РАСПЛАВЫ

4 · 2019

УДК 544.022.22:[546.3 14:546.3 161]

ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРНО ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ, СТЕКОЛ И НАНОКРИСТАЛЛОВ

В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ГИДРИРОВАНИЯ

^a, В. А. Полухин^a,*, Н. И. Сидоров^a

Н. А. Ватолин

^aИнститут Металлургии УрО РАН, Екатеринбург, Россия

*e mail: p.valery47@yandex.ru

Поступила в редакцию 17.03.2018

После доработки 21.07.2018

Принята к публикации 10.08.2018

Исследователями проведен комплексный анализ как оригинального материала,

так имеющейся информации по фазово структурным превращениям при охлажде

нии, стекловании и кристаллизации расплавов, с детальным отслеживанием процес

сов их упорядочения методами синхротронной рентгенографии, сканирующей элек

тронной микроскопии, калориметрических DSC измерений, и с интерпретацией

данных моделированием и термодинамическими расчетами.

Ключевые слова: расплавы, аморфные сплавы, стеклование, рентгеногафия, DSC кал

лориметрия, средний порядок, структурный фактор, теплоемкость, жидкофазные

скрытые переходы, вязкость, диффузия, кроссовер.

DOI: 10.1134/S0235010619040121

ВВЕДЕНИЕ

При специально подобранных высокоэнтропийных составах с непременным присут

ствием элементов, образующих направленные связи, в масштабе ближнего порядка рас

плавов и стекол помимо икосаэдрических координаций формируются конфигурации,

центрированные атомами, имеющими малые размеры (B, P, как и Si) или направленные

связи (Si, Zr, Ti). С учетом небольших искажений из упаковок с 9-11 атомами образуют

ся первичные координации по типу тригональных призм (с индексами Вороного {0, 3, 6}

для тригональной призмы, ТТП), антипризмы Архимеда с индексами {0, 5, 4, 0} и др.,

что соответствует оценкам и EXAFS измерений [1-5]. В экспериментальных синхро

тронных рентгеновских наблюдениях (~1 Гц) in situ структурных изменений при охла

ждении левитирующих (во избежание контактов со стенками) в условиях высокого ва

куума капель, 50-60 мг высокотемпературных расплавов (относительно легко амор

физуемого состава Zr₅₇Nb₅Al₁₀Cu_15.4Ni_12.6) зафиксированы в объеме капель ранее не

наблюдавшиеся эволюционные изменения структуры [6]. Схожие результаты были

получены и в последующих экспериментах с глубоко охлажденными до температур

стеклования (T_g) расплавов - La₅₀Al₃₅Ni₁₅, Cu₆₄Zr₃₆ Cu₅₅Ti₃₅Zr₁₀, Zr₅₇Nb₅Al₁₀Cu_15.4Ni_12.6,

Zr_41.2Ti_13.8Cu_10.0Ni_12.5Be_22.5, La₅₀A_l35Ni₁₅, Zr-Ni-Al-Cu, Mg-Cu-Y, Zr₅₇Nb₅A_l10Cu_15.4Ni_12.6,

и других исследованиях, включая компьютерное моделирование [4-8]. Подтвердив,

что для переохлажденных металлических расплавов, как при стекловании, так и при

кристаллизации структурные изменения протекают в условиях неравновесных состо

яний и в связи со спецификой состава, а также скоростью охлаждения.

310

Н. А. Ватолин, В. А. Полухин, Н. И. Сидоров

S(k)

0.40

0.39

0.38

800

1000

1200

T, К

100

120

k, нм

Рис. 1.

Гистерезис на полувысоте с разницей полуширины (1) и углов наклона главного пика S(k), зафикси

рованной при сопоставлении структурных факторов в интервале

800-1150 K расплавов

Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5, соответственно, предкристаллизационного состояния и полученного постадий

ным нагревом: расстеклования/нанокристаллизации/плавления от 800 до 1200 K.

