РАСПЛАВЫ

3 · 2019

УДК 544.344.01

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ BeO-Al₂O₃

Курганский государственный университет, ул. Гоголя, 25, Курган, 640669 Россия

*e mail: whoost@mail.ru

Поступила в редакцию 15.01.2016

После доработки 03.08.2018

Принята к публикации 23.08.2018

Выполнено моделирование диаграммы состояния BeO-Al₂O₃ с использованием

теорий регулярных и субрегулярных ионных растворов и полиномиальной модели

Редлиха-Кистера. Расчеты с применением субрегулярной теории и модели Редли

ха-Кистера удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными

данными.

Ключевые слова: диаграмма состояния, термодинамическое моделирование, оксид

бериллия, оксид алюминия.

DOI: 10.1134/S0235010619030071

ВВЕДЕНИЕ

Диаграмма состояния системы BeO-Al₂O₃ имеет важное прикладное значение при

производстве специальных видов керамических материалов, для получения (выращи

вания) синтетических профилированных монокристаллов александрита, которые

применяются в качестве активных элементов перестраиваемых лазеров инфракрасно

го диапазона, и находят применение в атмосферном зондировании и медицине. Одна

ко какие либо сведения по термодинамике данной системы в литературных источни

ках отсутствуют.

В работе [1] в системе BeO-Al₂O₃ отмечается наличие двух химических соединений

BeO · Al₂O₃, отвечающее природному хризобериллу и BeO · 3Al₂O₃. При этом авторы

исследования не смогли точно установить характер плавления, BeO · 3Al₂O₃ и приво

дили два варианта диаграммы состояния системы, где указанное соединение плавится

либо конгруэнтно, либо инконгруэнтно. В работе [2] было установлено существова

ние соединения 3BeO · Al₂O₃, которое плавится инконгруэнтно при температуре

1980°C. Однако результаты проверочного исследования системы [3] окончательно

установили конгруэнтное плавление BeO · 3Al₂O₃ и отсутствие каких либо других со

единений кроме BeO · Al₂O₃ и BeO · 3Al₂O₃. Координаты инвариантных точек в систе

ме по данным исследования [3] представлены в табл. 1.

С учетом важности материалов получаемых на основе данной системы и в связи с

отсутствием каких либо сведений по термодинамике, а также экспериментальными

трудностями, обусловленными высокими температурами, нами было выполнено тер

модинамическое моделирование диаграммы состояния системы BeO-Al₂O₃.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

Моделирование выполняли посредством расчета диаграммы состояния системы с

использованием моделей регулярных, субрегулярных ионных растворов, полиноми

альной модели Редлиха-Кистера. Справочные данные энтальпий плавления чистых

компонентов были взяты из источника [4].

266

Д. Н. Камаев

Таблица 1

Инвариантные точки в системе BeO-Al₂O₃

Состав, мол. %

Температура, °C

№

Фазы

Процесс

экспериментальные

BeO

Al₂O₃

данные [3]

BeO + расплав + BeO · Al₂O₃

Эвтектика

57.6

42.4

1835

BeO · Al₂O₃ + расплав

Плавление

1870

BeO · Al₂O₃ + расплав + BeO · 3Al₂O₃

Эвтектика

40.1

59.9

1850

BeO · 3Al₂O₃ + расплав

Плавление

25.1

74.9

1910

BeO · 3Al₂O₃ + расплав + Al₂O₃

Эвтектика

20.1

79.9

1890

С позиций теории регулярных ионных растворов выражение химического потенци

ала для компонентов бинарной системы имеет вид:

µi =µ

(1-

)

⋅ Q

где

- стандартный химический потенциал; x_i - мольная доля i ого компонента в

µ0i

расплаве; Q₁₂ - энергетический параметр смешения компонентов.

