РАСПЛАВЫ
4 · 2019
УДК 538.915,544.112,544.182.22
ВЛИЯНИЕ УЧЕТА НЕДИАГОНАЛЬНЫХ d-d ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕКРЫТИЙ
НА ЭФФЕКТИВНОЕ ПАРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В ЭКВИАТОМНОМ РАСПЛАВЕ Cu-Ag
© 2019 г. Н. Э. Дубининa, b, *
aИнститут металлургии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
bУральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия
*e"mail: ned67@mail.ru
Поступила в редакцию 10.08.2018
После доработки 18.08.2018
Принята к публикации 11.09.2018
В рамках модели Виллса-Харрисона изучено влияние учета недиагональных по
магнитному квантовому числу d"электронных перекрытий между двумя соседними
атомами на эффективное парное взаимодействие в эквиатомном расплаве Cu-Ag
вблизи температуры плавления. Найдено, что увеличение доли недиагональных пе
рекрытий приводит к увеличению глубины первого минимума и к смещению его ко
ординаты в сторону меньших значений межатомного расстояния для всех трех пар
циальных парных потенциалов.
Ключевые слова: расплавы переходных металлов, модель Виллса-Харрисона, мо
дельный псевдопотенциал Бретоннета-Силберта, d-d"электронные перекрытия,
эффективное парное взаимодействие.
DOI: 10.1134/S0235010619040030
Различные теоретические методы изучения расплавов переходных металлов актив
но развиваются в настоящее время [1-12]. Среди них, метод Виллса-Харрисона (WH)
[13], основанный на совместном использовании модели Харрисона-Фройена [14] для
d электронных состояний и приближения почти свободных электронов [15] для
s электронных состояний, является одним из наиболее успешных.
В работе [16] мы предложили коррекцию WH модели, учитывающую недиагональ
ные по магнитному квантовому числу, m, перекрытия между d состояниями в переход
ных металлах и применили данную коррекцию к изучению эффективного парного
взаимодействия в чистых жидких Fe, Co и Ni [16] и в эквиатомных расплавах Co-Ni
[17] и Fe-Co [18]. В настоящей работе аналогичный анализ проведен для эквиатомно
го расплава Cu-Ag.
Эффективный парциальный парный потенциал Виллса-Харрисона бинарной си
стемы,
ϕ
ij
WH
(r), записывается следующим образом [13]:
ϕ
ij
WH
(r)=ϕ
sij
(r)+ϕ
dij
(r),
(1)
где
ϕ
sij
(r)
и
ϕ
dij
(r)
- вклады, обусловленные s и d электронными состояниями, соот
ветственно; i, j = 1, 2.
Вклад
рассчитывается в рамках второго порядка теории возмущений по псев
ϕ
sij r)
допотенциалу (здесь и далее все величины приводятся в атомных единицах (а. е.)):
∞
z
zsi sj
Ω
sin(qr)
2
ϕ
(r)
=
+
F q
q
dq,
(2)
sij
2
∫
ij
r
π
qr
0
Влияние учета недиагональных d-d электронных перекрытий
323
где
z
si
- эффективная валентность s электронов в чистом металле i го сорта;
Ω
- сред
ний атомный объем сплава;
ij
F q
- парциальная характеристическая функция:
2
Ωq
i
ω(q)ω
j
(q)
F q
=-
(3)
ij
-1
8 [(
H
(q) −1)
+
1-
f(q)]
Здесь
εH(q)
- диэлектрическая проницаемость Хартри;