АНАЛИЗ ПРЕДКРИЗАСТАЛИЗАЦИОННЫХ СОСТОЯНИИЙ. ПОЛИМОРФИЗМ

Классификация расплавов обычно проводится в зависимости от того характера

аморфизации, т.е. со стеклованием в узком или широком температурном диапазоне

(общепринятые термины в англоязычной терминологии). Со специально подобран

ным составом объемно аморфизуемые сплавы Pd_41.25Ni_41.2P_17.5, Pd₄₀Ni₄₀P₂₀и многоком

понентные системы (на основе Zr-Cu, Zr-Ti), исследованы с помощью синхротрон

ной техники и выявлены предкристаллизационные изменения структуры, атомной

динамики в процессах их стеклования [1, 5-9]. Исследования велись с целью выявле

ния в них полиморфизма, как на стадиях глубокого переохлаждения, а также при на

греве предшествующей девитрификации, а затем на стадии плавления кристалличе

ских образцов [4]. Зафиксированы аномалии в виде экзотермических пиков DSK ка

лориметрии и при наблюдении структуры методами синхротронной рентгенографии,

просвечивающей электронной микроскопии в аморфизуемых сплавах

Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 [6], рис. 1. Эти эффекты вызваны резким изменением кинети

ческих свойств и скрытым λ переходом, предшествующим процессу стеклования.

Аналогичные эффекты наблюдались для систем и на основе 3d металлов: Fe-M-Y-B

(M = Mo, W, Nb), (Fe_0.9Co_0.1)_67.5Nb₄Gd_3.5B₂₅, (Fe0.75 - xDy_xB_0.2Si_0.05)₉₆Nb₄ и (Fe0.76 - xDy_xB_0.24)₉₆Nb₄

(x = 0-0.07) [1, 10-12].

В рамках МД моделирования охлаждения и стеклования расплавов на основе Pd

(Pd₈₀Si₂₀, Pd₄₀Ni₄₀P₂₀ и Pd_41.25Ni_41.25P_17.5) нами были рассчитаны структурные факторы,

коэффициенты вязкости, диффузии и температурные интервалы кроссоверов - дина

мического T_D - фононных прекурсоров (экситонов Регеля поперечных частот) и

структурного среднего упорядочения многоатомных кластеров “кластеров вокруг

Изменения структурно динамических характеристик металлических расплавов

311

S(k)

k, нм^-1

29.45

29.44

29.43

29.42

530 560 570 590 610 630

T, К

k₁

k₂₁

k, нм^-1

Рис. 2. Изменение высоты со сдвигом положения главного пика, а также изменение высоты второго пика

рентгеновского синхротронного структурного фактора S(k) аморфного сплава Pd_41.25Ni₄₁.₂₅P_17.5в зависимо

сти от температуры отжига. 1 и 2 - соответственно, высоты главного пика при температуре получасового от

жига 1 - T = 583 K и при 2 - T ~ 643 K; На вставке иллюстрация структурно фазового перехода (экзотерми

ческий эффект ΔСр ~ 45 Дж/(моль ⋅ K) в интервале от состояния L1(3 ~ T_g) к L2 (4 - T ~ 613 K), соответству

ющего интервалу - TC с сопутсвующим сдвигом в малоугловую область Δk ~ 0.036 нм^-1.

кластеров” T_A ~ 2T_g (T_A< T_D и T_g ~ 500 ± 50 K), характеризующих переход к аномаль

ной атомной динамике не аррениусовского типа [5]. Для сравнения также был прове

ден анализ полученных in situ (в онлайн режиме) в рамках синхротронных рентгенов

ских исследованиях структурных факторов S(k) сплавов Pd_41.25Ni_41.25P_17.5 и Pd₄₀Ni₄₀P₂₀ с

нагревом их от 293 до ~643 K (со скоростью ~20 K/мин), где аномальные эффекты за

фиксированы лишь для сплава Pd_41.25Ni_41.25P_17.5 вблизи T_C ~ 612 K с уширением во вто

ром максимуме первого подпика вблизи k₂₁, рис. 2. Эти изменения (L L фазово струк

турных переходов) - как раз и соответствовали той же температурной области с тер

мическим эффектом - C_P при T_C~ 612 K. В пиках ФРР особенности наблюдались в

области среднего упорядочению (>1.1 нм), соответствующих пятому максимуму. Как из

вестно, именно в области среднего порядка (соответствующим кроссоверам T_D и T_A)

происходят в жидкофазных неупорядоченных состояниях существенные изменения

атомной кинетики, зонной структуры и появления экситонов Регеля - фононных

прекурсоров [13]. По данным МД моделирования аморфизации предварительно на

водороженных расплавов Pd₈₀Si₂₀, Pd₄₀Ni₄₀P₂₀ выявлено также снижение температур

кроссоверов (~110 К) и стеклования T_g, а для вторых пиков зафиксирована их ано

мальная инверсия ФРР, с более высоким правым “подпиком” [14, 15].