Для модели субрегулярных ионных растворов химические потенциалы компонен

тов бинарной системы выражаются следующим образом:

=μ

+ν [

RT ln x

-3x

(1-3x

]

1112

1122

1222

=μ

+ν [

RT ln x

-3x

]

1112

1122

1222

где ν_i - число катионов металла в оксиде;

- стандартный химический потенциал;

µ0i

x₁ и x₂ мольные доли компонентов в расплаве; Q₁₁₁₂, Q₁₁₂₂, Q₁₂₂₂ - энергетические пара

метры взаимодействия (смешения) компонентов. Индекс “1” относится к BeO, ин

декс “2” относится Al₂O₃.

Полиномиальная модель Редлиха-Кистера описывает зависимость избыточной

энергии Гиббса, и, следовательно, коэффициентов активности компонентов, от соста

ва и температуры. С позиций данной модели выражение для молярной избыточной

энергии Гиббса бинарного раствора имеет вид:

ΔG

⎡L

)

(

)

⎤

) ,^j

∑

⎣

⎦

где x₁ и x₂ - мольные доли компонентов в расплаве; L_j - численные коэффициенты.

При удержании первых трех слагаемых (j = 0, 1, 2) и выполнении необходимых мате

Моделирование диаграммы состояния системы BeO-Al

O₃

267

матических преобразований выражения для коэффициентов активности компонентов

бинарного раствора принимают вид [5]:

RT ln

(1-

)

⎡L

(4x

-1)

(12x

-8x

+1)⎤,

⎣

⎦

RT ln

⎡L

(4x

-3)

(

12x

−16x

)

⎤,

⎣

⎦

где γ₁ и γ₂ - коэффициенты активности 1 ого и 2 ого компонентов; L₀, L₁, L₂ - число

вые коэффициенты.

В таком случае выражения для химических потенциалов компонентов расплава

можно записать как:

µ = µ

RT ln x

+(1-

)

⎡L

(4x

-1)

(

12x

−8x

)

⎤,

⎣

⎦

µ2 = µ

RT ln x

⎡

(4x

-3)

(

12x

−16x

)

⎤

⎣

⎦

Плавление соединения BeO · Al₂O₃ описывается уравнением:

BeO⋅

BeO

Выражение для константы равновесия данного процесса имеет вид:

K =a

⋅a

BeO Al

Зависимость константы равновесия от температуры определяли выражением

где K - константа равновесия, A и B - численные коэффициенты, T - температура, и

с учетом общепринятой формулы

µ =µ

RT ln a,

выражали с использованием выбранных моделей. Аналогично отражали зависимость

для константы плавления для соединения BeO · 3Al₂O₃. Более подробная методика мо

делирования излагается в работах [5, 6].

Для расчетов по каждой из моделей записывали уравнения для равновесий в репер

ных точках, в качестве которых были выбраны инвариантные точки равновесий и точ

ка конгруэнтного плавления BeO · Al₂O₃. После записи всех возможных равновесий

решали полученные системы уравнений и находили энергетические параметры сме

шения компонентов, а также значения коэффициентов A и B для констант плавления

химических соединений. Зная все необходимые параметры, рассчитывали линию

ликвидус, как функцию температуры от состава.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Величина параметра энергетического смешения для теории регулярных растворов

составила следующее значение: Q₁₂ = -71190 Дж/моль.

Значения параметров взаимодействия для субрегулярной теории соответственно

равны Q₁₁₁₂ = -82330 Дж/моль, Q₁₁₂₂ = 72110 Дж/моль, Q₁₂₂₂ = -1699 Дж/моль.

Размеры числовых коэффициентов в модели Редлиха-Кистера составляют L₀ = -23920,

L₁ = -21540, L₂ = -51330.

Значения численных коэффициентов A и B для констант плавления химических со

единений для каждой из моделей представлены в табл. 2.

Рассчитанные координаты инвариантных точек в сравнении с экспериментальны

ми данными показаны в табл. 3.

