РАСПЛАВЫ

2 · 2019

УДК 544.02,669.2

ИССЛЕДОВАНИЕ ШЛАКА ЦИКЛОННОЙ ПЛАВКИ

ДЛЯ ВЫБОРА НАПРАВЛЕНИЯ ЕГО ДАЛЬНЕЙШЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

^aИнститут металлургии Уральского отделения Российской академии наук,

ул. Амундсена, 101, Екатеринбург, 620016 Россия

*e$mail: intan38@live.ru

Поступила в редакцию 05.07.2018

После доработки 17.07.2018

Принята к публикации 29.07.2018

На металлургическом предприятии Дальнего Востока (район поселка Новошах!

тинский Приморского края) в процессе переработки германийсодержащего сырья

Павловского буроугольного месторождения образуются отходы производственного

процесса - гранулированный шлак, отправляемый на складирование. В целях ути!

лизации данного техногенного образования необходимо предложить энергоресурсо!

эффективный безопасный для окружающей среды способ переработки отходов ме!

таллургического предприятия с соблюдением экологических норм. В соответствии с

современными требованиями необходимо решить вопрос с утилизацией шлака цик!

лонной плавки до начала эксплуатации объекта. В проектной документации реко!

мендовано использование шлака циклонной плавки в строительстве или производ!

стве строительных материалов. Для определения направления утилизации шлака

циклонной плавки необходимы сведения о химическом, гранулометрическом соста!

вах шлака, а также свойствах материала при взаимодействии с водой. Методом вос!

становительно!сульфидирующей циклонной плавки с добавками флюса и сульфи!

дизатора проведено экспериментальное получение в лабораторных условиях грану!

лированного шлака, сходного по свойствам к шлаку циклонной плавки,

получаемого на предприятии. Получены образцы шлака для дальнейшего изучения.

С использованием современных методов и подходов, примененных в ходе выполне!

ния работы, определены составы и свойства шлаков и добавок, химический анализ

шлака на макрокомпоненты, рентгенофазовый анализ, необходимые для экологиче!

ской оценки. Физико!химические и органолептические показатели шлака определе!

ны в соответствии с существующими стандартами. Так, максимальный размер ча!

стиц шлака, не более 10 мм, содержание в материале частиц размером более 5 мм, не

более, 9.70%, что соответствует ГОСТ 5578!94. Определены также плотность и влаж!

ность шлака. Найдено, что при взаимодействии с водой образующийся раствор ха!

рактеризуется слабой щелочной реакцией, не препятствующей использованию ма!

териала в промышленном процессе. Показано, что полученный шлак пригоден для

последующей его утилизации.

Ключевые слова: расплавленный шлак, водная грануляция, германийсодержащее сы!

рье, переработка, циклонная плавка, свойства.

DOI: 10.1134/S023501061902004X

ВВЕДЕНИЕ

Данная работа посвящена получению в лабораторных условиях шлака, приближаю!

щегося по свойствам к шлаку циклонной плавки для определения его состава и

свойств, необходимых для экологической оценки и выбора направлений возможного

использования. Для поставленной задачи ООО “Германий и приложения” предостав!

лены образцы германийсодержащих угля и алевролита.

200

И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова, С. О. Потапов

Таблица 1

Составы сырья и добавок

Содержания на сухую массу, %

Материал

Влажность, %

CaO

MgO

Аl₂O₃

SiO₂

Уголь

1.10

0.46

9.3

31.25

0.46

33.01

7.56

Алевролит

0.73

0.78

17.9

61.28

0.12

4.53

2.47

Известь гашеная

67.2

0.66

0.19

0.36

0.00

н/о

0.48

Алебастр

40.4

0.00

0.59

2.56

20.60

н/о

0.35

В настоящее время за рубежом и в России отсутствует освоенная промышленно!

стью технология циклонной плавки для извлечения германия из смеси углей и алевро!

литов, являющаяся первой стадией переработки. Институтом металлургии УрО РАН

были выданы технологические данные [1], по которым выполнен рабочий проект [2]

переработки германийсодержащего сырья Павловского буроугольного месторожде!

ния. Основным процессом является восстановительно!сульфидирующая циклонная

плавка смеси угля и алевролита [3] с добавками флюса и сульфидизатора. Продуктом

процесса являются обогащенные германием возгоны [4], а отходом - складируемый в

отвал шлак циклонной плавки. Авторы статьи имеют большой опыт проведения ис!

