РАСПЛАВЫ

3 · 2019

УДК 538.911

АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ

МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА С ЦЕЛЬЮ ПРИМЕНЕНИЯ ИХ В ПЛАЗМОНИКЕ

^aХакасский государственный университет им. Н.Ф. Катанова,

пр. Ленина, 90, Абакан, 655017 Россия

*e'mail: ygafner@khsu.ru

Поступила в редакцию 29.03.2018

После доработки 17.04.2018

Принята к публикации 06.06.2018

В настоящее время серебро, в том числе и в наноструктурном состоянии, широко

используется во многих отраслях промышленности благодаря своей уникальной

тепло и электропроводности, а также сильной каталитической активности. Одной из

новых областей применения наночастиц серебра стало их использование в плазмон

ных приложениях, которые определяются сильным взаимодействием между элек

тромагнитной волной и свободными электронами в наноструктурах. Частицы сереб

ра с размером меньшим, чем длина волны видимого света могут сильно поглощать

свет из за явления поверхностного плазмонного резонанса, вследствие коллектив

ной осцилляции электронов проводимости. Частота и интенсивность плазмонного

резонанса зависит от распределения поляризационного заряда в наноструктуре, что

определяется формой и структурой наночастицы. Таким образом, контроль строе

ния металлической наноструктуры позволяет контролировать длины волн света, ко

торые он рассеивает и поглощает. Исходя из этого, методом молекулярной динами

ки с использованием модифицированного потенциала сильной связи TB SMA были

исследованы границы термической стабильности исходной ГЦК фазы в кластерах

серебра размером до 2.0 нм. Показано, что при размере наночастиц серебра более

200 атомов ГЦК строение кластеров оказывается термически устойчивым вплоть до

температуры плавления. Для наночастиц серебра меньшего размера наблюдались

многочисленные случаи термически индуцированного изменения кластерной

структуры. Таким образом, при использовании малых кластеров серебра в плазмон

ных приложениях необходимо в обязательном порядке учитывать вопросы термиче

ской стабильности их кластерного строения.

Ключевые слова: нанокластеры, серебро, структура, компьютерное моделирование,

сильная связь.

DOI: 10.1134/S0235010619030058

1. ВВЕДЕНИЕ

Сегодня нанофазная инженерия является одной из самых динамично развиваю

щихся областей современных высоких технологий, позволяя создавать структурные и

функциональные материалы с соединением требуемых химических, механических,

электрических и оптических свойств [1]. Основой для этого являются нанокластеры и

наночастицы самого разного химического состава и внешнего вида. Для подготовки и

управления размером и строением таких частиц используют, в основном, химические

методы синтеза. В частности, для получения упорядоченных сборок частиц наномет

рового размера часто применяются жидкие прекурсоры (на водной или органической

основе) и именно химический синтез наночастиц из раствора оказался наиболее эф

фективным при производстве большого количества наноструктур с контролируемыми

формами и свойствами [2-4].

244

Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, Л. В. Редель

Так как кластеры фактически являются связывающим звеном между изолирован

ными атомами и объемными материалами, то, следовательно, они сами могут обла

дать необычным физическим и химическим поведением и знание структуры кластера

является отправной точкой для понимания многих его особенностей. Хорошо извест

но, что кластеры нанометрового размера могут иметь как кристаллические, так и не

кристаллические структуры. Последние очень распространены при малых размерах, а

в случае благородных и переходных металлов, они часто принимают форму икосаэдра

(Ih) или декаэдра (Dh) [5].

В нашем исследовании мы сконцентрируемся на изучении структурных свойств

малых кластеров только одного химического элемента, а именно серебра. История его

отношений с человечеством насчитывает уже многие столетия, но если даже исклю

чить использование серебра в качестве украшений, то остается очень широкая область

его современных технических приложений.

Так антибактериальная активность серебросодержащих материалов может быть

применена в медицине при ожоговой обработке, для предотвращения колонизаций

бактерий на протезах, катетерах, сосудистых трансплантатах, стоматологических ма

териалах, изделиях из нержавеющей стали и так далее. Также серебросодержащие ма

териалы могут быть использованы для ликвидации микроорганизмов на текстильных

тканях или для очистки воды.

Наночастицы серебра обладают мощной цитопротективной активностью по отно

шению к ВИЧ инфицированным клеткам. В отличие от бактерицидного эффекта

ионов серебра, антимикробная активность коллоидного серебра сильно зависит от

размера частицы: чем меньше частицы - тем большим является антимикробный эф

фект. Поэтому, при разработке методик синтеза наночастиц серебра особый упор в

этом случае делается на контроле их размера [6].

Сегодня серебро широко используется в электронике и катализе различных хими

ческих реакций [7], а также в качестве ряда конструкционных материалов. Серебро

имеет очень высокую электро и теплопроводность, что делает его идеальным компо

нентом для электрических соединений. При воздействии воздуха, Ag не окисляется, а

образует на своей поверхности пленку сульфида серебра (до 60 Å по толщине), кото

рая является более или менее прозрачной для видимого света и на вопросе взаимодей

ствия наночастиц серебра со светом остановимся более подробно.