f( )
q
- обменно корреляцион
ная поправка к
εH(q),
которая в данной работе рассчитывается в приближении Ва
шишты-Сингви [19];
i q
- форм фактор псевдопотенциала неэкранированного
иона i го сорта,
ω (r)i:
∞
4π
sin(qr)
2
ω
(q)
=
ω
(r)
r
dr
(4)
i
∫
i
Ω
qr
0
В настоящей работе, как было предложено в [20], используется локальный модель
ный псевдопотенциал Бретоннета-Силберта (BS) [21], обобщенный на бинарные
расплавы [22]:
2
⎧
⎛
r
⎞
⎪
,
r
≤
R
∑Bniexp⎜
⎟
Ci
ω
i
BS
(r)
=⎨
⎝na
⎠
,
(5)
n=1
i
⎪
⎩−z
si
r ,
r
≥
R
Ci
⎡
⎤
3
B
1i
1
J qi
8B
2i
2
J qi
2
ω
(q)
=4πρ
a
⎢
+
⎥-
(
4πρz
q
)
cos(qR
),
(6)
i
BS
i
2
2
si
Ci
⎢
2
2
2
2
⎥
(
1+a
q
)
(
1+
4
a
q
)
⎣
i
i
⎦
где
B
1
i
=
(z
si
R
Ci
)[1
-
2a
i
R
Ci
]exp(R
C
i
a
i
),
(7)
B
2
i
=
(2
z
si
R
Ci
)[
a
i
R
Ci
-1]exp(0.5R
C
i
a
i
),
(8)
2
2
⎛
R
⎞⎧⎡
1
+
a
q
2
2
⎤sin(qR
)
C
i
i
Ci
J q
=
2
-exp
-
R
+1
-a
q
+
1
i
⎜
⎟
⎨⎢
Ci
i
⎥
⎝
a
i
⎠
⎩⎣
a
i
⎦
a
i
q
(9)
2
2
⎡
R
(1+
a
q
)
⎤
⎫
Ci
i
+
2
+
cos(qR
)
,
⎢
⎥
Ci
⎬
⎣
a
i
⎦
⎭
2
2
⎛
R
⎞
⎧⎡
1
+
4
a
q
⎤sin(qR
)
C
i
i
2
2
Ci
J
(q)
=
2
-
exp
-
R
+
1-4a
q
+
2
i
⎜
⎟
⎨⎢
Ci
i
⎥
⎝
2
a
i
⎠
⎩⎣
2
a
i
⎦
2a
i
q
(10)
2
2
⎡
R
(1+
4a
q
)
⎤
⎫
Ci
i
+
⎢2
+
⎥
cos(
qR
Ci
)⎬
,
⎣
2
a
i
⎦
⎭
a
и
- параметры потенциала BS в чистом металле i го сорта.
i
RC
i
Вклад
ϕ
dij
(r)
в парциальное парное взаимодействие определяется как сумма двух
членов:
ϕ
(r)=ϕ
(r)+ϕ
(r),
(11)
dij
bij
cij
324
Н. Э. Дубинин
Таблица 1
Значения параметров, используемые для расчета
r
di
,
a. е. [24]
R
i
a. е. [25]
a
i
,
a. е. [25]
z
si
[25]
z
di
Cu
1.267
0.81
0.142
1.4
9.6
Ag
1.682
1.04
0.195
1.4
9.6
где
ϕ
bij
(r)
- вклад, обусловленный наличием в металле d зоны (band);
ϕ
cij
(r)
- вклад,
возникающий из за смещения центра (center) d зоны, вызванного неортогонально
стью d состояний в металле [13]:
12
32
10
−
z
⎛
⎞
(r
r
)
⎛
d
⎞
12
di dj
ϕ
bij
r)
=-z
d
⎜
⎟⎜
⎟
K
b
,
(12)
5
⎝
10
⎠⎝ν
r
⎠
ij
3
(
)
di dj
r
r
ϕ
cij
(r)
=
z
d
K
c
(13)
8
r
Здесь
z
=
c
z
+
c
z
c
- концентрация i го компонента в сплаве;
z
=
z
-
z
;
z
-
d
1
d1
2
d
2;
i
di
i
si
i
общее количество валентных электронов на атом i го сорта;
r
di
- радиус d состояния
свободного атома i го сорта;
νij
- парциальное координационное число; K и
b
K
c
- за
висящие от орбитального квантового числа,l, безразмерные коэффициенты, которые
при
l
= 2
предложено рассчитывать по следующим формулам [16]:
1
⎡1
4p
2
6p
2
2
4p
8p
⎤
2
K
=
1
−
y
+
2
−
y
+
y
)
+
y
(y
+
y
) +
y
y
,
(14)
b
(
)
0
(
)(
2
1
0
1
2
1
2
)
⎣5
5
5
5
5
⎦
2
⎡
4p
6p
2
p
K
=-
1
−
y
x
+
2
−
(y
x
+
y
x
)
+
(y
(x
+
x
)
+
c
⎣
(
)
0
0
(
)
1
1
2
2
0
1
2
5
5
5
5
(15)
4
p
⎤
+
x
0
(y
1
+
y
2
))
+
(
y
1
x
2
+
y
2
x
1
)
,
5
⎦
где
- вероятность реализации в металле всех 25 ти возможных d-d перекрытий
p
между двумя атомами;
- вероятность реализации только 5 ти диагоналоных d-d
(1
−
p)
перекрытий;
y
m
=
y
m
и
x
m
=
x
m
следующие:
m
(
−1)
180
y
m
,
(16)
=-π(2+
m)!(2
−
m
)!
