РАСПЛАВЫ

2 · 2019

УДК 669.35+669.017

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ

НА МИКРОТВЕРДОСТЬ ЛИТЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Cu-Ce-La

^aЮжно Уральский государственный университет,

пр. им. В.И. Ленина, 76, Челябинск, 454080 Россия

*e mail: samoylova_o@mail.ru

Поступила в редакцию 17.07.2018

После доработки 22.07.2018

Принята к публикации 01.08.2018

Система Cu-Ce-La представляет интерес как для производства бронз с добавлением

редкоземельных металлов, так и для производства аморфных сплавов. В ходе настоящей

работы было проведено исследование фазового состава, структуры и микротвердости

13 литых образцов сплавов системы Cu-Ce-La, относящихся к медному углу фазовой

диаграммы данной системы. Экспериментальные образцы были исследованы методами

оптической микроскопии, растровой электронной микроскопии и микрорентгеноспек%

трального анализа, методом атомно%эмиссионного анализа с индуктивно связанной плаз%

мой, методами рентгенофазового и термического анализов. Также на образцах была изме%

рена микротвердость по Виккерсу HV. В структуре образцов по границам зерен твердого

раствора на основе меди обнаружено наличие эвтектики, в состав которой, по данным

микрорентгеноспектрального анализа, входят медь, лантан и церий. Данные рентгенофа%

зового анализа указывают на наличие в образцах помимо твердого раствора на основе ме%

ди также соединений Cu₆Ce и Cu₆La. Определена объемная доля эвтектической составля%

ющей в структуре образцов (которая равна доли площади, занимаемой эвтектикой на пло%

щади шлифов образцов). С увеличением концентраций церия и лантана в составе

образцов доля эвтектической составляющей также увеличивается. Данные термического

анализа указывают на наличие помимо двойных эвтектик также тройного эвтектического

равновесия. Показано наличие сильной корреляционной зависимости между долей эв%

тектической составляющей в структуре и микротвердостью экспериментальных образцов.

С увеличением доли эвтектики в структуре образцов показатель микротвердости HV также

увеличивается. Полученные результаты могут представлять интерес для практикующих

материаловедов при анализе влияния добавок редкоземельных металлов на фазовый со%

став, структуру и механические характеристики медных сплавов.

Ключевые слова: система Cu-Ce-La, фазовый состав сплавов, структура, микротвер%

дость медных сплавов.

DOI: 10.1134/S0235010619020038

ВВЕДЕНИЕ

Бронзы, легированные редкоземельными элементами (в частности, церием и лан%

таном), представляют интерес благодаря удачному сочетанию механических свойств,

высокой жаропрочности и электропроводности [1-9]. С другой стороны, сплавы меди

с редкоземельными металлами являются основой для производства быстрозакален%

ных аморфных сплавов [10-18].

Однако в литературе практически не встречается информации о фазовых равнове%

сиях в системе Cu-Ce-La. Только в ряде работ [19-21] имеются результаты исследо%

вания свойств для сплавов состава Ce_xLa1 - xCu.

При этом данные о фазовых равновесиях для диаграмм двойных систем Cu-Ce,

Cu-La, Ce-La достаточно подробно представлены в литературе [22-35].

168

О. В. Самойлова, Е. А. Трофимов

В системе Cu-Ce обнаружены пять соединений: Cu₆Ce, Cu₅Ce, Cu₄Ce, Cu₂Ce,

CuCe, из которых только Cu₆Ce и Cu₂Ce плавятся конгруэнтно [22-26]. В интересую%

щем нас интервале концентраций (для составов, обогащенных медью) имеет место

нонвариантное равновесие эвтектического типа: Ж ↔ (Cu) + Cu₆Ce. Согласно [22] ко%

ординаты точки эвтектики: 17.90 мас. % церия и 876°С; по данным [24] эвтектическое

превращение происходит при 17.54 мас. % церия и 892°С; а авторы работы [25] указы%

вают на следующее положение точки эвтектики: 17.90 мас. % церия и 879°С. Следует

отметить, что растворимость церия в твердой меди по данным работы [26] составляет

всего лишь 0.2 мас. % при 870°С и не превышает 0.05 мас. % при 300°С.