2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ Ag В ПЛАЗМОНИКЕ

Как уже говорилось, серебро было важным материалом на протяжении всей исто

рии человечества. Хотя в древних культурах люди восхищались, прежде всего, его спо

собностью отражать свет, современное применение серебра в оптических конструкци

ях нанометрового размера делает возможные технические приложение Ag совершенно

иными. Эти новые приложения далеко выходят за рамки простого отражения света, и

в их основе лежит учет процессов взаимодействия между металлом и световой волной,

что рассматривается в такой области науки как плазмоника. К наиболее успешным

возможным применениям плазмоники можно отнести создание суперлинз, не отра

жающую свет одежду и квантовые вычислительные устройства, но и в обычных техно

логиях, таких как микропроцессоры и фотогальванические устройства, на основе

плазмонных наноструктур можно добиться значительного быстродействия.

В плазмонике металлические наноструктуры могут служить в качестве антенн для

преобразования света в локализованные электрические поля или в виде волноводов

для направления света в нужные места с нанометровой точностью. Эти приложения

становятся возможными благодаря сильному взаимодействию между падающим све

том и свободными электронами в наноструктурах (рис. 1). Частицы металла с разме

Анализ процессов структурообразования малых кластеров серебра

245

E₀

- - -

–

- -

+ +

Ag наносфера

E₀

Распространение плазмона

Ag нанопровод

Рис. 1. Схематичное представление двух типов плазмонных наноструктур: а) локализованный на поверхно

сти плазмонный резонанс - LPSR; б) распространяющийся по поверхности плазмонный резонанс - PSR.

Е₀ - напряженность световой волны, k - волновой вектор. По данным [8].

ром меньшим, чем длины волн видимого света могут сильно поглощать свет из за яв

ления поверхностного плазмонного резонанса, вследствие коллективной осцилляции

электронов проводимости индуцированной падающим светом. Частота и интенсив

ность плазмонного резонанса зависит от распределения поляризационного заряда в

наноструктуре, что, в свою очередь, определяется формой наночастицы. Таким обра

зом, контроль строения металлической наноструктуры позволяет контролировать

длины волн света, которые он рассеивает и поглощает (рис. 2).

В плазмонике очень важным является выбор металла, который может поддержи

вать сильный плазмонный эффект с необходимой резонансной длиной волны. Из всех

металлов серебро, вероятно, сыграло наиболее важную роль в развитии плазмоники и

его уникальные свойства делают Ag наиболее подходящим для большинства совре

менных плазмонных технологий. Серебро обладает многими преимуществами по

сравнению с Au, Cu, Li и Al - другими металлами, используемыми при поддержке по

Анализ процессов структурообразования малых кластеров серебра

247

верхностного плазмонного эффекта (SP) в видимой и ближней инфракрасной обла

сти. Важным аспектом использования того или иного металла в плазмонных прило

жениях, прежде всего, является его стоимость. По отношению к металлам, которые

поддерживают плазмоный эффект, серебро относительно дешево. Кроме этого очень

важным является легкость, с которой эти металлы могут быть подготовленные в виде

наноструктур с контролируемым размером и формой.

За последнее десятилетие на основе химических методов удалось добиться устойчи

вого синтеза разнообразных наноструктур только для Au, Ag и Pd [8]. С учетом непри

годности Pd для плазмонных применений, именно Au и Ag являются наиболее пер

спективными для использования в плазмонике материалами, но золото почти в 50 раз

дороже, чем серебро. Кроме этого, наночастицы серебра диаметром менее 60 нм рас

сеивают свет с удвоенной эффективностью по отношению к наночастицам золота и на

2 порядка лучше усиливают сигналы комбинационного рассеяния адсорбированных

молекул. То есть достаточно малые серебряные нанокластеры обладают очень силь

ным оптическим поглощением и эмиссией, что делает их почти идеальными флуоро

форами для молекулярной спектроскопии. Следовательно, серебро по сравнению с

другими металлами является совершенно уникальным, как по своим превосходным

плазмонным свойствам, так и по материальной стоимости.

Хотя существует множество разновидностей плазмонных металлических нано

структур, все они могут быть разделены на две основные группы по отношению к тому

плазмонному эффекту, который они в основном поддерживают. Это либо локализо

ванные поверхностные плазмоны (LSP), либо распространяющиеся поверхностные

плазмоны (PSP). В LSP переменное электрическое поле E_o, связанное со световой

волной, оказывает силовое воздействие на газ отрицательно заряженных электронов в

зоне проводимости металла и заставляет их совместно колебаться. При определенной

частоте возбуждения, эти колебания попадают в резонанс с частотой падающего света,

что приводит к сильному колебанию поверхностных электронов, широко известному

как локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR). Это явление про

иллюстрировано на рис. 1а). Структуры, поддерживающие LSPR, при возбуждении

светом имеют единое значение напряженности E_o, поскольку их размеры намного

меньше длины волны света. Как видно из рис. 1а), данный случай плазмонного резо

нанса является характерным именно для отдельных нанокластеров.

