РАСПЛАВЫ

3 · 2019

УДК 532.13:532.72 034

К ТЕОРИИ АТОМНОГО ПЕРЕНОСА В ЖИДКИХ 3d ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ

Е. П. Романов

^aИнститут физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН,

ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108 Россия

^bУральский технический институт связи и информатики,

ул. Репина, 15, Екатеринбург, 620109 Россия

*e mail: postovalov@imp.uran.ru

**e mail: kondratjev43@mail.ru

Поступила в редакцию 19.03.2016

После доработки 30.03.2018

Принята к публикации 08.04.2018

На основе модифицированной модели твердых сфер выполнен расчет коэффи$

циентов самодиффузии и вязкости жидких 3d$переходных металлов. Показано, что

эта модель неплохо воспроизводит коэффициенты атомного переноса импульса и

массы в расплавах нормальных металлов (Ti, Cu, Zn), сильных парамагнетиков

(Cr, Mn) и ферромагнетиков (Fe, Co, Ni). Предсказаны коэффициенты самодиффу$

зии жидких скандия, титана, ванадия и хрома в широком температурном интервале,

где они не исследованы экспериментально.

Ключевые слова: жидкий 3d$переходный металл, коэффициент самодиффузии,

вязкость.

DOI: 10.1134/S0235010619030083

1. ВВЕДЕНИЕ

Коэффициенты самодиффузии и вязкости - важные технологические параметры,

необходимые для проектирования и управления процессами, используемыми в метал$

лургической индустрии, атомной энергетике и в производстве сверхчистых материа$

лов. Кроме того, они позволяют получить информацию о характере межатомного вза$

имодействия в жидких металлах.

Опытные данные о свойствах атомного переноса в жидких 3d$переходных металлах

очень ограничены и противоречивы вследствие трудностей их исследования в услови$

ях высокой температуры [1-3]. Довольно надежную информацию о коэффициентах

самодиффузии и вязкости многих жидких металлов можно получить, используя кор$

ректированную теорию Энскога, развитую на основе двухпараметрической модели

твердых сфер [4]. Однако основные параметры этой модели: коэффициент упаковки

η_m при температуре плавления металла и параметр, зависящий от кривизны межатом$

ного потенциала в точке его минимума, - были определены по опытным данным о ко$

эффициентах самодиффузии только нормальных жидких металлов, на множестве ко$

торых они не зависят от порядкового номера элемента периодической системы

Д.И. Менделеева. Тем не менее, авторы [5] предположили, что эта модель универсаль$

на, хотя, очевидно, она не отражает особенностей электронной структуры, межатом$

ного взаимодействия и ближнего порядка в металлических расплавах. (Здесь жидкий

металл считается нормальным, если его энергия когезии прямо пропорциональна

температуре плавления [2].)

Анализируя опытные данные о структуре жидких металлов [6], можно сделать вы$

вод, что величина η_m, равновесное расстояние r₁ между ближайшими атомами и их ко$

ординационное число K₁ вблизи точек плавления периодически изменяются в зависи$

К теории атомного переноса в жидких 3d$переходных металлах

273

мости от порядкового номера элемента. Типичные металлы, например, K, Ca и Pb име$

ют относительно большие значения параметров ближнего порядка η_m = 0.456 ± 0.005 и

K₁ = 10.8 ± 0.4. Наименьшие значения η_m = 0.38 - 0.40 и K₁ = 6.4 - 8.8 наблюдаются в

расплавах полуметаллических элементов Si, Ge, Sb и Bi, обладающих рыхлой структу$

рой ближнего порядка, обусловленной неполной металлизацией ковалентных меж$

атомных связей в процессе плавления. Такая структура расплавов приводит к замет$

ным аномалиям их кинетических свойств [2, 7, 8], которые невозможно объяснить с

точки зрения теорий [4, 5].

В случае жидких металлов IV периода электроны, последовательно заполняющие

3d$оболочки при увеличении порядкового номера элемента, испытывают сильное

притяжение к атомным ядрам, стимулирующее образование очень коротких и проч$

ных металлических связей между ближайшими атомами [9]. Анализ структурных дан$

ных [6] показывает, что особенно короткие металлические связи (r₁ = 0.248-0.260 нм)

возникают в расплавах Cr, Mn, Fe, Co и Ni. При этом коэффициент упаковки этих

расплавов при температуре плавления, оказывается, значительно больше, чем величи$

на η_m, экспериментально наблюдаемая в жидком скандии. Поэтому модель твердых

сфер [4], как уже отмечено [5], неточно воспроизводит коэффициенты вязкости жид$

ких железа и никеля, обладающих сравнительно плотной структурой ближнего поряд$

ка вблизи точек плавления.

В настоящей статье мы рассчитали коэффициенты самодиффузии и вязкости жид$

ких 3d$переходных металлов, используя модифицированную модель твердых сфер [8],

параметры которой определили по опытным данным о вязкости металлов с учетом

особенностей их структурных характеристик и межатомного взаимодействия.

2. ТЕОРИЯ

Следуя теории [8], мы предполагаем, что жидкий переходный металл по теплофи$

зическим свойствам подобен соответствующей ему системе твердых сфер, испытыва$

ющих упругие парные соударения друг с другом.

Коэффициент самодиффузии. Коэффициент самодиффузии D плотной текучей сре$

ды с потенциалом твердой сферы достаточно точно рассчитан методом молекулярной

динамики [10]. В работе [8] его зависимость от абсолютной температуры T и коэффи$

циента упаковки твердых сфер

η=(π

6 nσ3,

(1)

описывается уравнением

g D

(η),

(2)

где

-1

(

nσ

) (

πm

)

¹²,

(3)

D_g - коэффициент самодиффузии системы твердых сфер, подобной разреженному га$

зу, n - число этих сфер в единице объема, σ и m - диаметр и масса твердой сферы соот$

ветственно, k - постоянная Больцмана, G_D(η) - фактор, учитывающий эффекты

ближнего порядка и коррелированного движения (микроскопических вихрей и обрат$

ного рассеяния) твердых сфер. Mы рассчитали корреляционный фактор G_D(η) = D/D_g

для плотной текучей среды, используя данные [10] о величине D, и аппроксимировали

его зависимость от коэффициента упаковки линейным полиномом

(η) = 1.110 (1-η

0.538)

0.25 < η ≤ 0.494,

(4)

274

В. Г. Постовалов, В. П. Кондратьев, Е. П. Романов

со среднеквадратическим уклонением ε = 1.5%. Затем, следуя выражениям (1)-(3),

получили уравнение для коэффициента самодиффузии реальной текучей среды в тер$

минах ее коэффициента упаковки и массовой плотности ρ = mn:

−16

-13

-23

(η),

(5)

где

(

36π)

-13

где M = N_Am - молярная масса атомов, R - молярная газовая постоянная, N_A - по$

стоянная Авогадро. В международной системе единиц (СИ) коэффициент C_g =

= 4.693 ⋅ 10^-9 (Дж/К)^1/2/моль^1/6.