2
1
⎛
4
m
-
1
⎞
x
=-
1
+
y
,
(17)
m
⎜
⎟
m
8
⎝
9
⎠
m = -2; -1; 0; 1; 2.
При T = 1475 K для различных значений p рассчитаны эффективные парциальные
парные потенциалы Виллса-Харрисона эквиатомного расплава Cu-Ag, значение
среднего атомного объема которого (114.6 а. е.) взято из эксперимента [23]. Следуя ра
боте [24], где значения координационных чисел для обоих составляющих расплав ме
таллов в чистом виде считаются равными 12, такое же значение используется в насто
ящей работе для парциальных координационных чисел. Значения параметра r взяты
di
из работы [24], а параметров
,
и
- из [25] (табл. 1).
si
z
i
a
i
RC
Влияние учета недиагональных d-d электронных перекрытий
325
ϕ(r)
0.003
0.002
0.001
0
3.3
3.8
4.3
4.8
5.3
5.8
6.3
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
r, a.e.
Рис. 1. Эффективные парциальные парные WH потенциалы
(а. е.) в эквиатомном расплаве
-
ϕCu
Cu(r)
Cu⎯Ag при T = 1475 K (сплошная линия:
p = 0;
пунктирная:
p = 0.5;
штрих пунктирная:
p=1).
(r)
0.003
0.002
0.001
0
3.3
3.8
4.3
4.8
5.3
5.8
6.3
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
r, a.e.
Рис. 2. Эффективные парциальные парные потенциалы
(а. е.) в эквиатомном расплаве Cu-Ag при
ϕ12WH(r)
T = 1475 K (сплошная линия:
p = 0;
пунктирная:
p = 0.5;
штрих пунктирная:
p=1).
Из рис. 1-3 видно, что для всех трех парциальных парных потенциалов увеличение
от 0 до 1 приводит к увеличению глубины первого минимума и к смещению его ко
p
ординаты в сторону меньших r. Данная закономерность в наибольшей степени прояв
ляется для взаимодействия Ag-Ag (рис. 3) и в наименьшей - для взаимодействия
326
Н. Э. Дубинин
(r)
0.003
0.002
0.001
0
3.7
4.2
4.7
5.2
5.7
6.2
0.001
0.002
0.003
0.004
r, a.e.
Рис. 3. Эффективные парциальные парные WH потенциалы
(а. е.) в эквиатомном расплаве
-
ϕAg
Ag(r)
Cu⎯Ag при T = 1475 K (сплошная линия:
p = 0;
пунктирная:
p = 0.5;
штрих пунктирная:
p=1).
Cu⎯Cu, где при изменении p от 0.5 до 1 даже нарушается тенденция увеличения глу
бины первого минимума (рис. 1).
Работа выполнена по Государственному заданию ИМЕТ УрО РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. S o n L . D . , R y l t c e v R . E . , S i d o r o v V. E . , S o r d e l e t D . Structural transforma
tions in liquid metallic glassformers // Mat. Sci. Eng. A. 2007. 582. P. 449-451.
2. S h u b i n A . B . , S h u n y a e v K . Yu . Thermodynamic properties of liquid Sc-Al aloys:
model calculations and experimental data // J. Phys.: Conf. Ser. 2008. 98. 032017.
3. S h u b i n A . B . , S h u n y a e v K . Yu . // Russian Metallurgy (Metally). 2010. № 8. P. 672-
677.
4. S h u b i n A . B . , S h u n y a e v K . Yu . // Russian Metallurgy (Metally). 2011. № 2. P. 109-
113.
5. Q i Y. , Wa n g L . , Fa n g T. Demixing behavior in binary Cu-Co melt // Phys. Chem.
Liq., 2013. 51. P. 687-694.
6. D u b i n i n N . E . , Va t o l i n N . A . , F i l i p p o v V. V. Thermodynamic perturbation the
ory in studies of metal melts // Rus. Chem. Rev. 2014. 83. P. 987-1002.