Моделирование по теории регулярных растворов (рис. 1) неудовлетворительно со

гласуется с данными эксперимента. Координаты обеих точек эвтектики не согласуют

268

Д. Н. Камаев

T, °C

2100

2050

2000

1950

1896°C

1900

1893°C

1900

1870°C

BeO · 3Al₂O₃ +

1855°C

1850°C

+ Al₂O

1850

BeO + BeO · Al₂O

BeO · Al₂O₃ + BeO · 3Al₂O₃

100

BeO

Al₂O₃ мол. %

Al₂O₃

Рис. 1. Диаграмма состояния системы BeO-Al₂O₃: расчет по теории регулярных растворов.

T, °C

2700

2600

2500

2400

2300

2200

2100

1910°C

2000

1870°C

1890°C

1900

1850°C

1835°C

1800

BeO · Al₂O₃+

1800

BeO + BeO · Al₂O₃

eO · 3Al₂O₃ + Al₂O₃

+ BeO · 3Al₂O₃

1700

100

BeO

Al₂O₃ мол. %

Al₂O₃

Рис. 2. Диаграмма состояния системы BeO-Al₂O₃: экспериментальные данные (сплошная линия), расчет по

теории субрегулярных растворов (пунктир).

Моделирование диаграммы состояния системы BeO-Al

O₃

269

Таблица 2

Значения коэффициентов A и B для константы плавления соединений в системе BeO-Al₂O₃

Химическое соединение

Расчетная модель

BeO · Al₂O₃

BeO · 3Al₂O₃

Регулярные растворы

31360

11.251

6777

1.583

Субрегулярные растворы

64010

24.307

-23510

-13.389

Модель Редлиха-Кистера

2987

-0.664

9567

1.043

ся с данными эксперимента, температура плавления BeO · 3Al₂O₃ ниже эксперимен

тальной.

Расчеты по субрегулярной теории и по модели Редлиха-Кистера можно считать

удовлетворительными, несмотря на то, что линия равновесия чистого оксида берил

T, °C

2100

2050

2000

1950

1910°C

1900

1890°C

1870°C

1850°C

1850

1835°C

BeO · 3Al₂O₃ + Al₂O₃

BeO · Al₂O₃+

BeO + BeO · Al₂O₃

+ BeO · 3Al₂O₃

1800

100

BeO

Al₂O₃ мол. %

Al₂O₃

Рис. 3. Фрагмент диаграммы состояния системы BeO-Al₂O₃: экспериментальные данные (сплошная линия),

расчет по теории субрегулярных растворов (пунктир).

270

Д. Н. Камаев

T, °C

2100

2050

2000

1950

1921°C

1900

1890°C

1870°C

1850°C

1850

1835°C

BeO · 3Al₂O₃ + Al₂O₃

BeO · Al₂O₃+

BeO + BeO · Al₂O₃

+ BeO · 3Al₂O₃

1800

100

BeO

Al₂O₃ мол. %

Al₂O₃

Рис. 4. Фрагмент диаграммы состояния системы BeO-Al₂O₃: экспериментальные данные (сплошная линия),

расчет по модели Редлиха-Кистера (пунктир).

лия с расплавом несколько расходится с данными эксперимента, а температура плав

ления BeO · 3Al₂O₃ в первом случае ниже на 10°C, а во втором выше на 11°C. Расчеты

диаграммы по данным моделям представлены на рис. 2, 3 и 4 соответственно.

Таблица 3

Рассчитанные координаты инвариантных точек системы BeO-Al₂O₃

в сравнении с экспериментальными данными

Регулярные

Субрегулярные

Модель Редлиха-

Эксперимент [3]

растворы

Кистера

№

Процесс

Al₂O₃

T, °C

мол %

Эвтектика

42.4

1835

41.6

1855

42.4

1835

42.4

1835

Плавление BeO · Al₂O₃

1870

Эвтектика

59.9

1850

59.9

1850

59.9

1850

59.9

1850

Плавление BeO · 3Al₂O₃

1910

1896

1900

1921

Эвтектика

79.9

1890

78.5

1893

79.9

1890

79.9

1890

Моделирование диаграммы состояния системы BeO-Al

O₃

271

ВЫВОДЫ

Выполнено моделирование диаграммы состояния системы BeO-Al₂O₃ с использо

ванием теорий регулярных, субрегулярных растворов и модели Редлиха-Кистера.