Согласно [27, 28] в системе Cu-La имеются всего четыре соединения: Cu₆La, Cu₅La,

Cu₂La, CuLa. Позднее группой авторов экспериментально были изучены структура и

свойства соединения лантана с медью LaCu₁₃[29]. Два новых соединения были также по%

лучены и авторами работы [30] при изучении диаграммы состояния системы Cu-La. Со%

единения были идентифицированы в работе [30] как Cu₄La и фаза X, по структуре совпа%

дающая с LaCu₁₃ и стабильная только при высоких температурах. В исследовании [31] на%

личие соединения Cu₄La было подтверждено, в то время как образование соединения X

было поставлено под сомнение. В более поздней работе [32] была проведена термодина%

мическая оценка данных о соединении X, согласно которой утверждается, что состав этой

фазы наилучшим образом может быть описан формулой Cu₃₇La₃. Суммируя представлен%

ную в литературе информацию, можно считать, что в системе образуется шесть соедине%

ний: Cu₃₇La₃, Cu₆La, Cu₅La, Cu₄La, Cu₂La, CuLa, из которых только Cu₆La и Cu₂La плавят%

ся конгруэнтно [33]. Эвтектическое превращение, характерное для составов, обогащен%

ных медью, Ж ↔ (Cu) + Cu₆La происходит при 17.78 мас. % лантана и 865°С [28].

Система Ce-La характеризуется неограниченной растворимостью церия и лантана

друг в друге, как в жидком, так и в твердом состоянии [34, 35].

В литературе имеется всего ряд исследований, посвященных определению твердости

сплавов меди с редкоземельными элементами. В работе [1] указывается, что для сплавов

меди с церием можно достичь значений микротвердости по Виккерсу в 1100 МПа при

концентрации церия 4 мас. %. Согласно данным работы [2] для образцов системы Cu-

Ce с содержанием церия 0.3 мас. % микротвердость по Виккерсу составляет 1042 МПа;

для образцов с содержанием церия 2 мас. % микротвердость по Виккерсу имеет значе%

ние 893 МПа. Для медных сплавов с лантаном возможно достигнуть показателя мик%

ротвердости HV в 750 МПа для концентраций лантана 0.32 мас. % [8].

Таким образом, фазовый состав, структура и механические характеристики сплавов

тройной системы Cu-Ce-La изучены недостаточно и, учитывая актуальность данной

системы, требуют дальнейших исследований.

Целью настоящей работы является изучение фазового состава и структуры и опре%

деление их влияния на твердость литых сплавов, относящихся к медному углу фазовой

диаграммы системы Cu-Ce-La.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Составы образцов для проведения экспериментального исследования представле%

ны в табл. 1. В качестве объекта исследования был выбран медный угол фазовой диа%

граммы системы Cu-Ce-La, концентрации церия и лантана в экспериментальных об%

разцах не превышали 6.5 мас. % для каждого элемента (см. табл. 1).

Для выплавки образцов использовали электролитическую медь (чистотой 99.99 мас. %),

металлический церий (чистотой 99.9 мас. %) и металлический лантан (чистотой

99.9 мас. %). Необходимое количество меди, церия и лантана сплавляли в графитовом

тигле при температуре 1400°С. Время выдержки по достижении заданной температу%

ры составляло порядка 10 мин. Выплавку вели в восстановительной атмосфере, созда%

ваемой внутри печи. Охлаждение образцов проводили в защитной атмосфере, по на%

шим оценкам скорость охлаждения экспериментальных образцов при затвердевании

Исследование влияния фазового состава и структуры на микротвердость

169

Таблица 1

Составы* экспериментальных образцов (в мас. %) системы Cu-Ce-La,

данные рентгенофазового (РФА) и термического (DSC) анализов, микротвердость по Виккерсу HV (в МПа),

объемная доля эвтектики в структуре образцов (в % от площади шлифа)

Данные DSC

№ п/п

Данные РФА

Доля эвтектики

T₁, °C

T₂, °C

0.01

0.59

Cu%твердый раствор

1081

1030

3.55

0.17

0.18

Cu%твердый раствор

1083

890

0.86

0.26

2.09

Cu%твердый раствор, Cu₆La

866

1060

1160

11.50

0.36

0.99

Cu%твердый раствор

1077

990

2.61

0.47

1.75

Cu%твердый раствор, Cu₆La

867

1071

1050

6.10

0.90

1.52

Cu%твердый раствор, Cu₆La

870

1072

1090

8.01

1.00

3.10

Cu%твердый раствор, Cu₆La

870

1070

1280

16.50

1.26

0.01

Cu%твердый раствор

1076

990

3.76

1.35

1.21

Cu%твердый раствор, Cu₆Ce, Cu₆La

864

1061

1140

9.54

1.43

0.70

Cu%твердый раствор, Cu₆Ce

884

1073

1070

7.46

2.14

1.13

Cu%твердый раствор, Cu₆Ce

881

1074

1200

14.73

2.20

2.64

Cu%твердый раствор, Cu₆Ce, Cu₆La

858

1066

1350

19.63

5.14

6.27

Cu%твердый раствор, Cu₆Ce, Cu₆La

860

1055

1490

30.02

^*- Cu - остальное.