Динамическая вязкость. Как известно [11], связь между коэффициентами самодиф$

фузии D и вязкости μ жидких металлов описывается уравнением Сузерленда с гранич$

ным условием скольжения на поверхностях диффундирующих сферических частиц:

μD = kT (2πσ).

(6)

Его комбинирование с уравнениями (1)-(3) и (5) приводит к выражению

-1

-16

-1

μ = nσ(mkT

π)

(η)

(η),

(7)

где

128

-56

1 3.

µ =

(

)

В системе единиц СИ коэффициент С_µ = 3.187 ⋅ 10^-8 (Дж/К)^1/2/моль^1/6.

При температуре плавления металла это выражение сводится к равенству Андраде

CA f

(8)

полученному в предположении, что характеристические частоты колебаний атомов

металла в жидком и твердом состояниях вблизи точки плавления имеют почти одни и

−16

те же значения [12]. Здесь

)

μ_m и ρ_m - динамическая вязкость и

плотность жидкого металла при температуре плавления T_m соответственно. В модели

твердых сфер коэффициент Андраде C_A монотонно возрастает в зависимости от коэф$

фициента упаковки η_m:

−1

(η

)

(9)

m D m

Для нормальных жидких металлов модельный параметр η_m = 0.472 [4, 8], и теоретиче$

ское значение С_А = 1.82 ⋅ 10^-7 (Дж/К)^1/2/моль^1/6 совпадает с опытным С_А = (1.80-1.83) ⋅

⋅ 10^-7 (Дж/К)^1/2/моль^1/6 [2, 13].

Диаметр твердых сфер для жидких металлов. Эффективный диаметр твердой сферы

для жидких металлов определяется как среднее статистическое значение наименьшего

расстояния между атомами при их упругих парных столкновениях [4]. Его температур$

ная зависимость описывается уравнением

σ=σ

(-α

T T

)

(10)

0 exp

К теории атомного переноса в жидких 3d$переходных металлах

275

полученным на основе модельного потенциала

ϕ(r)

(

)

≤σ

(11)

который в области малых расстояний качественно согласуется с парным потенциа$

лом, рассчитанным методом погруженного атома [14].

Модельный параметр α связан с жесткостью k_s сил межатомного отталкивания и с

радиусом R_c кривизны функции ϕ(r) в точке существования ее минимума (r = σ₀):

-1

(2)

≅

=ϕ (σ

)

3kT

(ασ

)

(12)

Кроме того, между параметрами α и η_m существуeт взаимно$однозначное соответствие

(6ηm πn

)

exp(α)=σ0

(13)

Как известно [4, 15], величина σ₀ в жидких и твердых металлах вблизи точек плавле$

ния почти равна равновесному расстоянию r₁ между ближайшими атомами, которые

предпочитают находиться в первом минимуме потенциала ϕ(r) на расстоянии немно$

го большем диаметра твердой сферы. При условии σ₀ ≅ r₁ равенство (13) позволяет

оценить значение одного из модельных параметров, если другой уже определен доста$

точно точно.

Следует отметить, что опытные данные о вязкости для жидкого скандия пока еще

не получены, для ванадия ненадежны, а в случае титана имеют погрешность ±20%

[3, 13]. В настоящей работе мы предположили, что эти металлы являются нормальны$

ми жидкостями с параметрами η_m = 0.472 и α = 0.148, поскольку, в отличие от жидкого

хрома, их d$электроны лишь частично заполняют e_g$энергетический уровень и пере$

крытие 3d$оболочек не приводит к возникновению коротких металлических связей

[9]. Параметры хрома определили по опытным данным о его структуре [6] и вязкости

[13, 16] с помощью равенства (13) при условии σ₀ ≅ r₁. Значения η_m и α для более тяже$

лых 3d$металлов рассчитали по опытной вязкости их расплавов [17-23], используя

уравнения (4), (7) и (10).

В табл. 1 представлены значения модельных параметров α и η_m жидких металлов,

которые, очевидно, зависят от атомного номера элемента периодической системы.

Расплавы Cr, Mn, Fe, Co и Ni при температуре плавления, у которых значения пара$

метров α, σ₀ и, следовательно, R_c ~ (ασ₀)² в формуле (12) очень малы, имеют атомную

упаковку, более плотную (η_m > 0.472), чем упаковка нормальных жидких металлов.

При этом экспериментально наблюдается аномальное увеличение коэффициента

Андраде (табл. 1) и динамической вязкости μ_m (рис. 1). Такое поведение расплавов,

особенно хрома, марганца и железа, не описывается моделью [4], разработанной для

нормальных жидких металлов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Коэффициенты вязкости жидких металлов в точках плавления, рассчитанные по

настоящей модели твердых сфер и по унифицированному уравнению [2], сравнивают$

ся с имеющимися опытными данными в табл. 2. Используя это уравнение, мы предпо$

ложили, что расплавы 3d$переходных металлов являются нормальными металличе$

скими жидкостями. Из таблицы видно, что для всех 3d$элементов, кроме ванадия, мо$

дельная величина μ_m хорошо согласуется с опытной. В случае ванадия опытное

значение вязкости вызывает сомнение, поскольку оно соответствует неплотной атом$

ной упаковке с параметром η_m = 0.42, который гораздо меньше величины η_m = 0.44,