Модель регулярных ионных растворов неудовлетворительно согласуется с имеющими

ся экспериментальными данными, в то время как применение теории субрегулярных

ионных растворов и модели Редлиха-Кистера, соответствуют данным эксперимента.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. F o s t e r W. R . , R o y a l H . F. An intermediate compound in the system BeO-Al₂O₃

(chrysoberyl)-Al₂O₃ (corundum) // J. Amer. Ceram. Soc.1949. 32. № 1. P. 26-34.

2. Га л а х о в Ф . Я . Диаграммы. Состояние силикатных систем // Изв. АН СССР. ОХН.

1957. № 9. C. 1032.

3. L a n g S . M . , F i l l m o r e C . L . , M a x w e l l L . H . The system beryllia-alumina-tita

nia: phase relations and general physical properties of three component porcelains // J. Res. Nat. Bur.

Stand. 1952. 48. № 4. P. 298-312.

4. Термические константы веществ (электронный ресурс) / URL: http://www.chem.msu.ru/

cgi bin/tkv.pl?show=welcome.html (дата обращения 19.10.2015).

5. М и х а й л о в Г. Г. , Л е о н о в и ч Б . И . , Ку з н е ц о в Ю . С . Термодинамика метал

лургических процессов и систем. М.: Изд. Дом МИСиС. 2009. 520 с.

6. К а м а е в Д . Н . Термодинамическое моделирование диаграммы состояния системы

NaCl-BeCl₂ // Расплавы. 2010. № 2. С. 44-48.

Modelling of the Phase Equilibriums in the System BeO-Al₂O₃

D. N. Kamaev

Kurgan state university, Gogol st., 25, Kurgan, 640669 Russia

Modelling of the phase equilibriums in the system BeO-Al₂O₃ has been carried out with

using regular, subregular theories and Redlich-Kister polynomials. Calculation with using

subregular theory and Redlich-Kister polynomials correspond to the experimental data.

Keywords: phase diagram, thermodynamic modeling, beryllium oxide, aluminum oxide

REFERENCES

1. Foster W.R., Royal H.F. An intermediate compound in the system BeO-Al₂O₃ (chrysoberyl)-

Al₂O₃ (corundum) //Journ. Amer. Ceram. Soc.1949. 32. № 1. P. 26-34.

2. Galahov F.Y. Diagrams. State of silicate systems [Diagrammy. Sostoyaniye silikatnykh sistem] //

Izvestia AN USSR. 1957. № 9. Р. 1032. [In Rus.].

3. Lang S.M., Fillmore C.L., Maxwell L.H. The system beryllia-alumina-titania: phase relations

and general physical properties of three component porcelains // Journ. Res. Nat. Bur. Stand. 1952.

48. № 4. P. 298-312.

4. Thermal constants of the substances. Available at: http://www.chem.msu.ru/cgi bin/

tkv.pl?show=welcome.html (accessed 19.10.2015).

5. Mikhailov G.G., Leonovich B.I, Kuznetsov Y.S. Thermodynamics in the metallurgical process

es and systems [Termodynamica metallurgicheskih processov i system]. Moscow, MISA Publ. 2009.

520 p. [In Rus.].

6. Kamaev D.N. Thermodynamics modeling of the phase equilibriums in the system NaCl-BeCl₂

[Termodinamicheskoe modelirovanie diagrammi sostoyania systemi NaCl-BeCl₂] // Melts [Rasplavy].

2010. № 2. P. 44-48. [In Rus.].