не превышала 10 градусов в секунду. Следует отметить, что все эксперименты выпол%

нялись в условиях постоянства большинства факторов (скорость кристаллизации,

ликвация, предел растворимости редкоземельных металлов в твердом растворе на ос%

нове меди и т.п.), влияющих на твердость образцов.

Контроль состава образцов осуществляли посредством определения содержания

церия и лантана на атомно%эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плаз%

мой OPTIMA 2100 DV (Perkin Elmer).

Рентгенофазовый анализ (РФА) на шлифах образцов проводили на многофункцио%

нальном порошковом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы “Bruker”. Используемое

излучение - CuK_α.

Термический анализ (DSC) проводили на синхронном термическом анализаторе STA

449 C фирмы NETZSCH (скорость нагрева/охлаждения составляла 10 градусов в минуту).

Структуру шлифов экспериментальных образцов исследовали на оптическом инверти%

рованном микроскопе серии IM 7200 фирмы “MEIJI TECHNO CO., LTD”. Объемная до%

ля эвтектики в структуре образцов (в % от площади шлифа) определялась с использовани%

ем программного обеспечения Thixomet PRO. Также шлифы изучались на растровом

электронном микроскопе (РЭМ) фирмы JEOL модификации JSM%6460LV, оснащенном

спектрометром энергетической дисперсии фирмы “Oxford Instruments” для проведения

качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА).

Измерения микротвердости по Виккерсу HV проводились на микротвердомере

FUTURE-TECH FM%800 с программным обеспечением Thixomet PRO при нагрузке

100 г не менее, чем в десяти точках на каждом из образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгенофазового и термического анализов приведены в табл. 1 (T₁ -

температура первого пика на кривой нагрева термического анализа; T₂ - температура

второго пика). Для образцов № 1, 2, 4 и 8 данные о температуре T₁ не представлены,

так как исследование этих образцов методом рентгенофазового анализа не позволило

обнаружить в их составе присутствия иных фаз кроме твердого раствора на основе ме%

170

О. В. Самойлова, Е. А. Трофимов

Cu₆La

Cu₆Ce

36 37 38 39 40 41

42 43

44 45 46 47 48 49 50 51 52

2θ

Рис. 1. Рентгенограмма образца № 13.

Экзо

1055.3°C

1

860°C

2

3

800

850

900

950

1000

1050

Температура, °С

Рис. 2. Кривая нагрева термического анализа образца № 13.

ди, по%видимому, вследствие малого количества образовавшихся интерметаллидов. В

процессе исследования фазового состава всех образцов не было обнаружено фазы, ко%

торую можно было бы идентифицировать как Cu₃₇La₃. Для образца № 13 (с наиболь%

шими концентрациями церия и лантана, см. табл. 1) рентгенограмма приведена на

рис. 1, кривая нагрева термического анализа для образца № 13 приведена на рис. 2.

Результаты измерения микротвердости по Виккерсу и определения доли эвтектиче%

ской составляющей в структуре образцов также сведены в табл. 1. Статистический анализ

данных о HV и доли эвтектики показал высокую степень корреляции двух показателей

между собой (коэффициент корреляции составил 0.975), что видно и на диаграмме рассе%

яния (рис. 3). С увеличением доли эвтектической составляющей в структуре образцов уве%

личивается показатель HV (от 890 МПа в образце № 2 до 1490 МПа в образце № 13).

На рис. 4 представлены структуры (по мере увеличения доли эвтектики) экспери%

ментальных образцов согласно РЭМ. Для исследуемых сплавов характерна дендрит%

Исследование влияния фазового состава и структуры на микротвердость

171

HV, МПа

1600

1400

1200

1000

800

Доля эвтектики, %

Рис. 3. Диаграмма рассеяния показателей микротвердости по Виккерсу и доли эвтектики в структуре образцов.

ная структура: по границам зерен твердого раствора на основе меди (темно%серого

цвета) видна легкоплавкая составляющая светло%серого цвета. На рис. 4 видно, что по

мере увеличения доли эвтектики утолщаются ее прослойки в структуре и одновремен%

но измельчаются ячейки твердого раствора на основе меди. При большем увеличении

становится видна пластинчатая структура эвтектической составляющей (рис. 5).