В противоположность к этому случаю, PSP поддерживается наноструктурами, ко

торые имеют, по крайней мере, одну размерность, приближающуюся к длине волны

возбуждения, как показано на рис. 1б). В этом случае напряженность E_o уже не являет

ся однородной по всей наноструктуре и наблюдаются другие эффекты. В такой струк

туре, как например, нанопроволока, плазмонное возбуждение распространяются впе

ред назад между концами наноструктуры, что можно описать как резонатор Фабри

Перо с резонансным условием l = nλ_sp, где l - длина нанопровода, n - целое число, а

λ_sp - длина волны PSP. Отражение от концов такой наноструктуры также должно быть

учтено и это может изменить фазу и резонансную длину волны. Возможные длины

распространения могут быть в десятках микрометров (для нанопроволок), а PSP вол

нами можно управлять путем изменения геометрическими параметрами структуры.

К настоящему времени уже стало понятно, что размер, форма и структура наноча

стиц определяет их оптические свойства, в том числе резонансные частоты. Подгон

кой размера, внешнего вида металлической наноструктуры и параметров окружаю

щей среды, можно управлять светом самыми разными способами. Поэтому неудиви

тельно то, что успехи в синтезе и сборке металлических наноструктур дали новые

возможности для точного контроля процессов взаимодействия металлических нано

частиц со световой волной и, следовательно, открыли приложения, которые ранее

248

Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, Л. В. Редель

считались невозможными [8]. Таким образом, на основе контроля размера, формы и

структуры наночастиц, светом можно эффективно управлять с беспрецедентной точ

ностью и поэтому определение морфологии отдельных наночастиц серебра представ

ляет большой интерес для исследования их возможного оптического взаимодействия.

3. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА ПЛАЗМОННЫЕ СВОЙСТВА

Объемное серебро имеет высокосимметричную ГЦК структуру, но контролируя

сборку атомов металла в растворе можно выращивать и многие анизотропные формы.

Серебряные наноструктуры, синтезируемые химическими методами, обычно облада

ют одной из четырех возможных форм: идеальная наночастица; наночастица с одно

кратным двойникованием; наночастица с множественным двойникованием (часто с

осью симметрии пятого порядка); соединенные между собой наночастицы, уложен

ные с дефектами упаковки. Использование этих различных структур оказывает значи

тельное влияние на плазмонные свойства, поскольку дефекты на границах двойников

могут служить рассеивающими центрами для электронов проводимости в металле [8].

Но даже в случае одного и того же типа синтезированной наноструктуры пик и форма

плазмонного резонанса может сильно изменяться (рис. 2).

Так на плазмонные свойства наноструктур большое влияние могут оказывать рез

кость углов или краев наноструктуры. В [8] были экспериментально измерены LSPR

при усечении острых углов наночастицы Ag треугольной формы. В работе было пока

зано, что пик распределения энергии резко меняется при угловом усечении, от 800 до

400 нм. Теоретическое моделирование углового усечения для нанопластин также

предсказывает синий сдвиг для дипольной LSPR моды. В целом, структуры с острыми

углами имеют пики, смещенные в красную область, по сравнению с округлыми струк

турами аналогичных размеров. Данный эффект можно объяснить следующим обра

зом. Резкие края наноструктуры увеличивают разделения электронов проводимости,

что, соответственно, уменьшает силу, вызывающую их колебания, а это означает

уменьшение резонансной частоты или красное смещение по длине волны.

Усечение углов влияет не только на частоту излучения, но и также изменяет элек

трическое поле вблизи поверхности частицы. Данный эффект можно использовать

для концентрации света в наноразмерных объемах и резкого увеличения интенсивно

сти в этих областях. Например, именно такой эффект наблюдается в Ag сфероидах по

отношению к Ag сферам и он был тесно связан с разной кривизной поверхности на

ноструктуры. То есть положение пика LSP резонанса может изменяться в зависимости

от геометрии. Приведем еще один пример. И сферическая и кубическая наночастицы

имеют острые дипольные резонансы, которые доминируют в их спектрах, но резо

нансная длина волны для кубической наночастицы смещена к красной области спек

тра примерно на 100 нм относительно сферической.

Симметрия частиц также может влиять на величину рассеяние и поглощение свето

вой волны. Без образования сильного диполя рассеяние и поглощение света наноча

стицами будет незначительным. Для высоко симметричных фигур, таких как сферы,

кубы и октаэдры, сильный диполь может быть легко сформирован. Так разделение за

ряда на углах куба создаст диполь, потому что углы находятся на противоположных

сторонах линии симметрии. По аналогии, для сфер разделение заряда происходит в

полностью изотропной среде. Однако наноструктуры, не имеющие такой симметри

ей, например треугольные пластины, не могут образовать сильный диполь, что приво

дит к слабой абсорбции света.

В завершении данного краткого обзора приведем следующие экспериментальные

данные [8]. В зависимости от вида наноструктуры серебра плазмонный резонанс может

наблюдаться в пределах от 300 до 1200 нм. При этом основной пик резонанса у сфериче

ской наночастицы фиксируется в диапазоне 320-450 нм; у кубической 400-480 нм; у де

Анализ процессов структурообразования малых кластеров серебра

249

каэдрона LSP резонанс приходится на 350-450 нм; а у октаэдра на 400-500 нм. Следова

тельно, использование нанокластеров серебра с разной внутренней структурой дает нам

возможность прямого контроля основных характеристик плазмонного эффекта.