следований по способам и условиям [5-7] высокотемпературной переработки продук!

тов и отходов угледобычи.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Методы и подходы, использованные в ходе выполнения работы включали в себя

определения: химического состава стандартными аналитическими методами на спек!

трометрах “Z!8000” и “9 Optima 2100 DV”; гранулометрического состава дробленных и

измельченных образцов сырья на просеивающей машине “Lavib”; фазового состава на

рентгеновском дифрактометре “Дрон!2”; влажности материалов и их насыпной мас!

сы стандартными методами; изменений массы, знака и последовательности термиче!

ских превращений при нагревании с постоянной скоростью в атмосфере воздуха на

термоанализаторе “Netzsch”.

При получении образцов расплавленного шлака использовали метод технологиче!

ского моделирования процессов циклонной и электроплавки, включающий опера!

ции, предусмотренные проектной технологической схемой. Первой стадией перера!

ботки является шихтовка сырья и добавок, второй - сушка и измельчение шихты до

крупности минус 0.2 мм и, наконец, термическая обработка в электрообогреваемом

реакторе в окислительных условиях при коэффициенте избытка воздуха 1.2 и темпе!

ратуре реактора 1300°С, с получением расплавленного шлака и пылегазовой фазы,

включающей продукты окисления горючих составляющих угля и алевролита, а также

продуктов восстановления сульфата кальция и сульфидирования германия.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изначально для расчетов состава шихты выполнены анализы (табл. 1) использован!

ных материалов, а также флюса (гашеной извести) и сульфидизатора (алебастра). Со!

отношение угля и алевролита согласно плану отработки месторождения составляет

60 : 40, а оптимальный состав шихты отвечает основности (отношения содержаний

(CaO + MgO)/SiO₂) в пределах 0.4-0.5, содержанию в шихте серы в пределах 3-4%.

Исследование шлака циклонной плавки

201

Таблица 2

Результаты химического анализа шлака на макрокомпоненты

Компоненты

Содержания, % (на сухую массу)

Методы анализа

CaO

24.54

АЭ

MgO

0.92

АЭ

SiO₂

54.01

АЭ

Al₂O₃

15.10

АЭ

0.048

ИА

0.035

ИА

Fe_общ

2.16

АЭ

0.0017

АЭ

Таблица 3

Результаты элементного анализа шлака методом РФА

Определяемый

Содержания,

Определяемый

Содержания,

компонент

% на сухую массу

компонент

% на сухую массу

7.4400

0.0026

0.0510

37.1000

22.5900

0.0160

0.0100

0.0650

0.1230

25.4800

0.0313

0.1390

3.4250

0.4670

0.0071

0.0475

2.1000

0.0124

0.5550

0.0208

0.0414

0.0348

0.2670

Состав шихты для получения модельного шлака рассчитан следующим, %: уголь -

45.6; алевролит - 30.4; известь - 9.1; алебастр - 14.9.

В результате термообработки выход шлака составил 58.6% от массы шихты. Также

определен состав шлака и другие показатели, необходимые для экологической оценки

и определения возможного способа утилизации. Данные приведены в табл. 2-4 вме!

сте со ссылками на использованные методы исследований: атомно!эмиссионный

(АЭ) и инфракрасно!адсорбционный (ИА) для макрокомпонентов и рентгено!флуо!

ресцентный (РФ) для полного элементного состава. Физико!химические и органо!

лептические показатели шлака определены в соответствии с существующими стан!

дартами на соответствующие отходы металлургического производства (табл. 4).

Результаты исследований позволяют рассматривать основной отход циклонной

плавки германийсодержащего углеродистого сырья - гранулированный шлак - в ка!

честве материала, пригодного для последующей утилизации.

Классическим применением техногенных образований принято считать производ!

ство строительных материалов. Наиболее перспективным представляется вариант ис!