В табл. 2 приведены составы, определенные на участках эвтектики посредством

МРСА. Сопоставляя данные из табл. 1 и 2, можно отметить, что количество церия и

лантана в эвтектической составляющей зависит от состава образца. При увеличении

концентрации церия в составе образца увеличивается количество церия в составе эв%

тектики, а количество лантана в эвтектике уменьшается, и наоборот.

В образцах № 3, 5, 6 и 7 по данным РФА (см. табл. 1) не обнаружено наличия соеди%

нения Cu₆Ce, однако согласно данным из табл. 2 в состав эвтектической составляю%

щей этих образцов входит церий. Учитывая малую концентрацию церия в легкоплав%

кой составляющей (см. табл. 2), можно предположить, что соединение Cu₆Ce может

присутствовать в этих образцах, однако его содержания недостаточно для обнаруже%

ния методом рентгенофазового анализа. Кроме того, церий, согласно данным [19] мо%

жет растворяться в интерметаллиде Cu₆La. Похожая картина наблюдается в образцах

№ 10 и 11 относительно соединения Cu₆La, также согласно [19] лантан имеет ограни%

ченную растворимость в интерметаллиде Cu₆Ce.

Анализируя сведения из табл. 1 и 2, можно заключить, что помимо твердого раство%

ра на основе меди в образцах присутствуют как двойная, так и тройная эвтектики, что

Таблица 2

Состав легкоплавкой составляющей в экспериментальных образцах (по данным МРСА), мас. %

№ п/п

19.82

80.18

17.89

82.11

16.34

3.58

80.08

12.72

8.17

79.11

2.83

17.59

79.58

16.23

6.28

77.49

2.57

17.71

79.72

15.32

6.72

77.96

2.85

18.40

78.75

10.45

11.70

77.85

6.60

13.50

79.90

10.69

14.94

74.37

5.18

15.98

78.84

Исследование влияния фазового состава и структуры на микротвердость

173

характерно для систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и огра%

ниченной растворимостью в твердом состоянии (для изучаемой системы раствори%

мость церия и лантана в меди составляет не более сотых долей процента).

При кристаллизации экспериментальных образцов в первую очередь выделяются

кристаллы твердого раствора на основе меди. Далее, по всей видимости, для составов

с большим содержанием лантана по сравнению с церием выделяется двойная эвтекти%

ка, характерная для системы Cu-La; а для составов с большим содержанием церия -

для системы Cu-Ce. Когда концентрация третьего компонента в жидкой фазе дости%

гает определенного значения, кристаллизация заканчивается образованием тройной

эвтектики. Опираясь на данные DSC для образцов № 9, 12 и 13 (см. табл. 1), можно

предположить, что тройное эвтектическое равновесие реализуется при температуре

861

± 3°С. Учитывая возможность формирования твердых растворов на основе

Cu₆Ce и Cu₆La [19], тройное эвтектическое превращение может быть описано как

Ж ↔ |Cu|_тв.р + |Cu₆Ce|_тв.р + |Cu₆La|_тв.р.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено изучение фазового состава и структуры сплавов, относящихся к медно%

му углу фазовой диаграммы системы Cu-Ce-La. Согласно проведенному исследова%

нию помимо твердого раствора на основе меди в экспериментальных образцах было

обнаружено наличие интерметаллидов Cu₆Ce и Cu₆La. В структуре образцов в равно%

весии с зернами твердого раствора на основе меди было обнаружено наличие эвтекти%

ки, в состав которой входят помимо меди, как церий, так и лантан. Тройное эвтекти%

ческое превращение может быть описано как Ж ↔ |Cu|_{тв. р} + |Cu₆Ce|_{тв. р} + |Cu₆La|_{тв. р}, ко%

торое реализуется при температуре 861 ± 3°С. Существование соединения Cu₃₇La₃ в

ходе данной работы подтверждено не было. Показана сильная положительная корре%

ляционная зависимость между показателем микротвердости по Виккерсу HV и содержа%

нием эвтектической составляющей в структуре экспериментальных образцов. Микро%

твердость исследуемых сплавов колеблется в пределах от 890 МПа до 1490 МПа.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, научный проект № 16%38%

60144 мол_а_дк.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. К о р о л ь к о в А . М . , Б е з у с Е . В . , Гу р о в а Л . М . Малолегированные жаропрочные

медные сплавы с высокой электропроводностью // Изв. АН СССР. Металлы. 1967. № 1. С. 150-155.

2. Z h a n g Z . , L i n G . , Z h a n g S . , Z h o u J . Effects of Ce on microstructure and me%

chanical properties of pure copper // Mater. Sci. Eng. A. 2007. 457. P. 313-318.