полученной методом рентгеноструктурного анализа [6]. Особенно хорошее согласие

настоящей теории с экспериментом наблюдается в последовательности всех жидких

276

В. Г. Постовалов, В. П. Кондратьев, Е. П. Романов

Таблица 1

Исходные параметры и коэффициенты Андраде для жидких 3d переходных металлов

C_A⋅ 10⁷, (Дж/К)^1/2/моль^1/6

Металл

T_m, K

ρm, кг/м3

η_m

ссылки**

1814

2680

0.472

0.148

1.82

1941

4140

0.472

0.148

1.82

1.2-2.8

[2, 3]

2178

5360

0.472

0.148

1.82

1.02

[2, 13]

2163

6280

0.485

0.066

2.30

2.19

[2, 13]

1519

5760

0.486

0.005

2.34

2.31, 2.46

[17, 13]

1810

7049

0.483

0.100

2.20

2.20, 2.22

[19, 13]

1767

7760

0.480

0.098

2.09

2.04, 2.17

[13, 20]

1728

7905

0.477

0.075

1.99

1.97, 2.04

[17, 21]

1358

7992

0.472

0.148

1.82

1.77, 1.88

[22, 13]

693

6552

0.472

0.148

1.82

1.79, 2.18

[23, 2]

* Данные [24, 25].

Результаты расчетов: A - по формуле (9), B - по формуле (8) из опытных данных о вязкости (**источники

этих данных).

Таблица 2

Сравнение теоретических коэффициентов вязкости

с опытными данными для жидких металлов в точках плавления*

μ_m, мПа ⋅ с

Металл

ссылки

2.51

2.57

5.56

4.73

5.56

[19]

3.44

3.52

2-5

[2]

5.51

4.94

5.4, 5.7

[13, 20]

4.28

4.39

2.4

[13]

5.26

4.94

5.2, 5.4

[17, 21]

5.97

4.84

5.7

[13]

4.25

4.36

4.1, 4.4

[22, 13]

4.74

3.80

4.68

[17]

2.65

2.71

2.60

[23]

* Параметры металлов представлены в табл. 1.

Результаты расчетов: A - по настоящей модели твердых сфер, B - по теории [2]. C - опытные данные.

металлов от марганца до цинка. В настоящее время имеется несколько серий доволь$

но надежных опытных данных о вязкости этих металлов [1, 13, 23, 26]. В частности,

для жидких марганца и никеля вблизи точек плавления такие данные получены мето$

дами вибраций и затухающих крутильных колебаний [17, 18, 21].

Итак, согласие модельной вязкости μ_m с опытными данными оправдывает наш вы$

бор значений параметра η_m (см. табл. 1).

Кроме того, в табл. 2 на примере титана, меди и цинка показано, что теория [2]

очень точно предсказывает вязкость нормальных жидких металлов при температуре

плавления. Однако в случае расплавов Cr, Mn, Fe, Co и Ni результаты расчета вязкости

по этой теории значительно отличаются от опытных данных и результатов расчета μ_m

по модели твердых сфер. Особенно большое расхождение (15-20%) между расчетны$

К теории атомного переноса в жидких 3d$переходных металлах

277

µ_m, мПа · с

1.5

2.0

2.5

f(T_m)

Рис. 1. Зависимость вязкости жидких металлов в точках плавления от величины f(T_m) (10⁴ кг^1/2⋅ м^-2⋅ моль^1/6⋅ K^1/2)

в формуле (8).

- результаты расчета по модели твердых сфер [4] с параметром η_m = 0.472.

- опытные

данные [1, 13, 23, 26]. Вертикальные отрезки - эмпирическое расхождение вязкости.

ми и опытными значениями μ_m наблюдается для хрома, марганца и железа. Аномаль$

ное поведение этих металлов в жидком состоянии можно объяснить участием d$элек$

тронов в образовании межатомных связей и особенностями электронной структуры

расплавов. Энергия этих связей и, следовательно, энергия вязкого течения зависит от

их длины, числа s$ и d$электронов, принимающих участие в образовании связей, и от

симметрии 3d$орбиталей [9]. Энергия связей сильно увеличивается с уменьшением их

длины.

В расплавах марганца и железа вблизи точек плавления существуют не только ко$

роткие прочные металлические связи, образованные путем перекрытия сферических

4s$оболочек, но и довольно прочные протяженные ковалентные δ$связи, возникаю$

щие в результате перекрытия максимально заполненных электронами остовных

3d(t2g)$орбиталей соседних атомов [9]. По$видимому, суммарная энергия этих связей

приводит к большой избыточной величине вязкости расплавов (рис. 1). Энергия ме$

таллических связей в жидком хроме, где длина их мала (r₁ = 0.258 нм [6]), возрастает за

счет перекрытия максимально заполненных электронами 3d(e_g)$орбиталей ближай$

ших атомов. В случае расплавов никеля и кобальта энергия металлических связей уве$

личивается благодаря перекрытию сферических 4s$ и некоторых 3d(t2g)$орбиталей

ближайших атомов, стимулирующему формирование структуры ближнего порядка с

ГЦК$координацией [9]; при этом образуются короткие и прочные металлические sd$

гибридные связи (r₁ = 0.253-0.256 нм [6]).

Короткие металлические связи (r₁ = 0.257 нм [6]) экспериментально наблюдаются и

в жидкой меди. Однако она не имеет аномальной вязкости, поскольку остовные

3d$оболочки ее атомов не перекрываются и d$электроны почти не участвуют в образо$

вании межатомных связей [9].

278

В. Г. Постовалов, В. П. Кондратьев, Е. П. Романов

µ, мПа · с

2000

3000

4000

1500

2000

2500

3000

3500

1800

2000

1500

2000

1800

2000

2200

800

1000

1200

T, K

1800

2000

T, K

Рис. 2. Температурная зависимость вязкости жидких металлов. — - данные настоящей работы; $ $

$ $ -

результаты расчетов по теории [2]; вертикальные отрезки - отклонение ±6%. Опытные данные для распла$

вов; б)

- V [13], в)

- Cu [13],

- Cu [27], г)

- Zn [23],

- Zn [28], д)

- Mn [17, 18], е) + - Fe [19],

– Fe [22],

- Fe [29], ж)

- Co [20],

- Co [22], з)

- Ni [21].