4. АНАЛИЗ СТАБИЛЬНОСТИ СТРОЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Ag

Изучая термодинамические характеристики металлических кластеров нанометро

вого размера, в ряде случаев нами было зафиксировано изменение структуры малых

частиц при нагреве их значительно ниже точки плавления. Впервые такой структур

ный переход был обнаружен у частиц никеля и меди размером 135 атомов [10]. В каче

стве начальных структур здесь были использованы сферические нанокластеры с ГЦК

структурой, и в 100% случаев наблюдался переход к икосаэдрической модификации,

что сопровождалось скачкообразным уменьшением потенциальной энергии наноча

стицы вследствие сокращения поверхностной энергии.

Так как различное внутреннее строение металлической наночастицы означает раз

ные физико химические свойства, то с точки зрения использования нанокластеров

серебра в плазмонных применениях представляется очень важным определение гра

ниц термической и размерной стабильности начальной кристаллической структуры

наночастиц. Для этого в работе будут рассмотрены возможные конфигурационные из

менения кластеров серебра в процессе нагрева до температуры плавления и предпри

нята попытка обозначить размерные границы кластеров, в которых может происхо

дить структурный переход.

Для моделирования методом молекулярной динамики была использована компью

терная программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer, Universität Duisburg Germa

ny. Силы межатомного взаимодействия вычислялись с использованием модифициро

ванного потенциала сильной связи TB SMA c радиусом обрезания соответствующим

пятой координационной сфере включительно [11]. Компьютерный анализ протекаю

щих процессов проводился в каноническом NVT ансамбле. Температура определялась

посредством средней кинетической энергии атомов, которая рассчитывалась на осно

ве скоростного алгоритма Верле с шагом по времени h = 1 фс. Структурные переходы

определялись при помощи визуализаторов, а также функции радиального распределе

ния и зависимости потенциальной энергии от температуры.

При проведении компьютерного эксперимента в качестве начальной структуры

были использованы сферические ГЦК кластеры серебра размером до 2.0 нм. Модели

руемые системы были плавно нагреты от 20 до 800 К с помощью термостата Нозе. Все

кластеры при температуре Т = 20 К были проведены через обязательную процедуру

термической релаксации с целью оптимизации внутреннего строения и формы. Ис

пользуемые при моделировании температурные границы были обозначены исходя из

соображений целесообразности. Нижний порог температуры, установленный в 20 К,

позволяет не пропустить точку изменения структуры кластера, которая может наблю

даться до 100 К. Верхний предел в 800 К достаточен, чтобы расплавить моделируемые

частицы, так как температура плавления для кластеров Ag значительно понижается с

уменьшением размера частицы по сравнению с объемным материалом (Т_пл= 1235.1 К).

Для определения наиболее устойчивой кластерной структуры был взят ансамбль на

ночастиц одинакового размера. В ходе подвода тепловой энергии температура ступен

чато изменялась с шагом в 20 К, а в области структурных переходов с шагом 1 К и при

каждом ее фиксированном значении кластеры выдерживались 1.0 нс.

4.1. Кластеры серебра размером 79 и 87 атомов. Первоначально компьютерный экс

перимент по определению границ стабильности внутреннего строения был проведен

для кластеров серебра, состоящих из 79 атомов. Из калорифмической кривой хорошо

видно, что при нагреве моделируемой системы наблюдается плавное увеличение ее

250

Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, Л. В. Редель

15.8

15.9

Ag₈₇

16.0

16.1

16.2

16.3

16.4

16.5

16.6

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

Температура, K

Рис. 3. Зависимость потенциальной энергии Е_п ГЦК кластера Ag₈₇ от абсолютной температуры Т и струк

турные изменения наночастицы.

потенциальной энергии с последующим резким скачком при температуре плавления.

Рассматривая внутреннее строение кластеров, было определено, что начальная ГЦК

структура сохранялась вплоть до температуры плавления, постепенно разрушаясь с

его поверхности с ростом температуры, о чем свидетельствует плавный рост потенци

альной энергии частицы при ее нагреве до температуры плавления и “мгновенные”

снимки нанокластера Ag₇₉. Таким образом, на основе полученных данных по зависи

мости внутреннего строения 79 атомных нанокластеров серебра от температуры, было

установлено, что спонтанный структурный переход для данного размера наночастицы

Ag не свойственен.

На втором этапе исследования компьютерный эксперимент проводился для класте

ров Ag большего размера с N = 87 атомов (D = 1.48 нм). Наиболее типичная кривая на

грева, полученная в ходе модельных опытов, показана на рис. 4. Анализируя получен

ные при моделировании результаты, был сделан вывод о том, что в отличие от ранее

рассмотренного случая Ag₇₉, для кластеров Ag₈₇ энергетически более выгодным оказы

вается изменение порядка расположения атомов уже до температуры ниже 100 К.

Из рис. 4 видно, что потенциальная энергия кластера серебра резко понижается

при температуре порядка Т_с = 73 К и наночастица пытается осуществить переход из

ГЦК фазы к икосаэдрической модификации. Однако кинетической энергии атомов на

нокластера оказывается еще не достаточно, чтобы осуществить переход полностью и

атомы в частице образуют некую смешанную конфигурацию из ГЦК и Ih структур.