3. L i H . , Z h a n g S . , C h e n Y. , C h e n g M . , S o n g H . , L i u J . Effects of small

amount addition of rare earth Ce on microstructure and properties of cast pure copper // J. Mater.

Eng. Perform. 2015. 24. P. 2857-2865.

4. A i n d o w M . , A l p a y S . P. , L i u Y. , M a n t e s e J . V. , S e n t u r k B . S . Base metal

alloys with self%healing native conductive oxides for electrical contact materials // Appl. Phys. Lett.

2010. 97. P. 152103.

5. S e n t u r k B . S . , L i u Y. , M a n t e s e J . V. , A l p a y S . P. , A i n d o w M . Effects of

microstructure on native oxide scale development and electrical characteristics of eutectic Cu-Cu₆La

alloys // Acta Mater. 2012. 60. P. 851-859.

6. L i u J . B . , M e n g L . , Z h a n g L . Rare earth microalloying in as%cast and homogenized

alloys Cu-6 wt % Ag and Cu-24 wt % Ag // J. Alloys Compd. 2006. 425. P. 185-190.

7. G u o F. A . , X i a n g C . J . , Ya n g C . X . , C a o X . M . , M u S . G . , Ta n g Y. Q .

Study of rare earth elements on the physical and mechanical properties of a Cu-Fe-P-Cr alloy //

Mater. Sci. Eng. B. 2008. 147. P. 1-6.

8. C h e n Y. , C h e n g M . , S o n g H . , Z h a n g S . , L i u J . , Z h u Y. Effects of lantha%

num addition on microstructure and mechanical properties of as%cast pure copper // J. Rare Earths.

2014. 32. P. 1056-1063.

174

О. В. Самойлова, Е. А. Трофимов

9. W u J . , Z h a n g S . , C h e n Y. , L i H . , L i u J . Effects of La microalloying on micro%

structure evolution of pure copper // Mater. Sci. For. 2017. 898. P. 361-366.

10. I n o u e A . Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys // Acta

Mater. 2000. 48. P. 279-306.

11. J i a n g Q . K . , Z h a n g G . Q . , C h e n L . Y. , W u J . Z . , Z h a n g H . G . , J i a n g J . Z .

Glass formability, thermal stability and mechanical properties of La%based bulk metallic glasses //

J. Alloys Compd. 2006. 424. P. 183-186.

12. L i R . , L i u F. , Pa n g S . , M a C . , Z h a n g T. The influence of similar element co%

existence in (La-Ce)-Al-(Co-Cu) bulk metallic glasses // Mater. Trans. 2007. 48. P. 1680-1683.

13. Z e n g Q . S . , L i Y. C . , F e n g C . M . , L i e r m a n n P. , S o m a y a z u l u M . ,

S h e n G . Y. , M a o H . , Ya n g R . , L i u J . , H u T. D . , J i a n g J . Z . Anomalous compres%

sion behavior in lanthanum/cerium%based metallic glass under high pressure // PNAS. 2007. 104.

P. 13565-13568.

14. Z e n g Q . S . , L i u J . F. , Z h a n g G . Q . , Wa n g L . N . , J i a n g J . Z . Synthesis of

LaCe%based bulk metallic glasses with low glass transition temperature // Intermetallics. 2007. 15.

P. 753-756.

15. Ya n g Q . , Pa n g S . , L i R . , Z h a n g T. Effect of coexistence of similar elements La

and Ce on formation of (La-Ce)-Al-Cu bulk metallic glasses // Int. J. Mod. Phys. B. 2009. 23.

P. 1235-1240.

16. W u L . , L i S . , Fa n g J . , C h e n Q . , Pe n g K . Enhancement of the glass forming

ability of La-Al-Cu glassy alloys by partial substitution of Al by Mg // J. Alloys Compd. 2010. 504.

P. S38-S40.

17. Wa n g T. , Ya n g Y. Q . , L i J . B . , R a o G . H . Thermodynamics and structural relax%

ation in Ce%based bulk metallic glass%forming liquids // J. Alloys Compd. 2011. 509. P. 4569-4573.

18. R i o s C . T. , A l i a g a L . C . R . , K i m i n a m i C . S . , B o l f a r i n i C . , F i l h o

W. J . B . Stability of an amorphous alloy of the Mm-Al-Ni-Cu system // Mater. Res. 2012. 15.

P. 757-762.

19. O n u k i Y. , S h i m i z u Y. , N i s h i h a r a M . , M a c h i i Y. , K o m a t s u b a r a T.

Kondo lattice formation in Ce_xLa1 - xCu₆ // J. Phys. Soc. Japan. 1985. 54. P. 1964-1974.