312

Н. А. Ватолин, В. А. Полухин, Н. И. Сидоров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен анализ аномального поведения вязкости в определенных температурных

интервалах, эффекты классифицированы как структурные кроссоверы и конкурирую

щие с ними фононные прекурсоры. Для процессов стеклования плавления, выявлены

характерные особенности на кривых температурной зависимости теплоемкости в

жидкофазной области с сопутствующим гистерезисом в малоугловой области S(k).

При МД моделировании и экспериментальных наблюдениях аморфизации предвари

тельно наводороженных расплавов Pd₈₀Si₂₀, Pd₄₀Ni₄₀P₂₀ обнаружено: снижение темпе

ратуры кроссоверов (~110 К) и стеклования T_g, а для вторых пиков ФРР - аномальная

инверсия, с более высоким правым “подпиком”. Таким образом, экспериментально

выявлен факт, что при условии T > T_C расплав наблюдаемого образца смены термоди

намически стабильного состояния охлажденного расплава L1 с более высокой темпе

ратурой к пониженной с переходом в разупорядоченное и менее устойчивое L2.

Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований Ин

ститута металлургии УрО РАН и при поддержке программы фундаментальных иссле

дований УрО РАН, проект № 18 10 3 28.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. S u r y a n a r ay a n a C . , I n o u e A . Bulk Metallic Glasses. Technology & Engineering. Sec

ond Edition. CRC Press. Taylor&Francis. 2017.

2. Po l u k h i n V. A . , Va t o l i n N . A . Stability and thermal evolution of transition metal and

silicon clusters // Russ. Chem. Rev. 2015. 84. № 5. P. 498-539.

3. Po l u k h i n V. A . , D z u g u t o v M . M . Statistic geometry structure analysis of molecular

dynamical model of amorphous and liquid aluminum // Metals and Metallography. 1981. 51. № 1.

P. 50-55.

4. L a n S . , R e n Y. , We i X . Y. Hidden amorphous phase and reentrant supercooled liquid

in Pd-Ni-P metallic glasses // Nature Communications. 2017. 8. P. 14679.

5. Po l u k h i n V. A . , Va t o l i n N . A . , K u r b a n o v a E . D . // Russ. Metall. (Metally).

2018. № 2. P. 95-109.

https://doi.org/10.1134/S0036029518020167

6. We i S . , Ya n g F. , B e d n a r c i k J . , K a b a n I . S h u l e s h o v a O . , M e y e r A . ,

B u s c h R . Liquid-liquid transition in a strong bulk metallic glass forming liquid // Nature Com

munications. 2013. 4. P. 2083.

7. Po l u k h i n V. A . , D z u g u t o v M . M . , E v s e e v A . M . e t a l . Short range Order and

Character of Atom Motion in Liquid metals // Doklady Akademii Nauk SSSR. 1975. 223. № 3.

P. 650-652.

8. I w a s h i t a T, N i c h o l s o n D M , E g a m i T. Elementary Excitations and Crossover Phe

nomenon in Liquids // Physical Review Letters. 2013. 110. № 20. P. 205504.

9. Po l u k h i n V. A . K u r b a n o v a E . D . // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. 89. № 3. P. 531-

546.

https://doi.org/10.1134/S0036024415030243

10. B o c h t l e r B . , G r o s s O . B u s c h R . // Appl. Phys. Lett. 2017. 111. № 26.

P. 261902(1-5).

https://doi.org/10.1063/1.5013108

11. G a l a s h e v A . E . , Po l u k h i n V. A . Computer analysis of the stability of copper films on

grapheme // J. Phys. Chem. A. 2014. 88. № 6. P. 995-999.