7. Po v o d a t o r A . M . , Ts e p e l e v V. S . Generalized characterization of metallic liquid al
loys` properties // Proc. of 2 nd International Conference on Simulation and Modeling: Methodolo
gies, Technologies and Applications (Paris, 09. 08-10. 08. 2015), Destech. Publicat. Inc., 2015.
P. 464-467.
8. R y l t s e v R . E . , K l u m ov B . A . , C h t c h e l k a t c h e v N . M . , S h u n ya e v K . Yu . //
J. Chem. Phys. 2016. 145. 034506.
9. L i u Y. , Wa n g J . , Q i n J . , S c h u m a c h e r G . // Phys. Chem. Liq. 2016. 54. P. 98-
109.
Влияние учета недиагональных d-d электронных перекрытий
327
10. S o n L . D . , S i d o r o v V. E . , K a t k o v N . Statistics and thermodynamics of Fe-Cu al
loys at high temperatures // EPJ Web of Conferences. 2017. 151. UNSP 05003.
11. K l u m o v B . A . , R y l t s e v R . E . , C h t c h e l k a t c h e v N . M . // J. Chem. Phys. 2018.
149. 134501.
12. R y l t s e v R . E . , K l u m ov B . A . , C h t c h e l k a t c h e v N . M . , S h u n ya e v K . Yu . //
J. Chem. Phys. 2018. 149. 164502.
13. W i l l s J . M . , H a r r i s o n W. A . Interionic interactions in transition metals // Phys. Rev. B.
1983. 28. P. 4363-4373.
14. H a r r i s o n W. A . , F r o y e n S . Uniersal linear combination of atomic orbitals parame
ters for d state solids // Phys. Rev. B. 1980. 21. P. 3214-3221.
15. Z i m a n J . M . A theory of the electrical properties of liquid metals. I: the monovalent metals //
Phil. Mag. 1961. 6. P. 1013-1034.
16. D u b i n i n N . E . Account of non diagonal coupling between d electrons at describing the
transition metal pair potentials // J. Phys.: Conf. Series. 2012. 338. 012004.
17. D u b i n i n N . E . // Russian Metallurgy (Metally). 2013. № 2. P. 157-160.
18. D u b i n i n N . E . , Va t o l i n N . A . // Doklady Physics. 2016. 61. P. 527-530.
19. Va s h i s h t a P. , S i n g w i K . Electron correlation at metallic densities // Phys. Rev. B.
1972. 6. P. 875-887.
20. D u b i n i n N . E . , S o n L . D . , Va t o l i n N . A . The Wills-Harrison approach to the
thermodynamics of binary liquid transition"metal alloys // J. Phys. Condens. Matter. 2008. 20.
114111.
21. B r e t o n n e t J . L . , S i l b e r t M . Interionic interactions in transition metals. Application
to vanadium // Phys. Chem. Liq. 1992. 24. P. 169-176.
22. D u b i n i n N . E . , S o n L . D .
, Vatolin N.A. Thermodynamic properties of liquid
binary transition metal alloys in the Bretonnet-Silbert model // Defect Diffus. Forum. 2007. 263.
P. 105-110.
23. F i m a P. , S o b c z a k N . Thermophysical properties of Ag and Ag-Cu liquid alloys at 1098
to 1573 K // Int. J. Thermophys. 2010. 31. P. 1165-1174.
24. B r e t o n n e t J . L . , D e r o u i c h e A . Variational thermodynamic calculations for liquid
transition metals // Phys. Rev. B. 1991. 43. P. 8924-8929.
25. G o s h R . C . , A m i n M . R . , Z i a u d d i n A h m e d A . Z . , S y e d I . M . ,
B h u i ya n G . M . // Appl. Surf. Science. 2012. 258. P. 5527-5532.
Influence of Accounting of Non Diagonal d-d Electron Couplings
on the Effective Pair Interaction in the Equatomonic Cu-Ag Alloy
N. E. Dubinin1, 2
1Institute of Metallurgy UB RAS, Yekaterinburg, Russia
2Ural Federal University named after the first President B.N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia
Within the framework of the Wills-Harrison model, the effect of taking into account
d electron overlaps between two neighboring atoms off diagonal in terms of the magnetic
quantum number on the effective pair interaction in an equiatomic Cu-Ag melt near the
melting point has been studied. It was found that an increase in the share of off diagonal
overlaps leads to an increase in the depth of the first minimum and to a shift of its coordinate
towards smaller values of the interatomic distance for all three partial pair potentials.