20. S a t o h K . , F u j i t a T. , M a e n o Y. , O n u k i Y. , K o m a t s u b a r a T. Low%tem%

perature specific heat of Ce_xLa1 - xCu₆ // J. Phys. Soc. Japan. 1989. 58. P. 1012-1020.

21. K i m J . S . , S t e w a r t G . R . Specific heat of Ce1 - xM_xCu₆ (M = La, Th, Y and Pr) //

Phys. Rev. B. 1994. 49. P. 327-331.

22. R h i n e h a m m e r T. B . , E t t e r D . E . , S e l l e J . E . , Tu c k e r P. A . The cerium-

copper system // Trans. Metall. Soc. AIME. 1964. 230. P. 1193-1198.

23. S u b r a m a n i a n P. R . , L a u g h l i n D . E . The Ce-Cu (cerium-copper) system // Bull.

Alloy Phase Diagr. 1988. 9. P. 322-331.

24. Z h u a n g W. , Q i a o Z . Y. , We i S . , S h e n J . Thermodynamic evaluation of the Cu-R

(R: Ce, Pr, Nd, Sm) binary systems // J. Phase Equilib. 1996. 17. P. 508-521.

25. Z h o u H . , Ta n g C . , To n g M . , G u Z . , Ya o Q . , R a o G . Experimental inves%

tigation of the Ce-Cu phase diagram // J. Alloys Compd. 2012. 511. P. 262-267.

26. Д у й с е м а л и е в У. К . , П р е с н я к о в А . А . , С а п а р о в К . С . , К о ж а м б е р %

дин Н.А. Растворимость церия в меди и его влияние на свойства латуней // Металловеде%

ние и термическая обработка металлов. 1970. № 2. С. 36-43.

27. C i r a f i c i S . , Pa l e n z o n a A . The lanthanum-copper system // J. Less%Common Met.

1977. 53. P. 199-203.

28. C h a k r a b a r t i D . J . , L a u g h l i n D . E . The Cu-La (copper-lanthanum) system //

Bull. Alloy Phase Diagr. 1981. 2. P. 302-305.

29. B l o c h J . M . , S h a l t i e l D . , D a v i d o v D . Preparation and study of new intermetallic

compounds with the NaZn₁₃ structure: LaCu₁₃, PrCu₁₃ // J. Less%Common Met. 1981. 79. P. 323-327.

30. M e y e r % L i a u t a u d F. , A l l i b e r t C . H . , M o r e a u J . M . New phases in the system

La-Cu // J. Less%Common Met. 1985. 110. P. 81-90.

31. B o l m g r e n H . , L u n d s t r ö m T. The ternary system La-Cu-B at 650°С and some re%

marks on the La-Cu system // J. Less%Common Met. 1990. 163. P. 79-87.

32. D u Z . , X u Y. , Z h a n g W. Thermodynamic assessment of the Cu-La system // J. Alloys

Compd. 1999. 289. P. 88-95.

33. O k a m o t o H . Cu-La (copper-lanthanum) // J. Phase Equilib. 2001. 22. P. 594-595.

34. G s c h n e i d n e r J r K . A . , C a l d e r wo o d F. W. The Ce-La (cerium-lanthanum) sys%

tem // Bull. Alloy Phase Diagr. 1982. 2. P. 445-447.

Исследование влияния фазового состава и структуры на микротвердость

175

35. G u o C . , D u Z . , L i C . A thermodynamic description of the Ce-La-Mg system // Int.

J. Mater. Res. 2010. 101. P. 1424-1431.

Research of the Effect of Phase Composition and Structure on the MicroXHardness

of Casted Alloys of the Cu-Ce-La System

O. V. Samoilova¹, E. A. Trofimov¹

¹South Ural State University, Lenina av., 76, Chelyabinsk, 454080 Russia

The Cu-Ce-La system is of interest both for the production of bronzes with the addition of

rare earth metals, and for the production of amorphous alloys. In the course of this work, we

studied the phase composition, structure, and microhardness of 13 cast samples of alloys of the

Cu-Ce-La system belonging to the copper angle of the phase diagram of this system. Experi%

mental samples were investigated by the methods of optical microscopy, scanning electron mi%

croscopy and X%ray microanalysis analysis, by the method of atomic emission analysis with in%

ductively coupled plasma, by the methods of X%ray phase analysis and thermal analysis. Also on

the samples was measured microhardness Vickers HV. The structure of the samples along the

grain boundaries of the solid solution based on copper revealed the presence of eutectic, which,

according to X%ray microanalysis data, includes copper, lanthanum and cerium. X%ray diffraction

data indicate the presence of Cu₆Ce and Cu₆La compounds in addition to the solid solution

based on copper in the samples. The volume fraction of the eutectic component in the sample

structure (which is equal to the fraction of the area occupied by the eutectic in the area of thin

sections of the samples) was determined. With increasing concentrations of cerium and lantha%

num in the composition of the samples, the proportion of the eutectic component also increases.