Дальнейшее повышение температуры приводит к плавному увеличению энергии кла

стера и разрушению его кристаллический решетки при температуре порядка Т_m = 549 К.

Анализ процессов структурообразования малых кластеров серебра

251

T = 20 K

T = 600 K

T = 630 K

T = 635 K

T = 638 K

T = 640 K

T = 650 K

T = 651 K

Рис. 4. Структуры, полученные при нагреве кластера Ag₁₇₇.

Такой структурный переход с частичным изменением структурной модификации

кластеров ГЦК → Ih прослеживался в 80% моделируемых случаев. У некоторых ча

стиц наблюдался только зародыш икосаэдрической фазы (как представлено на рис. 3),

для других структура икосаэдра была сформирована почти полностью. В остальных

20% проведенных опытов начальная ГЦК структура кластеров трансформировалась в

смесь ГЦК и ГПУ фаз.

Второй особенностью кластеров серебра данного размера оказалось то, что темпе

ратура плавления Ag₈₇ фиксировалась на 50-60 К ниже температуры плавления нано

частицы Ag₇₉. Данный результат представляется достаточно неожиданным, так как с

ростом размера кластера ожидается и увеличение его температуры плавления, тем бо

лее что температура плавления идеального икосаэдрического кластера всегда больше

температуры плавления кластера с ГЦК строением примерно на 20-30 К.

Однако в случае наблюдаемых малых частиц ситуация оказывается намного слож

нее. При таких размерах большую роль в стабильности строения играют так называе

мые “магические” числа. Данное положение подтверждается экспериментальным

анализом распределения полученных экспериментально частиц по размерам (масс

спектром) который показал, что кластеры с определенным числом атомов, отвечаю

щим “магическим” числам, гораздо более стабильны по сравнению с кластерами иной

величины.

Как видно из рис. 3, во время конфигурационного перехода наночастица Ag₈₇не

смогла сформировать идеальную Ih структуру, но в ряде случаев (≈20%) наблюдалось

появление смешанного ГЦК + ГПУ строения кластера. На наш взгляд, это является

следствием того, что размер N = 87 атомов соответствует ГПУ структурному “магиче

скому” числу. То есть, при очень низких температурах, близких к абсолютному нулю,

кластер Ag₈₇с ГПУ строением будет обладать минимально возможной энергией из

всех политипных модификаций. Но с ростом температуры, вследствие диффузионных

процессов, начинает происходить процесс оптимизации площади поверхности и ве

252

Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, Л. В. Редель

роятность появления икосаэдрического строения уже может превалировать и над

ГЦК и над ГПУ структурой.

В данном случае мы наблюдаем типичный процесс конкуренции с ростом темпера

туры трех различных типов внутреннего строения: ГЦК (исходное строение); ГПУ

(структурное “магическое” число) и икосаэдрического (минимум поверхностной

энергии). В результате происходит рассогласование атомного строения кластера Ag₈₇,

что выражается в ликвидации исходного ГЦК типа и появления либо дефектной ико

саэдрической структуры, либо смешанного ГЦК + ГПУ строения кластера. Понятно,

что такое поведение снижает степень дальнего порядка в наночастице, что и приводит

к понижению ее температуры плавления.

С другой стороны, размер кластера N = 79 атомов соответствует “магическому”

числу ГЦК структуры. Как видно из проведенного нами моделирования, для класте

ров серебра такой величины рассогласование внутреннего строения уже не фиксиру

ется, и исходная ГЦК структура поддерживает свой выигрыш в энергии на протяже

нии всего периода нагрева. На наш взгляд, основной причиной отсутствия фазового

структурного перехода было то, что ближайшие к этому идеальному ГЦК размеру “ма

гические” икосаэдрические числа (N = 13, 55, 147…) были слишком далеки, для того

что бы спровоцировать переход ГЦК → Ih от одной структуры к другой. То есть даже

икосаэдрический кластер Ag₇₉вследствие незавершенности построения икосаэдра

Макея (Mackay) не может дать выигрыша в поверхностной энергии, что и позволяет

полностью стабилизировать ГЦК строение кластера Ag₇₉даже при условии существен

ного термического воздействия.

4.2. Кластер серебра размером 135 атомов. Далее, постепенно увеличивая радиус

сферы, вырезаемой из идеальной гранецентрированной решетки Ag, получаем

135 атомный сферический ГЦК кластер серебра диаметром D = 1.59 нм. При нагреве

частиц данного размера было отмечено резкое понижение потенциальной энергии

кластера, сопровождающееся сменой кристаллической структуры от ГЦК фазы к ико

саэдрической модификации. На первом этапе увеличение температуры кластера Ag₁₃₅

от 20 до, примерно, 400 К приводит лишь к некоторому изменению положения атомов

в частице с сохранением ГЦК конфигурации. То есть атомы в наночастице постепен

но изменяют свое положение, что в целом не особо влияет на итоговую конфигура

цию кластера. Реальный структурный переход между фазами ГЦК → Ih происходил

далее при температуре Т > 400 К. Дальнейшее повышение температуры наночастицы

приводит к плавному увеличению ее энергии и деформации икосаэдрической струк

туры. Полное разрушение кристаллический решетки кластера наблюдается при тем

пературе Т_m = 631 К.