Политермы вязкости 3d$переходных металлов, рассчитанные по формуле (7), пред$

ставлены на рис. 2 наряду с опытными данными и результатами, полученными в моде$

ли нормальной металлической жидкости [2, 7]. Совпадение этих политерм с опытны$

ми значениями вязкости дает основание полагать, что выбранные нами значения α

правильны (см. табл. 1). Следует отметить, что вязкость жидкого цинка сильно зави$

сит от содержания в нем неметаллических примесей [1], влияние которых на величину

μ малоизученно. Для поиска его модельных параметров мы использовали прецизион$

ные опытные данные о вязкости высокочистого цинка [23].

Необходимым условием адекватности модели твердых сфер является равенство σ₀ ≅ r₁,

которое, как известно [4], хорошо соблюдается для нормальных жидких металлов

вблизи точек плавления. Более того, это равенство реализуется и для Cr, Mn, Fe, Co и

Ni, обладающих в жидком состоянии аномальными коэффициентами вязкости. Зна$

чения параметра σ₀ этих металлов, соответственно равные 0.249, 0.246, 0.254, 0.249 и

К теории атомного переноса в жидких 3d$переходных металлах

279

Таблица 3

Сравнение опытных и теоретических коэффициентов самодиффузии жидких металлов вблизи точек плавления

D ⋅ 10⁹, м²/с

Meталл

T, K

другие данные

ссылки

1814

5.42

5.95

5.35

1941

4.80

5.27

4.74

2000

5.26

5.74

5.16

5.06 ± 0.25^a

[30]

2178

4.62

5.07

4.56

2163

3.43

4.77

4.29

1519

2.87

4.08

3.67

2.91^b

[17, 18]

1820

3.18

4.24

3.79

3.34^c, 3.62^c

[31]

2023

4.56

6.32

5.09

4.48^b

[29]

1767

3.12

3.94

3.54

3.14^c, 3.97^c

[32, 33]

1973

4.62

5.86

4.82

4.58^b, 4.94^b

[20, 22]

1728

3.22

3.90

3.48

3.14^b, 3.26^b

[21, 17]

1775

3.55

4.62

3.76

3.56 ± 0.04^c

[34]

1940

4.76

6.00

4.82

4.54 ± 0.23^a

[30, 35]

1358

3.08

3.40

3.04

4.00^a

[3]

1423

3.58

3.90

3.47

3.59^b, 3.58^c

[36, 14]

693

2.34

2.55

2.30

2.09 ± 0.13^a

[37]

2.38^b

[23]

Результаты расчетов: A - по настоящей модели твердых сфер, B и C - по теориям [4, 7], соответственно.

^aОпытные данные. ^b Величина, полученная из опытных данных о вязкости по уравнению

(6).

^cМолекулярно$динамические данные.

0.241 нм, в пределах опытной погрешности совпадают со значениями r₁ = 0.249,

0.267*, 0.252, 0.250, 0.249 нм, полученными для кристаллического состояния металлов

методом рентгеноструктурного анализа [4]. (*Значение r₁ взято из [6] для жидкого

марганца.)

Настоящая теория и теория [2] приводят почти к одной и той же температурной за$

висимости вязкости нормального жидкого металла (например, Sc, V, Cu или Zn), хотя

они разработаны на основе различных концепций. В работе [2] использована комби$

нация уравнений Андраде и Аррениуса, чтобы получить унифицированную формулу

для вязкости, тогда как мы использовали вышеописанный метод. С другой стороны,

полученные в этих теориях значения вязкости марганца, железа, кобальта или никеля

в окрестности точки плавления существенно отличаются друг от друга (см. рис. 2). Их

расхождение постепенно уменьшается при повышении температуры и полностью ис$

чезает при температуре превращения расплава в статистически неупорядоченную

жидкость, атомы которой удерживаются вместе металлическими связями, возникаю$

щими вследствие перекрытия только сферических 4s$оболочек. Согласно теории ме$

таллической связи [9], такое структурное превращение происходит в расплавах ко$

бальта при 2040 ± 50 К и никеля при 1980 ± 50 К. При более высоких температурах тео$

ретические политермы вязкости попарно совпадают, и транспортные свойства

расплавов можно очень точно рассчитать в модели нормальной металлической жид$

кости [2].

В табл. 3 представлены рассчитанные по уравнению (5) коэффициенты самодиф$

фузии жидких 3d$металлов вблизи точек плавления наряду с литературными данны$

280

В. Г. Постовалов, В. П. Кондратьев, Е. П. Романов

D, 10^-9 м²/с

2000

2200

2400

1800

2000

2200

2400

1500

2000

2500

3000

700

800

900

T, K

1800

2000

T, K

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициентов самодиффузии жидких металлов. — - результаты расче$

тов по настоящей модели твердых сфер; -

- - по теориям [4]; - - - [7]. Вертикальные отрезки - отклонение

±9%. Молекулярно$динамические данные:

- Cu [14],

- Fe [14],

- Fe [38],

- Fe [39],

- Co [32],

⎯Co

[33],

- Ni [32],

- Ni [34];

- полуэмпирические результаты, полученные из опытных данных [1, 23,

26, 40] о вязкости жидких металлов с помощью уравнения (6);

- опытные данные о коэффициентах само$

диффузии меди [41], цинка [42], титана и никеля [30, 35].

ми. Хорошее согласие расчетных результатов с величиной D, измеренной довольно

точно в расплавах титана и никеля методом нейтронной спектроскопии [30, 35], а так$

же с полуэмпирическими значениями D, полученными с помощью уравнения (6) из

опытных коэффициентов вязкости для других металлов, подтверждает правильность

выбранных нами значений параметра η_m. Как известно [7, 8], уравнение (6) достаточ$

но точно воспроизводит коэффициенты самодиффузии жидких металлов, если разме$

ры диффундирующих частиц определяются по опытным данным о статических струк$

турных факторах или вязкости.

Из табл. 3 видно, что настоящая теория переноса массы в большинстве случаев не$

плохо согласуется с теорией [7] и молекулярно$динамическими данными. Ее сравне$

ние с теорией [4], развитой на основе гипотезы о нормальном поведении всех жидких

металлов, показывает, что расплавы сильных парамагнетиков (Cr, Mn) и ферромагне$

тиков (Fe, Co, Ni) вблизи точек плавления обладают аномальными коэффициентами

самодиффузии.