Thermal analysis data indicate the presence of triple eutectic equilibrium in addition to double

eutectics. The presence of a strong correlation dependence between the share of the eutectic

component in the structure and the microhardness of the experimental samples is shown. With

an increase in the share of eutectic in the sample structure, the microhardness index HV also in%

creases. The results obtained may be of interest to practicing materials scientists when analyzing

the effect of additives of rare earth metals on the phase composition, structure and mechanical

characteristics of copper alloys.

Keywords: Cu-Ce-La system, phase composition of alloys, structure, microhardness of

copper alloys

REFERENSES

1. Korolkov A.M., Bezus E.V., Gurova L.M. Low%alloyed heat%resistant copper alloys with high

electrical conductivity [Malolegirovannyye zharoprochnyye mednyye splavy s vysokoy elektroprovod

nost’yu] // Izv. Academy of Sciences of the USSR. Metals. 1967. № 1. P. 150-155. [In Rus.].

2. Zhang Z., Lin G., Zhang S., Zhou J. Effects of Ce on microstructure and mechanical properties

of pure copper // Mater. Sci. Eng. A. 2007. 457. P. 313-318.

3. Li H., Zhang S., Chen Y., Cheng M., Song H., Liu J. Effects of small amount addition of rare

earth Ce on microstructure and properties of cast pure copper // J. Mater. Eng. Perform. 2015. 24.

P. 2857-2865.

4. Aindow M., Alpay S.P., Liu Y., Mantese J.V., Senturk B.S. Base metal alloys with self%healing

native conductive oxides for electrical contact materials // Appl. Phys. Lett. 2010. 97. P. 152103.

5. Senturk B.S., Liu Y., Mantese J.V., Alpay S.P., Aindow M. Effects of microstructure on native

oxide scale development and electrical characteristics of eutectic Cu-Cu₆La alloys // Acta Mater.

2012. 60. P. 851-859.

6. Liu J.B., Meng L., Zhang L. Rare earth microalloying in as%cast and homogenized alloys Cu-

6 wt % Ag and Cu-24 wt % Ag // J. Alloys Compd. 2006. 425. P. 185-190.

7. Guo F.A., Xiang C.J., Yang C.X., Cao X.M., Mu S.G., Tang Y.Q. Study of rare earth elements on the

physical and mechanical properties of a Cu-Fe-P-Cr alloy // Mater. Sci. Eng. B. 2008. 147. P. 1-6.

8. Chen Y., Cheng M., Song H., Zhang S., Liu J., Zhu Y. Effects of lanthanum addition on micro%

structure and mechanical properties of as%cast pure copper // J. Rare Earths. 2014. 32. P. 1056-1063.

9. Wu J., Zhang S., Chen Y., Li H., Liu J. Effects of La microalloying on microstructure evolution

of pure copper // Mater. Sci. For. 2017. 898. P. 361-366.

176

О. В. Самойлова, Е. А. Трофимов

10. Inoue A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys // Acta Mater.

2000. 48. P. 279-306.

11. Jiang Q.K., Zhang G.Q., Chen L.Y., Wu J.Z., Zhang H.G., Jiang J Z. Glass formability, ther%

mal stability and mechanical properties of La%based bulk metallic glasses // J. Alloys Compd. 2006.

424. P. 183-186.

12. Li R., Liu F., Pang S., Ma C., Zhang T. The influence of similar element coexistence in (La-

Ce)-Al-(Co-Cu) bulk metallic glasses // Mater. Trans. 2007. 48. P. 1680-1683.

13. Zeng Q.S., Li Y.C., Feng C.M., Liermann P., Somayazulu M., Shen G.Y., Mao H., Yang R.,

Liu J., Hu T.D., Jiang J.Z. Anomalous compression behavior in lanthanum/cerium%based metallic

glass under high pressure // PNAS. 2007. 104. P. 13565-13568.