В процессе МД моделирования такой спонтанный переход к Ih структуре у ГЦК ча

стиц серебра размером 135 атомов был обнаружен в 100% экспериментов. Однако тем

пература структурного перехода ГЦК → Ih для разных кластеров одного и того же раз

мера Ag₁₃₅наблюдалась в интервале температур 375-443 К. Полученная икосаэдриче

ская фаза сохранялась в дальнейшем вплоть до температуры плавления кластера.

Ранее подобный эффект был установлен нами для 135 атомных кластеров никеля и

меди. Так как спонтанное формирование икосаэдра наблюдается для кластеров раз

ных металлов при содержании в них 135 атомов, то очевидно, что такое количество

атомов в наночастице приводит к созданию благоприятных энергетических условий

для образования Ih структуры. Следовательно, можно сделать вывод о том, что для на

нокластера серебра размером N = 135 атомов формирующаяся при тепловом воздей

ствии структура определяется не только “магическим” ГЦК числом (N = 135), но и ка

кими то иными факторами. Экспериментально было доказано, что максимумы ин

тенсивности масс спектра кластеров щелочных и редкоземельных металлов

Анализ процессов структурообразования малых кластеров серебра

253

возникают из образования замкнутых электронных оболочек. Для кластеров, у кото

рых наступает полное заполнение энергетических уровней, наибольшее влияние на

формирование внутреннего строения оказывают именно электронные “магические”

числа. Следовательно, для таких металлических кластеров равновесное состояние мо

жет быть связано не с правильным геометрическим расположением атомов, а с запол

ненной электронной оболочкой [12].

На наш взгляд, “магические” числа в малых кластерах переходных металлов, в том

числе и серебра, определяются как структурными, так и электронными аспектами. На

это указывает то обстоятельство, что в наночастице Ag₁₃₅с ростом температуры про

изошло сокращение поверхности, которое управляется структурными “магическими”

числами. Структурными “магические” числа называются из за того, что получаются

при минимизации объема с максимально возможной плотностью наночастицы с фор

мой, близкой к сферической. Понятно, что наибольшая минимизация объема опреде

ляется формированием икосаэдра Макея, поверхность которого состоит из 20 равно

сторонних треугольников. Икосаэдры Макея большего размера формируются добав

лением дальнейших оболочек, что и приводит к минимизации площади поверхности

кластера и, соответственно, выигрышу в поверхностной энергии.

Обычно величина энергетического барьера между ГЦК и икосаэдрическими струк

турами не велика и поэтому влияние побочных факторов, таких как наличие структур

ных дефектов, температура, электронных “магических” чисел может стать решаю

щим. Так как при моделировании рассматривались кластеры серебра с бездефектным

строением, а рост температуры во всех кластерах протекал одинаково, то первые два

фактора можно практически исключить и сделать предварительный вывод о том, что

за стабильность строения частицы Ag₁₃₅отвечает не только геометрическое располо

жение атомов, но и электронные конфигурации.

4.3. Кластеры серебра размером 177 и 201 атомов. На следующем этапе моделирования,

изучалось структурообразование кластеров Ag, состоящих из 177 атомов (D = 1.8 нм). По

лученные в ходе компьютерного моделирования кривые термической зависимости

потенциальной энергии доказывают, что для кластера серебра данного размера струк

турный переход с резким понижением потенциальной энергии не характерен. С ростом

температуры от 20 до 400 К моделируемая система сохраняет первоначально идеальную

ГЦК фазу, а при дальнейшем нагревании кластера его кристаллическая решетка слегка

деформируется. Плавление рассматриваемой наночастицы Ag₁₇₇происходило при тем

пературе Т_m = 651 К.

Данное поведение 177 атомных нанокластеров серебра при нагревании прослежи

валось в 60% опытов, в остальных 40% экспериментов наблюдались колебания потен

циальной энергии вблизи точки плавления, что все же приводило к некоторой пере

стройке кластерной структуры. Анализируя изменение внутренней структуры таких

нанокластеров Ag₁₇₇ при нагреве, был установлен структурный переход от ГЦК фазы к

декаэдрической модификации в области фазового перехода твердое тело - жидкость.

На рис. 4 показаны типичные структуры нанокластера Ag₁₇₇при различных температу

рах для этих 40% модельных случаев.

Из рисунка видно, что при нагреве моделируемой системы до 600 К в первоначаль

но идеальной ГЦК конфигурации кластера (рис. 4а) формируется плоскость из ато

мов с локальной ГПУ структурой (рис. 4б). Такая смешанная структура (ГЦК + ГПУ)

сохраняется и при дальнейшем увеличении температуры кластера (рис. 4в, 4г). Но при

Т = 638 К происходит спонтанный переход к декаэдрической фазе (рис. 4д). Около

фазового перехода структура Dh деформируется (рис. 4ж) и полное разрушение струк

турной модификации в нанокластере серебра с N = 177 наблюдается при Т_m = 651 К, ко

гда он переходит в жидкое состояние (рис. 4з).