На рис. 3 представлены рассчитанные по уравнению (5) политермы коэффициен$

тов самодиффузии жидких 3d$металлов в сравнении с литературными данными. Вид$

но, они хорошо согласуются с полуэмпирическими и опытными данными для всех ме$

таллов, кроме меди. Полученные в условиях нормальной гравитации опытные данные

[41] о величине D жидкой меди, как уже известно [7], очень завышены вследствие эф$

К теории атомного переноса в жидких 3d$переходных металлах

281

Таблица 4

Предсказанные коэффициенты самодиффузии D жидких скандия, титана, ванадия и хрома

T, K

ρ^a, кг/м³

D ⋅ 10⁹, м²/с

ρ^b, кг/м³

D ⋅ 10⁹, м²/с

ρ^b, кг/м³

D ⋅ 10⁹, м²/с

ρ^b, кг/м³

D ⋅ 10⁹, м²/с

2000

2649

7.23

4127

5.26

2200

2616

9.30

4082

6.87

5353

4.77

6253

3.67

2300

2600

10.39

4059

7.72

5321

5.49

6181

4.33

2400

2583

11.50

4037

8.59

5289

6.23

6109

5.03

2500

2567

12.66

4014

9.48

5257

6.99

6037

5.75

2600

2551

13.84

3991*

10.40

5225*

7.77

5964*

6.52

2700

2534

15.06

3969*

11.34

5193*

8.58

5892*

7.31

^aВеличина, рассчитанная по уравнению (П1). ^b Опытные данные [24]. * Экстраполированное значение.

фекта конвекции. Наконец, следует отметить, что наша теория согласуется с экспери$

ментом, теорией [7] и результатами молекулярно$динамических расчетов величины D

гораздо лучше, чем теория [4]. (Представленные на рис. 3 молекулярно$динамические

данные [39] для железа мы рассчитали со средней ошибкой ±10%, используя аппрок$

симант D = CM^-1/6ρ^-1/3T^1/2 exp(-BT_m/T), где C = 8.48 ⋅ 10^-9 (Дж/К)^1/2/моль^1/6, B = 2.16).

Итак, хорошее согласие настоящей теории с опытными данными о коэффициентах

атомного переноса импульса и массы в жидких 3d$переходных металлах дает основа$

ние полагать, что разработанные нами модели твердых сфер надежны.

4. ВЫВОДЫ

В настоящей работе развита теория атомного переноса в жидких 3d$переходных ме$

таллах с учетом эффектов сильного притяжения d$электронов к атомным ядрам, кото$

рое в случае расплавов Cr, Mn, Fe, Co и Ni приводит к избыточной плотности упаков$

ки вблизи точек плавления (η_m > 0.472), увеличению коэффициента внутреннего тре$

ния и, следовательно, к уменьшению подвижности атомов.

Показано, что настоящая теория неплохо предсказывает коэффициенты самодиффу$

зии и вязкости жидких 3d$переходных металлов. Тем не менее, ее адекватность в случаях

скандия, ванадия и хрома нуждается в дальнейшей проверке, поскольку надежные

опытные данные о кинетических свойствах этих металлов до сих пор не получены.

ПРИЛОЖЕНИЕ

В табл. 4 представлены предсказанные коэффициенты самодиффузии расплавов

скандия, титана, ванадия и хрома в широком температурном интервале, где они экс$

периментально не исследованы. Для расчета коэффициентов D мы использовали

опытные данные [24, 25] о температурной зависимости плотности расплавов, которая

описывается линейным полиномом

ρ=ρ

+(dρ

dT)(T

-T

(П1)

Анализируя данные [24, 25, 43] о плотности жидких металлов, измеренной различ$

ными методами, мы обнаружили, что ее производная dρ/dT в работе [25] определена с

большой систематической погрешностью (ε = 200-300%). Поэтому в табл. 4 представ$

282

В. Г. Постовалов, В. П. Кондратьев, Е. П. Романов

лены корректированные значения ρ скандия, рассчитанные по уравнению (П1) с па$

раметрами ρ_m = 2680 кг/м³, dρ/dT = -0.164 кг/(м³⋅ К).

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России по базовой те$

ме “Давление” № АААА$А18$118020190104$3 и проекту УрО РАН № 18$10$2$24.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ш п и л ь р а й н Э . Э . , Ф о м и н В . А . , С к о в о р о д ь к о С . Н . , С о к о л Г. Ф .

Исследование вязкости жидких металлов. Под ред. Кириллина В.А. М.: Наука, 1983. 244 с.

2. K a p t a y G . A unified equation for the viscosity of pure liquid metals // Z. Metallkd. 2005. 96.

№ 1. Р. 1-8.

3. I i d a T. , Tr i p a t h i N . , I s a c M . , G u t h r i e R . I . L . Models and equations for

atomic transport coefficients of liquid metals: viscosity and self$diffusivity // Mater. Sci. Forum. 2007.

539-543. P. 2509-2517.

4. P r o t o p a p a s P. , A n d e r s e n H . C . , Pa r l e e N . A . D . Theory of transport in liquid

metals. I. Calculation of self$diffusion coefficients // J. Chem. Phys. 1973. 59. № 1. P. 15-25.

5. P r o t o p a p a s P. , A n d e r s e n H . C . , Pa r l e e N . A . D . Theory of transport in liquid

metals. II. Calculation of shear viscosity coefficients // Chem. Phys. 1975. 8. № 1. P. 17-26.

6. Wa s e d a Y. The structure of non$crystalline materials: liquid and amorphous solids / Ed.

Waseda Y. New York: McGraw$Hill, 1980. 326 p.

7. K a p t ay G . A new theoretical equation for temperature dependent self$diffusion coefficients

of pure liquid metals // Int. J. Mat. Res. 2008. 99. № 1. P. 14-17.

8. П о с т о в а л о в В . Г. , С а т т ы б а е в И . Ж . , Р о м а н о в Е . П . К теории теплофизи$

ческих свойств жидких непереходных металлов // Расплавы. 2015. № 1. С. 17-28.

9. Гр и г о р о в и ч В . К . Металлическая связь и структура металлов. Под ред. Гурова К.П.

М.: Наука, 1988. 296 с.

10. S p e e d y R . J . Diffusion in the hard sphere fluid // Mol. Phys. 1987. 62. № 2. P. 509-515.

11. Р е г е л ь А . Р. , Гл а з о в В . М . Закономерности формирования структуры электрон$

ных расплавов. Под ред. Герасимова Я.И. М.: Наука, 1982. 320 с.