14. Zeng Q.S., Liu J.F., Zhang G.Q., Wang L.N., Jiang J.Z. Synthesis of LaCe%based bulk metallic

glasses with low glass transition temperature // Intermetallics. 2007. 15. P. 753-756.

15. Yang Q., Pang S., Li R., Zhang T. Effect of coexistence of similar elements La and Ce on for%

mation of (La-Ce)-Al-Cu bulk metallic glasses // Int. J. Mod. Phys. B. 2009. 23. P. 1235-1240.

16. Wu L., Li S., Fang J., Chen Q., Peng K. Enhancement of the glass forming ability of La-Al-

Cu glassy alloys by partial substitution of Al by Mg // J. Alloys Compd. 2010. 504. P. S38-S40.

17. Wang T., Yang Y.Q., Li J.B., Rao G.H. Thermodynamics and structural relaxation in Ce%based

bulk metallic glass%forming liquids // J. Alloys Compd. 2011. 509. P. 4569-4573.

18. Rios C.T., Aliaga L.C.R., Kiminami C.S., Bolfarini C., Filho W.J.B. Stability of an amorphous

alloy of the Mm-Al-Ni-Cu system // Mater. Res. 2012. 15. P. 757-762.

19. Onuki Y., Shimizu Y., Nishihara M., Machii Y., Komatsubara T. Kondo lattice formation in

Ce_xLa1 - xCu₆ // J. Phys. Soc. Japan. 1985. 54. P. 1964-1974.

20. Satoh K., Fujita T., Maeno Y., Onuki Y., Komatsubara T. Low%temperature specific heat of

Ce_xLa1 - xCu₆ // J. Phys. Soc. Japan. 1989. 58. P. 1012-1020.

21. Kim J.S., Stewart G.R. Specific heat of Ce1 - xM_xCu₆ (M = La, Th, Y and Pr) // Phys. Rev. B.

1994. 49. P. 327-331.

22. Rhinehammer T.B., Etter D.E., Selle J.E., Tucker P.A. The cerium-copper system // Trans.

Metall. Soc. AIME. 1964. 230. P. 1193-1198.

23. Subramanian P.R., Laughlin D.E. The Ce-Cu (cerium-copper) system // Bull. Alloy Phase

Diagr. 1988. 9. P. 322-331.

24. Zhuang W., Qiao Z.Y., Wei S., Shen J. Thermodynamic evaluation of the Cu-R (R: Ce, Pr,

Nd, Sm) binary systems // J. Phase Equilib. 1996. 17. P. 508-521.

25. Zhou H., Tang C., Tong M., Gu Z., Yao Q., Rao G. Experimental investigation of the Ce-Cu

phase diagram // J. Alloys Compd. 2012. 511. P. 262-267.

26. Duysemaliyev U.K., Presnyakov A.A., Saparov K.S., Kozhamberdin N.A. Solubility of cerium

in copper and its influence on the properties of brass [Rastvori most' tseriya v medi i yego vliyaniye na

svoystva latuney] // Metallovedeniye i termicheskaya obrabotka metallov.

1970.

№ 2. P. 36-

43.[In Rus.].

27. Cirafici S., Palenzona A. The lanthanum-copper system // J. Less%Common Met. 1977. 53.

P. 199-203.

28. Chakrabarti D.J., Laughlin D.E. The Cu-La (copper-lanthanum) system // Bull. Alloy Phase

Diagr. 1981. 2. P. 302-305.

29. Bloch J.M., Shaltiel D., Davidov D. Preparation and study of new intermetallic compounds

with the NaZn₁₃ structure: LaCu₁₃, PrCu₁₃ // J. Less%Common Met. 1981. 79. P. 323-327.

30. Meyer%Liautaud F., Allibert C.H., Moreau J.M. New phases in the system La-Cu // J. Less%

Common Met. 1985. 110. P. 81-90.

31. Bolmgren H., Lundström T. The ternary system La-Cu-B at 650°С and some remarks on the

La-Cu system // J. Less%Common Met. 1990. 163. P. 79-87.

32. Du Z., Xu Y., Zhang W. Thermodynamic assessment of the Cu-La system // J. Alloys Compd.

1999. 289. P. 88-95.

33. Okamoto H. Cu-La (copper-lanthanum) // J. Phase Equilib. 2001. 22. P. 594-595.

34. Gschneidner Jr K.A., Calderwood F.W. The Ce-La (cerium-lanthanum) system // Bull. Alloy

Phase Diagr. 1982. 2. P. 445-447.

35. Guo C., Du Z., Li C. A thermodynamic description of the Ce-La-Mg system // Int. J. Mater.

Res. 2010. 101. P. 1424-1431.