202

И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова, С. О. Потапов

Таблица 4

Физико=химические и органолептические показатели шлака

Наименование показателя

Значение

ГОСТ или ТУ

Внешний вид, цвет

Черно!серое стекло

Максимальный размер частиц

10.00

ГОСТ 5578!94 Межгосударственный

материала, мм, не более

стандарт “ЩЕБЕНЬ И ПЕСОК

ИЗ ШЛАКОВ ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ

МЕТАЛЛУРГИИ ДЛЯ БЕТОНОВ”

Содержание в материале частиц

9.70

То же

размером более 5 мм, % не более

Насыпная плотность, т/м³

1.47

То же

Влажность, % не более

0.00

То же

Показатель активности

9.60

ПНДФ 16.2.2:2.3:3.3 Методика выполнения

водородных ионов, рН

измерений водородного показателя (рН)

твердых и жидких отходов производства

и потребления, осадков, шламов,

активного ила, донных отложений

потенциометрическим методом

пользования шлака для закладки [8] горных выработок - карьеров. Вместе с этим

очень важно соблюдение экологической безопасности германиевого производства,

расположенного вблизи жилого комплекса поселка Новошахтинский (Приморского

края).

Рекомендуемое направление утилизации позволит исключить образование шлако!

вого отвала и способствовать его рациональному использованию. Экологические по!

казатели будут улучшаться методом снижения нагрузки на окружающую среду.

ВЫВОДЫ

1. Методом технологического моделирования в лабораторных условиях получен

гранулированный шлак, сходный по свойствам к шлаку циклонной плавки металлур!

гического предприятия.

2. Выполнен химический анализ шлака на макрокомпоненты. Определены составы

и свойства шлаков, а также флюса и сульфидизатора.

3. В результате исследований сделан вывод о возможности использования отхода

циклонной плавки - гранулированного шлака в дальнейшей утилизации. Снижается

экологическая нагрузка вблизи жилого комплекса поселка Новошахтинский.

Работа выполнена в рамках проекта Президиума РАН № 18!5!5!42.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Та н у т р о в И . Н . , С в и р и д о в а М . Н . Научное обоснование, разработка и внедре!

ние пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов // Цветные ме!

таллы. 2014. № 2. С. 71-75.

2. М и н о с ь я н ц С . В . , С а е н к о Н . Д . , М и н о с ь я н ц С . С . Энерготехнологиче!

ское проектирование производства германиевого концентрата // Цветная металлургия. 2014.

№ 5. С. 41-43.

3. Та н у т р о в И . Н . , С в и р и д о в а М . Н . Изучение свойств германийсодержащих уг!

лей и углистых пород // Комплексное использование минерального сырья. Алматы: Высшая

школа Казахстана. 2014. № 3. С. 21-25.

Исследование шлака циклонной плавки

203

4. Та н у т р о в И . Н . , С в и р и д о в а М . Н . , П о т а п о в С . О . , Л я м к и н С . А .

Термообработка германийсодержащего углеродистого сырья // Бутлеровские сообщения.

2017. 49. № 2. С. 117-121.

5. Та н у т р о в И . Н . , С в и р и д о в а М . Н . , П о т а п о в С . О . , Л я м к и н С . А . Ис!

следование условий высокотемпературной переработки продуктов и отходов угледобычи с из!

влечением германия // Труды Конгресса и Конференции молодых ученых “Фундаментальные

исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных

образований”. Россия, Екатеринбург. 2017. С. 330-333.

6. П о т а п о в С . О . , С в и р и д о в а М . Н . , Та н у т р о в И . Н . Физико!химические

свойства золы!уноса от сжигания экибастузских углей // Бутлеровские сообщения. 2016. 45.

№ 3. С. 36-39.

7. Та н у т р о в И . Н . , С в и р и д о в а М . Н . Направления совершенствования способов

переработки техногенных отходов Уральского региона // Экология и промышленность Рос!

сии. 2015. 19. № 8. С. 31-35.

8. С м и рн ов Л .А ., С ороки н Ю .В ., С н яти н овская Н .М ., Д ан и лов Н .И . ,

Еремин А.Ю. Переработка техногенных отходов. Екатеринбург: ООО “УИПЦ”. 2012.

607 с.

A Study of Slag Melting Cyclone to Select the Direction for the Future Use

I. N. Tanutrov¹, M. N. Sviridovа¹, S. O. Potapov¹

¹Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

Amundsena st., 101, Yekaterinburg, 620016 Russia

At the metallurgical enterprise of the Far East (the district of Novoshakhtinsky village of

Primorsky Krai) during the processing of the germanium!containing raw materials of the

Pavlovsky brown coal deposit, the waste of the production process is formed-granulated slag

sent to storage. In order to dispose of this technogenic education, it is necessary to propose

an energy!efficient, environmentally friendly method for processing waste from a metallur!

gical enterprise in compliance with environmental norms. In accordance with modern re!