12. A n d r a d e E . N . A theory of the viscosity of liquids // Phil. Mag. 1934. 17. № 112. P. 497-

511.

13. I i d a T. , G u t h r i e R . , I s a c M . , Tr i p a t h i N . Accurate predictions for the viscos$

ities of several liquid transition metals, plus barium and strontium // Metal. Mater. Trans. B. 2006. 37.

P. 403-412.

14. Б е л а щ е н к о Д . К . Компьютерное моделирование жидких металлов // Успехи физи$

ческих наук. 2013. 183. № 12. С. 1281-1322.

15. Х е й н е В . , Уэ й р Д . Теория сил сцепления кристаллических структур в схеме псев$

допотенциала. В сб.: Теория псевдопотенциала. Под ред. Бонч$Бруевича В.Л. М.: Мир, 1973.

С. 295-543.

16. Б ау м Б . А . , Ге л ь д П . В . , К о ч е р о в П . В . Вязкость жидких кремния, хрома и

его силицидов // Изв. АН СССР. Металлы. 1967. № 1. С. 62-69.

17. К а п л у н А . Б . , А в а л и а н и М . И . , К р у т ь к о М . Ф . Исследование вязкости

расплавленных железа, кобальта, никеля и марганца вибрационным методом. В сб.: Исследо$

вание теплофизических свойств растворов и расплавов. Под ред. Кутателадзе С.С. Новоси$

бирск: Ин$т Теплофизики СО АН СССР, 1974. С. 136-173.

18. Л е в и н Е . C . , З а м а р а е в В . Н . , Ге л ь д П . В . Коэффициенты вязкости, само$

диффузии и удельного электросопротивления жидкого марганца // Изв. АН СССР. Металлы.

1976. № 2. С. 113-116.

19. K r i e g e r W. , Tr e n k l e r H . Die Deutung der Schmelzstrukturen von Eisen-Kohlenst$

off$ und Eisen-Nickel$Legierungen aus dem Viskositätsverhalten // Arch. Eisenhüttenw. 1971. 42.

№ 3. Р. 175-184.

20. G r o s s e A . V. The empirical relationship between the activation energy of viscosity of liquid

metals and their melting points // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. 25. № 3. P. 317-318.

21. О с т р о в с к и й О . И . , В ь ю н о в В . М . , Гр и г о р я н В . А . Исследование вязко$

сти жидких железа, кобальта и никеля // Изв. вузов. Черная металлургия. 1982. № 3. С. 1-5.

К теории атомного переноса в жидких 3d$переходных металлах

283

22. C a v a l i e r G . Measurements of the viscosity of undercooled molten$metals // The Physical

Chemistry of Metallic Solutions and Intermetallic Compounds. London: Her Majesty’s Station Of$

fice, 1959. 2. № 9. 4D. P. 2-12.

23. К о н о н е н к о В . И . Физико$химические исследования свойств сплавов на основе

некоторых непереходных металлов: автореф. дис. докт. хим. наук. Киев, 1973. 24 с.

24. Н и ж е н к о В . И . Плотность жидких металлов и ее температурная зависимость. В сб.:

Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз. Под ред. Еременко

В.Н. Киев: Наукова думка, 1977. С. 125-163.

25. K o n o n e n k o V. I . , S u k h m a n A . L . , G r u ve r m a n S . L . , To r o k i n V. V.

Density and surface tension of liquid rare earth metals, scandium and yttrium // Phys. stat. sol. (a).

1984. 84. № 2. P. 429-432.

26. К о р ч е м к и н а Н . В . , В а т о л и н Н . А . , Л и с и н В . Л . , Ш у н я е в К . Ю . ,

Ченцов В.П. Вязкость и диаграмма состояния системы железо-ниобий // Расплавы. 2002.

№ 5. С. 3-9.

27. В е р т м а н А . А . , С а м а р и н А . М . Вязкость жидких меди и серебра // Изв. АН

СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1960. № 4. С. 95-98.

28. G e b h a r d t E . , D e t e r i n g K . Die innere Reinburg eutektischer Aluminium Legierungen //

Z. Metallkd. 1959. 50. № 7. Р. 379-385.

29. А р с е н т ь е в П . П . , Ф и л и п п о в С . И . Вязкостные характеристики жидкого же$

леза // Изв. вузов. Черная металлургия. 1971. № 1. С. 123-125.

30. S t ü b e r S . Diffusion dynamics in liquid and undercooled Al-Ni alloys: Dissertation.

München. 2009. 103 р.

31. M e n d e l e v M . I . , H a n S . , S r o l o v i t z D . J . , A s k l a n d G . J . , S u n D . Y. ,

A s t a M . Development of new interatomic potentials appropriate for crystalline and liquid iron //

Phil. Mag. 2003. 83. № 35. P. 3977-3994.

32. Ya n g S . , S u X . , Wa n g J . , Y i n F. , Ta n g N . $ Y. Molecular dynamics analysis of

temperature dependence of liquid metal diffusivity // Metal. Mater. Trans. A. 2009. 40. № 13.

P. 3108-3116.

33. H a n X . J . , Wa n g J . Z . , C h e n M . , G u o Z . Y. Molecular dynamics simulation of

thermophysical properties of undercooled liquid cobalt: Fifteenth Symposium on Thermophysical

Properties. Boulder, Colorado, USA, 2003. P. 1-8.

34. A l e m a n y M . M . G . , R e y C . , G a l l e g o L . J . Computer simulation study of the dy$

namic properties of liquid Ni using embedded$atom model // Phys. Rev. B. 1998. 58. № 2. P. 685-

693.

35. M e y e r A . , S t ü b e r S . , H o l l a n d $ M o r i t z D . , H e i n e n O . , U n r u h T. De$

termination of self$diffusion coefficients by quasielastic neutron scattering measurements of levitated

Ni droplets // Phys. Rev. B. 2008. 77. № 9. P. 092201$(1-4).

36. I i d a T. , M o r i t a Z . , Ta k e u c h i S . Viscosity measurements of pure liquid metals by

the capillary method // J. JIM. 1975. 39. № 11. P. 1169-1175.

37. L a n g e W. , P i p p e l W. , B e n d e l F. Die Selbstdiffusion in flüssigem Zink // Z. Phys.

Chem. 1959. 212. № 3-4. Р. 238-240.