254

Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, Л. В. Редель

37.2

37.5

Ag₂₀₁

37.8

38.1

38.4

38.7

39.0

39.3

39.6

39.9

40.2

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Температура, K

Рис. 5. Зависимость Е_п = f(Т) и структурные изменения ГЦК кластера Ag (N = 201).

Для дальнейшего изучения структурных изменений кластера рассматривался про

цесс нагревания 201 атомных нанокластеров серебра (D = 1.9 нм). Типичная калориф

мическая кривая с полученными структурными конфигурациями показана на рис. 5.

Из представленного рисунка видно, что в процессе нагрева наночастиц Ag₂₀₁ ее потен

циальная энергия плавно увеличивается. Рост энергии нанокластера сопровождался

разрушением дальнего порядка расположения атомов в частице, при этом ГЦК струк

тура кластера сохраняется вплоть до температуры плавления Т_m = 711 К. Таким обра

зом, рассматривая внутреннее строение 201 атомных нанокластеров серебра при на

греве, было определено, что спонтанный структурный переход для данного размера

наночастицы не характерен.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Когда частица металла уменьшается в размерах до нескольких десятков или сотен

атомов, плотность состояний в ее зоне проводимости радикально меняется. Непре

рывная плотность состояний объемного тела заменяется набором дискретных уров

ней, интервалы между которыми могут быть больше чем тепловая энергия k_BT, что

приводит к образованию щели. Кластеры разных размеров и внутреннего строения

имеют разную электронную структуру и, соответственно, разные расстояния между

уровнями, что может быть использовано при проектировании наноматериалов и со

здании различных технических устройств. К примеру, индуцированные светом пере

ходы между энергетическими уровнями определяют цвет материала, что широко ис

пользуется в плазмонных приложениях. Также от размера и строения кластера зависит

его способность реагировать с другими веществами.

Анализ процессов структурообразования малых кластеров серебра

255

Ранее считалось, что при малых размерах металлических кластеров они, в большин

стве случаев, должны обладать строением с наличием пятичастичной симметрии, так

как именно такие структуры дают выигрыш в поверхностной энергии. Следовательно,

основной задачей было нахождение размерной границы, при которой металлический

кластер изменяет свое строение с икосаэдрического на структуру, соответствующую

строению объемного материала. Однако, как было показано в ходе данного исследо

вания, такое представление является слишком упрощенным и, по крайней мере, для

наночастиц серебра необходимо более подробно изучать вопросы термической ста

бильности кластерного строения.

В ходе компьютерного эксперимента методом МД были изучены процессы нагрева

ГЦК нанокластеров серебра размером от N = 79 до 201 атомов. Анализ полученных ре

зультатов показал, что при размере наночастиц серебра более 200 атомов спонтанной

перестройки кластерной структуры не происходит, т.е. ГЦК строение таких кластеров

оказывается термически устойчивым вплоть до температуры плавления. Для наноча

стиц серебра меньшего размера ситуация оказывается намного более сложной и на

блюдались многочисленные случаи термически индуцированного изменения кластер

ной структуры, часто происходящие по разным сценариям. Таким образом, для ис

пользования малых кластеров серебра (N < 200 атомов) в плазмонных приложениях

необходимо подробно изучить вопросы термической стабильности кластерного строе

ния, по всей видимости, с учетом влияния различного рода “магических” чисел.

Представляемая работа была выполнена при финансовой поддержке Российского

фонда фундаментальных исследований, номера грантов 17 48 190320 и 18 42 190001.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. M i r g u e t C . , F r e d r i c k x P. , S c i a u P. , C o l o m b i a n P. Origin of the self organi

sation of Cu°/Ag° nanoparticles in ancient lustre pottery. A TEM study // Phase Transitions. 2008. 81.

№ 2-3. Р. 253-266.

2. W i l e y B . J . , C h e n Y. , M c L e l l a n J . M . , X i o n g Y. , L i Z . Y. , G i n g e r D . ,

X i a Y. Synthesis and optical properties of silver nanobars and nanorice // Nanoletters. 2007. 7. № 4.

Р. 1032-1036.

3. W i l c o x o n J . P. a n d A b r a m s B . L . Synthesis, structure and properties of metal nano

clusters // Chem. Soc. Rev. 2006. 35. Р. 1162-1194.

4. L u Y. , L i u G . L . , a n d L e e L . P. High density silver nanoparticle film with tempera

ture controllable interparticle spacing for a tunable surface enhanced Raman scattering substrate //

Nanoletters. 2005. 5. № 1. Р. 5-9.

5. B a l e t t o F. , F e r r a n d o R . , F o r t u n e l l i A . , M o n t a l e n t i F. , M o t t e t C .

Crossover among structural motifs in transition and noble metal clusters // J. Chem. Phys. 2002. 116.

Р. 3856-3863.

6. Pa n á c e k A . , Kv í t e k L . , P r u c e k R . , K o l á

M., Ve c e rová R.,

Pizúrová N., Sharma V.K., Nev

n á T. , Z b o r i l R . Silver colloid nanoparticles:

e c

synthesis, characterization, and their antibacterial activity // J. Phys. Chem. B. 2006. 110. Р. 16248-

16253.