quirements, it is necessary to solve the problem with the utilization of cyclone smelting slag

before the operation of the facility. The design documentation recommends the use of cy!

clone smelting slag in construction or production of building materials. To determine the di!

rection of utilization of cyclone slag, information is needed on the chemical, granulometric

composition of the slag, as well as on the properties of the material when interacting with

water. Using the method of reducing sulfide cyclone melting with flux and sulphidizer addi!

tives, an experimental preparation in the laboratory of granulated slag similar in properties to

the slag of cyclone smelting obtained at the enterprise was carried out. Slag samples were ob!

tained for further study. With the use of modern methods and approaches applied during the

work, the compositions and properties of slags and additives, chemical analysis of slag for

macro components, X!ray phase analysis necessary for environmental assessment are deter!

mined. The physicochemical and organoleptic parameters of the slag are determined in ac!

cordance with existing standards. Thus, the maximum particle size of the slag, no more than

10 mm, the content of particles in the material of particles larger than 5 mm, not more than

9.70%, which corresponds to GOST 5578!94. The density and humidity of the slag are also

determined. It was found that when interacting with water, the resulting solution is character!

ized by a weak alkaline reaction, which does not interfere with the use of the material in the in!

dustrial process. It is shown that the resulting slag is suitable for its subsequent utilization.

Keywords: melted slag, water granulation, germanium!containing raw materials, process!

ing, cyclone melting, properties

REFERENCES

1. Tanutrov I.N., Sviridova M.N. Scientific substantiation, development and introduction of pyro!

metallurgical technology of obtaining of germanium concentrates [Nauchnoye obosnovaniye, razrabot$

204

И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова, С. О. Потапов

ka i vnedreniye pirometallurgicheskoy tekhnologii polucheniya germaniyevykh kontsentratov] // Russian

of Non!ferrous metals. 2014. № 2. P. 71-75. [In Rus.].

2. Minosiantz S.V., Saenko N.D., Minosiantz S.S. energy technology design of the production of

germanium concentrate [Energotekhnologicheskoye proyektirovaniye proizvodstva germaniyevogo kont$

sentrata] // Nonferrous metallurgy. 2014. № 5. P. 41-43. [In Rus.].

3. Tanutrov I.N., Sviridova M.N. Study of the properties of germanium!containing coal and car!

bonaceous rocks [Izucheniye svoystv germaniysoderzhashchikh ugley i uglistykh porod] // Complex use

of mineral raw materials. Almaty: Higher School of Kazakhstan. 2014. № 3. P. 21-25. [In Rus.].

4.Tanutrov I.N., Sviridova M.N., Potapov S.О., Lyamkin S.A. Heat treatment of germanium!con!

taining carbonaceous raw materials [Termoobrabotka germaniysoderzhashchego uglerodistogo syr’ya] //

Butlerov communications. 2017. 49. № 2. P. 117-121. [In Rus.].

5. Tanutrov I.N., Sviridova M.N., Potapov S.O., Lyamkin S.A. Study of the conditions for high!

temperature processing of products and coal wastes with the extraction of germanium [Issledovaniye

usloviy vysokotemperaturnoy pererabotki produktov i otkhodov ugledobychi s izvlecheniyem germaniya] //

Proceedings of the Congress with international participation and the Conference of Young Scientists

“Fundamental research and applied development of processes of processing and disposal of techno!

genic formations”. Russia, Yekaterinburg. 2017. P. 330-333. [In Rus.].

6. Potapov S.O., Sviridova M.N., Tanutrov I.N. Physicochemical properties of fly ash from burn!

ing Ekibastuz coals [Fiziko$khimicheskiye svoystva zoly$unosa ot szhiganiya ekibastuzskikh ugley] //

Butlerov Communications. 2016. 45. № 3. P. 36-39. [In Rus.].

7. Tanutrov I.N., Sviridova M.N. Directions of perfection of ways of processing technogenic waste

of the Ural region [Napravleniya sovershenstvovaniya sposobov pererabotki tekhnogennykh otkhodov

Ural’skogo regiona] // Ecology and industry of Russia. 2015. 19. № 8. P. 31-35. [In Rus.].

8. Smirnov L.A., Sorokin Yu.V., Sretenskaya N.M., Danilov N.A., Eremin A.Yu. Processing of in!

dustrial waste [Pererabotka tekhnogennykh otkhodov]. Ekaterinburg: LLC “UIPTs”. 2012. 607 p.

[In Rus.].