12. Po l u k h i n V. A . , Pa s t u k h o v E . A . , S i d o r o v N . I . Structure of alloys

Pd1⎯xSi_xFe1 - xP_x in liquid and amorphous states // Physics of Metals and Metallography. 1984. № 3.

57. P. 176-179.

Изменения структурно динамических характеристик металлических расплавов

313

13. G a l a s h e v A . E . , Po l u k h i n V. A . Computer assisted study of silver absorption by po

rous silicon dioxide nanoparticles// Colloid Journal. 73. № 6. P. 761-767.

14. Va t o l i n N . A . , Po l u k h i n V. A . , B e l y a k o v a R . M . , Pa s t u k h o v E . A. Sim

ulation of the influence of Hydrogen on the structural properties of amorphous Iron // Matter. Sci

ence Eng. 1988. 99. № 2. P. 551-554.

15. П о л у х и н В . А . , С и д о р о в Н . И . , В а т о л и н Н . А . Предкристаллизационные

изменения структурно динамических характеристик аморфизуемых металлических распла

вов при глубоком охлаждении, стекловании и гидрировании // Расплавы. 2018. № 5. С. 495-

435.

Changes in Structural and Dynamic Characteristics of Metal Melts,

Glasses and Nanocrystals Depending on Temperature and Hydrogenation

¹, V. A. Polukhin¹, N. I. Sidorov¹

N. A. Vatolin

¹Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, Russia

Researchers conducted a comprehensive analysis of both the original material and the

available information on phase structural transformations during cooling, glass transition

and crystallization of melts, with detailed tracking of their ordering methods using synchro

tron X ray diffraction, scanning electron microscopy, DSC calorimetric measurements, and

interpretation of data by modeling and thermodynamic by calculations.

Keywords: melts, amorphous alloys, vitrification, X ray diffraction, DSC calorimetry,

medium order, structural factor, heat capacity, hidden liquid transitions, viscosity, diffusion,

crossover

REFERENCES

1. Suryanarayana C., Inoue A. Bulk Metallic Glasses. Technology & Engineering. Second Edition.

CRC Press. Taylor&Francis. 2017.

2. Polukhin V.A., Vatolin N.A. Stability and thermal evolution of transition metal and silicon clus

ters // Russ. Chem. Rev. 2015. 84. № 5. P. 498-539.

3. Polukhin V.A., Dzugutov M.M. Statistic geometry structure analysis of molecular dynamical

model of amorphous and liquid aluminum // Metals and Metallography. 1981. 51. № 1. P. 50-55.

4. Lan S., Ren Y., Wei X.Y. Hidden amorphous phase and reentrant supercooled liquid in Pd-Ni-P

metallic glasses // Nature Communications. 2017. 8. P. 14679.

5. Polukhin V.A., Vatolin N.A., Kurbanova E. D. // Russ. Metall. (Metally). 2018. № 2. P. 95-109.

https://doi.org/10.1134/S0036029518020167

6.Wei S., Yang F., Bednarcik J., Kaban I. Shuleshova O., Meyer A., Busch R. Liquid-liquid transi

tion in a strong bulk metallic glass forming liquid // Nature Communications. 2013. 4. P. 2083.

7. Polukhin V.A., Dzugutov M.M., Evseev A.M. et al. Short range Order and Character of Atom

Motion in Liquid metals // Doklady Akademii Nauk SSSR. 1975. 223. № 3. P. 650-652.

8. Iwashita T, Nicholson DM, Egami T. Elementary Excitations and Crossover Phenomenon in

Liquids // Physical Review Letters. 2013. 110. № 20. P. 205504.

9. Polukhin V.A. Kurbanova E.D. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. 89. № 3. P. 531-546.

https://doi.org/10.1134/S0036024415030243

10. Bochtler B., Gross O. Busch R. // Appl. Phys. Lett. 2017. 111. № 26. P. 261902(1-5).

https://doi.org/10.1063/1.5013108

11. Galashev A.E., Polukhin V.A. Computer analysis of the stability of copper films on grapheme //

J. Phys. Chem. A. 2014. 88. № 6. P. 995-999.