. Dedyukhin A.S., Shchetinskiy A.V., Kharina E.A., Shchepin I.E., Volkovich V.A., Yamshchik(
ov L.F., Osipenko A.G. Electrochemical and thermodynamic properties of lanthanum in a chloride
melt-liquid metal system // ECS Trans. 2016. 75. № 15. Р. 265-274.