7. C u e n y a B . R . Synthesis and catalytic properties of metal nanoparticles: Size, shape, sup

port, composition, and oxidation state effects // Thin Solid Films. 2010. 518. Р. 3127-3150.

8. R yc e n g a M . , C o b l e y C . M . , Z e n g J . , L i W. , M o r a n C h . H . , Z h a n g Q . ,

Q i n D . , X i a Y. Controlling the synthesis and assembly of silver nanostructures for plasmonic ap

plications // Chem. Rev. 2011. 111. Р. 3669-3712.

9. Ta m a r u H . , K u w a t a H . , M i y a z a k i H . T. , M i y a n o K . Resonant light scatter

ing from individual Ag nanoparticles and particle pairs // App. Phys. Lett. 2002. 80. Р. 1826-1828.

10. Га ф н е р С . Л . , Р е д е л ь Л . В . , Го л о в е н ь к о Ж . В . , Га ф н е р Ю . Я . ,

С а м с о н о в В . М . , Х а р е ч к и н С . С . Структурные переходы в малых кластерах никеля //

Письма в ЖЭТФ. 2009. 89. № 7. С. 425-431.

256

Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, Л. В. Редель

11. C l e r i F. , R o s a t o V. Tight binding potentials for transition metals and alloys // Phys.

Rev. B. 1993. 48. Р. 22-33.

12. D e m t r ö d e r W. Molekülphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden.

Oldenburg, Heidelberg. 2000. 349 p.

Analysis of the Processes of Structural Formation in Small Silver Clusters

for the Application in Plasmonic

Yu. Ya. Gafner¹, S. L. Gafner¹, L. V. Redel¹

¹Katanov Khakas State University, Lenina av., 90, Abakan, 655017 Russia

Currently, silver, including nanostructured, is widely used in many industries due to its

unique heat and electrical conductivity, as well as strong catalytic activity. One of the new ap

plications of silver nanoparticles is their use in plasmon applications, which are determined by

the strong interaction between the electromagnetic wave and free electrons in nanostructures.

Particles of a metal with a size smaller than the wavelengths of visible light can strongly absorb

light due to the phenomenon of surface plasmon resonance, due to the collective oscillation of

conduction electrons. The frequency and intensity of the plasmon resonance depends on the

distribution of the polarization charge in the nanostructure, which, in turn, is determined by

the shape and structure of the nanoparticle. Thus, control of the structure of the metallic

nanostructure allows you to control the wavelengths of light that it dissipates and absorbs.

Based on this, the boundaries of the thermal stability of the initial fcc phase in silver clusters up

to 2.0 nm in size were investigated using the molecular dynamics method using the modified

TB SMA potential. It is shown that at a silver nanoparticle size of more than 200 atoms, fcc

cluster structure is thermally stable up to the melting point. For silver nanoparticles of smaller

dimensions, numerous cases of a thermally induced change in the cluster structure were ob

served. Thus, for the application of small silver clusters in plasmon applications, it is necessary

to take into account the thermal stability of their cluster structure.

Keywords: nanoclusters, Ag, structure, computer simulation, tight binding

REFERENCES

1. Mirguet C., Fredrickx P., Sciau P., Colombian P. Origin of the self organisation of Cu°/Ag°

nanoparticles in ancient lustre pottery. A TEM study // Phase Transitions. 2008. 81. № 2-3. Р. 253-

266.

2. Wiley B.J., Chen Y., McLellan J.M., Xiong Y., Li Z. Y., Ginger D., and Xia Y. Synthesis and op

tical properties of silver nanobars and nanorice // Nanoletters. 2007. 7. № 4. Р. 1032-1036.

3. Wilcoxon J. P. and Abrams B. L. Synthesis, structure and properties of metal nanoclusters //

Chem. Soc. Rev. 2006. 35. Р. 1162-1194.

4. Lu Y., Liu G.L., Lee L.P. High density silver nanoparticle film with temperature controllable

interparticle spacing for a tunable surface enhanced Raman scattering substrate // Nanoletters. 2005.

5. № 1. Р. 5-9.

5. Baletto F., Ferrando R., Fortunelli A., Montalenti F., Mottet C. Crossover among structural

motifs in transition and noble metal clusters // J. Chem. Phys. 2002. 116. Р. 3856-3863.

6. Panácek A., Kvítek L., Prucek R., Kolár M., Vecerová R., Pizúrová N., Sharma V.K.,

Nevecná T., Zboril R. Silver colloid nanoparticles: synthesis, characterization, and their antibacteri

al activity // J. Phys. Chem. B. 2006. 110. Р. 16248-16253.

7. Cuenya B.R. Synthesis and catalytic properties of metal nanoparticles: Size, shape, support,

composition, and oxidation state effects // Thin Solid Films. 2010. 518. Р. 3127-3150.

8. Rycenga M., Cobley C.M., Zeng J., Li W., Moran Ch.H., Zhang Q., Qin D., Xia Y. Controlling

the synthesis and assembly of silver nanostructures for plasmonic applications // Chem. Rev. 2011.

111. Р. 3669-3712.