38. С o б o л е в А . Н . , М и р з о е в А . А . Структура и свойства жидкого железа: перво$

принципное компьютерное моделирование // Фазовые переходы, упорядоченные состояния

и новые материалы. 2009. 12. С. 1-4.

39. D a l g i c S . S . , K o s o g l u I . A molecular dynamics study of the static structure, thermo$

dynamic and transport properties of liquid iron using the modified analytic embedded atom method //

Turk. J. Phys. 2006. 30. № 4. P. 295-302.

40. Б е л о у с о в А . А . , Б а х в а л о в С . Г. , А л е ш и н а С . Н . , П а с т у х о в Э . А . ,

Денисов В.М. Физико$химические свойства жидкой меди и ее сплавов. Справочник /

Отв. ред. Чумарев В.М. Екатеринбург: Ин$т Металлургии УрО РАН, 1997. 124 с.

41. H e n d e r s o n J . , Ya n g L . Self$diffusion of copper in molten copper // Trans. Met. Soc.

AIME. 1961. 221. № 1. P. 72-73.

42. N a c h t r i e b N . H . , F r a g a E . , Wa h l C . Self$diffusion of liquid zinc // J. Phys.

Chem. 1963. 67. № 11. P. 2353-2355.

43. S t a n k u s S . V. , K h a i r u l i n R . A . Thermal properties of lanthanoides in liquid and sol$

id states // Russian J. Engin. Thermophys. 1991. 1. P. 193-210.

284

В. Г. Постовалов, В. П. Кондратьев, Е. П. Романов

On Theory of Atomic Transport in Liquid 3d Transition Metals

V. G. Postovalov¹, V. P. Kondratiev², E. P. Romanov¹

¹M.N. Miheev Institute of Metal Physics, Ural Branch of Russian Academy of Sciences (IMP UB RAS),

S. Kovalevskaya str., 18, Yekaterinburg, 620108 Russia

²Ural Technical Institute of Telecommunications and Informatics,

Repin str., 15, Yekaterinburg, 620109 Russia

The theory of atomic transfer in liquid 3d$transition metals has been developed in the

present article to predict their self$diffusion and viscosity coefficients. It is shown, that the

theoretical values of these coefficients are in good agreement with the experimental data. It

was discovered that liquid chromium, manganese, iron, cobalt and nickel shows anomalies

of transport properties. Self$diffusion coefficients of liquid scandium, titanium, vanadium

and chromium are predicted in a wide temperature range.

Keywords: liquid 3d$transition metal, self$diffusion, viscosity

REFERENCES

1. Shpil’rain E.E., Fomin V.A., Skovorod’ko S.N., Sokol G.F. Research of viscosity of liquid met$

als [Issledovaniye vyazkosti zhidkikh metallov]. Ed. Kirillin V.A. Moscow: Nauka,

1983.

244 p.

[In Rus.].

2. Kaptay G. A unified equation for the viscosity of pure liquid metals // Z. Metallkd. 2005. 96.

№ 1. Р. 1-8.

3. Iida T., Tripathi N., Isac M., Guthrie R.I.L. Models and equations for atomic transport coeffi$

cients of liquid metals: viscosity and self$diffusivity // Mater. Sci. Forum. 2007. 539-543. P. 2509-

2517.

4. Protopapas P., Andersen H.C., Parlee N.A.D. Theory of transport in liquid metals. I. Calcula$

tion of self$diffusion coefficients // J. Chem. Phys. 1973. 59. № 1. P. 15-25.

5. Protopapas P., Andersen H.C., Parlee N.A.D. Theory of transport in liquid metals. II. Calcula$

tion of shear viscosity coefficients // Chem. Phys. 1975. 8. № 1. P. 17-26.

6. Waseda Y. The structure of non$crystalline materials: liquid and amorphous solids / Ed. Waseda Y.

New York: McGraw$Hill, 1980. 326 p.

7. Kaptay G. A new theoretical equation for temperature dependent self$diffusion coefficients of

pure liquid metals // Int. J. Mat. Res. 2008. 99. № 1. P. 14-17.

8. Postovalov V.G., Sattybaev I.Zh., Romanov E.P. On theory of thermal$physical properties of

liquid non$transition metals [K teorii teplofizicheskikh svoystv zhidkikh neperekhodnykh metallov] //

Rasplavy. 2015. № 1. P. 17-28. [In Rus.].

9. Grigorovich V.K. Metallic bond and structure of metals [Metallicheskaya svyaz' i struktura met

allov]. Ed. Gurov K.P. Moscow: Nauka, 1988. P. 1-296. [In Rus.].

10. Speedy R.J. Diffusion in the hard sphere fluid // Mol. Phys. 1987. 62. № 2. P. 509-515.

11. Regel’ А.R., Glazov V.М. Patterns of formation of the structure of electron melts [Zakonomer$

nosti formirovaniya struktury elektronnykh rasplavov]. Ed. Gerasimova Ya.I. Moscow: Nauka, 1982.

320 p. [In Rus.].

12. Andrade E.N. A theory of the viscosity of liquids // Phil. Mag. 1934. 17. № 112. P. 497-511.

13. Iida T., Guthrie R., Isac M., Tripathi N. Accurate predictions for the viscosities of several liq$

uid transition metals, plus barium and strontium // Metal. Mater. Trans. B. 2006. 37. P. 403-412.

14. Belashchenko D.K. Computer simulation of liquid metals [Komp’yuternoye modelirovaniye

zhidkikh metallov] // Usp. Fiz. Nauk. 2013. 183. № 12. P. 1281-1322. [In Rus.].

15. Heine V., Weaire D. Theory of adhesion forces of crystal structures in the pseudopotential

scheme [Teoriya sil stsepleniya kristallicheskikh struktur v skheme psevdopotentsiala]. In Proc.: Theory

of Pseudopotential. Ed. Bonch$Bruevich V.L. M .: Mir, 1973. P. 295-543. [In Rus.].

16. Baum B.A., Geld P.V., Kocherov P.V. The viscosity of liquid silicon, chromium, and its silicides

[Vyazkost’ zhidkikh kremniya, khroma i yego silitsidov] // Izv. AN SSSR. Metally. 1967. № 1. P. 62-69.

[In Rus.].

17. Kaplun A.B., Avaliani M.I., Krutiko M.F. Vibratory study of viscosity coefficients of molten

iron, cobalt, nickel, and manganese [Issledovaniye vyazkosti rasplavlennykh zheleza, kobal’ta, nikelya i

К теории атомного переноса в жидких 3d$переходных металлах

285

margantsa vibratsionnym metodom] // Issledovanie Teplofizicheskikh Svoistv Rastvorov i Rasplavov.

Ed. Kutateladze S.S. Novosibirsk: Inst. Teplofiz. SO AN SSSR, 1974. P. 136-173. [In Rus.].

18. Levin E.C., Zamaraev V.N., Geld P.V. Viscosity, self$diffusion, and resistivity coefficients of

liquid manganese [Koeffitsiyenty vyazkosti, samodiffuzii i udel’nogo elektrosoprotivleniya zhidkogo mar

gantsa] // Izv. AN SSSR. Metally. 1976. № 2. P. 113-116 [In Rus.].

19. Krieger W., Trenkler H. Die Deutung der Schmelzstrukturen von Eisen-Kohlenstoff$ und Eis$

en-Nickel$Legierungen aus dem Viskositätsverhalten // Arch. Eisenhüttenw. 1971. 42. № 3. Р. 175-

184.

20. Grosse A.V. The empirical relationship between the activation energy of viscosity of liquid

metals and their melting points // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. 25. № 3. P. 317-318.

21. Ostrovskii O.I., Viunov V.M., Grigoryan V.A. Research of viscosity coefficients of liquid iron,

cobalt, and nickel [Issledovaniye vyazkosti zhidkikh zheleza, kobal’ta i nikelya] // Izv. Vuzov. Chernaya

Metallurgiya. 1982. № 3. P. 1-5 [In Rus.].

22. Cavalier G. Measurements of the viscosity of undercooled molten$metals // The Physical

Chemistry of Metallic Solutions and Intermetallic Compounds. London: Her Majesty’s Station Of$

fice, 1959. 2. № 9. 4D. P. 2-12.

23. Kononenko V.I.: Fiziko$khimicheskie Issledovaniya Svoistv Splavov na Osnove Nekotorykh

Neperekhodnykh Metallov [Fiziko khimicheskiye issledovaniya svoystv splavov na osnove nekotorykh

neperekhodnykh metallov]: Avtoref. dis. … dokt. khim. Nauk. Kiev, 1973. P. 1-24 [In Rus.].

24. Nizhenko V.I. Density of liquid metals and its temperature dependence. In book: Research

methods and properties of interfaces of contacting phases. [Plotnost’ zhidkikh metallov i yeye temper

aturnaya zavisimost'. V sb.: Metody issledovaniya i svoystva granits razdela kontaktiruyushchikh faz]. Ed.

by Eremenko V.N. Kiev: Naukova dumka, 1977. P. 125-163 [In Rus.].

25. Kononenko V.I., Sukhman A.L., Gruverman S.L., Torokin V.V. Density and surface tension of

liquid rare earth metals, scandium and yttrium // Phys. stat. sol. (a). 1984. 84. № 2. P. 429-432.

26. Korchemkina N.V., Vatolin N.A., Lisin V.L., Shunyayev K.Yu., Chentsov V.P. Viscosity and

state diagram of the iron-niobium system [Vyazkost’ i diagramma sostoyaniya sistemy zhelezo-niobiy] //

Rasplavy. 2002. № 5. P. 3-9. [In Rus.].

27. Vertman A.A., Samarin A.M. Viscosity of liquid copper and silver [Vyazkost’ zhidkikh medi i se

rebra] // Izv. AN SSSR. OTN. Metallurgiya i toplivo. 1960. № 4. P. 95-98. [In Rus.].

28. Gebhardt E., Detering K. Die innere Reinburg eutektischer Aluminium Legierungen //

Z. Metallkd. 1959. 50. № 7. Р. 379-385.

29. Arsent’yev P.P., Filippov S.I. Viscous characteristics of liquid iron [Vyazkostnyye kharakteristiki

zhidkogo zheleza] // Izv. vuzov. Chernaya metallurgiya. 1971. № 1. P. 123-125 [In Rus.].

30. Stüber S. Diffusion dynamics in liquid and undercooled Al-Ni alloys: Dissertation. München.

2009. 103 р.

31. Mendelev M.I., Han S., Srolovitz D.J., Askland G.J., Sun D.Y., Asta M. Development of new

interatomic potentials appropriate for crystalline and liquid iron // Phil. Mag. 2003. 83. № 35.

P. 3977-3994.

32. Yang S., Su X., Wang J., Yin F., Tang N.$Y. Molecular dynamics analysis of temperature de$

pendence of liquid metal diffusivity // Metal. Mater. Trans. A. 2009. 40. № 13. P. 3108-3116.

33. Han X.J., Wang J.Z., Chen M., Guo Z.Y. Molecular dynamics simulation of thermophysical

properties of undercooled liquid cobalt: Fifteenth Symposium on Thermophysical Properties. Boul$

der, Colorado, USA, 2003. P. 1-8.

34. Alemany M.M.G., Rey C., Gallego L.J. Computer simulation study of the dynamic properties

of liquid Ni using embedded$atom model // Phys. Rev. B. 1998. 58. № 2. P. 685-693.

35. Meyer A., Stüber S., Holland$Moritz D., Heinen O., Unruh T. Determination of self$diffusion

coefficients by quasielastic neutron scattering measurements of levitated Ni droplets // Phys. Rev. B.

2008. 77. № 9. P. 092201$(1-4).

36. Iida T., Morita Z., Takeuchi S. Viscosity measurements of pure liquid metals by the capillary

method // J. JIM. 1975. 39. № 11. P. 1169-1175.

37. Lange W., Pippel W., Bendel F. Die Selbstdiffusion in flüssigem Zink // Z. Phys. Chem. 1959.

212. № 3-4. Р. 238-240.

38. Sobolev A.N., Mirzoyev A.A. Structure and properties of liquid iron: first$principle computer

simulation [Struktura i svoystva zhidkogo zheleza: pervoprintsipnoye komp’yuternoye modelirovaniye] //

Fazovyye perekhody, uporyadochennyye sostoyaniya i novyye materialy. 2009. 12. P. 1-4 [In Rus.].