Keywords: transition metal melts, Wills-Harrison model, model Bretonnet-Silbert
pseudopotential, d-d electron overlap, effective pair interaction
328
Н. Э. Дубинин
REFERENCES
1. Son L.D., Ryltcev R.E., Sidorov V.E., Sordelet D. Structural transformations in liquid metallic
glassformers // Mat. Sci. Eng. A. 2007. 582. P. 449-451.
2. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu. Thermodynamic properties of liquid Sc-Al aloys: model calcula
tions and experimental data // J. Phys.: Conf. Ser. 2008. 98. 032017.
3. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu. // Russian Metallurgy (Metally). 2010. № 8. P. 672-677.
4. Shubin A.B., Shunyaev K.Yu. // Russian Metallurgy (Metally). 2011. №. 2. P. 109-113.
5. Qi Y., Wang L., Fang T. Demixing behavior in binary Cu-Co melt // Phys. Chem. Liq., 2013.
51. P. 687-694.
6. Dubinin N.E., Vatolin N.A., Filippov V.V. Thermodynamic perturbation theory in studies of
metal melts // Rus. Chem. Rev. 2014. 83. P. 987-1002.
7. Povodator A.M., Tsepelev V.S. Generalized characterization of metallic liquid alloys` properties //
Proc. of 2 nd International Conference on Simulation and Modeling: Methodologies, Technologies
and Applications (Paris, 09. 08-10. 08. 2015), Destech. Publicat. Inc., 2015. P. 464-467.
8. Ryltsev R.E., Klumov B.A., Chtchelkatchev N.M., Shunyaev K.Yu. // J. Chem. Phys. 2016.
145. 034506.
9. Liu Y., Wang J., Qin J., Schumacher G. // Phys. Chem. Liq. 2016. 54. P. 98-109.
10. Son L.D., Sidorov V.E., Katkov N. Statistics and thermodynamics of Fe Cu alloys at high tem
peratures // EPJ Web of Conferences. 2017. 151. UNSP 05003.
11. Klumov B.A., Ryltsev R.E., Chtchelkatchev N.M. // J. Chem. Phys. 2018. 149. 134501.
12. Ryltsev R.E., Klumov B.A., Chtchelkatchev N.M., Shunyaev K.Yu. // J. Chem. Phys. 2018.
149. 164502.
13. Wills J.M., Harrison W.A. Interionic interactions in transition metals // Phys. Rev. B. 1983. 28.
P. 4363-4373.
14. Harrison W.A., Froyen S. Uniersal linear combination of atomic orbitals parameters for
d state solids // Phys. Rev. B. 1980. 21. P. 3214-3221.
15. Ziman J.M. A theory of the electrical properties of liquid metals. I: the monovalent metals //
Phil. Mag. 1961. 6. P. 1013-1034.
16. Dubinin N.E. Account of non diagonal coupling between d electrons at describing the transi
tion metal pair potentials // J. Phys.: Conf. Series. 2012. 338. 012004.
17. Dubinin N.E. // Russian Metallurgy (Metally). 2013. № 2. P. 157-160.
18. Dubinin N.E., Vatolin N.A. // Doklady Physics. 2016. 61. P. 527-530.
19. Vashishta P., Singwi K. Electron correlation at metallic densities // Phys. Rev. B. 1972. 6.
P. 875-887.
20. Dubinin N.E., Son L.D., Vatolin N.A. The Wills-Harrison approach to the thermodynamics
of binary liquid transition"metal alloys // J. Phys. Condens. Matter. 2008. 20. 114111.
21. Bretonnet J.L., Silbert M. Interionic interactions in transition metals. Application to vanadi
um // Phys. Chem. Liq. 1992. 24. P. 169-176.
22. Dubinin N.E., Son L.D., Vatolin N.A. Thermodynamic properties of liquid binary transition
metal alloys in the Bretonnet Silbert model // Defect Diffus. Forum. 2007. 263. P. 105-110.
23. Fima P., Sobczak N. Thermophysical properties of Ag and Ag-Cu liquid alloys at 1098 K to
1573 K // Int. J. Thermophys. 2010. 31. P. 1165-1174.
24. Bretonnet J.L., Derouiche A. Variational thermodynamic calculations for liquid transition
metals // Phys. Rev. B. 1991. 43. P. 8924-8929.
25. Gosh R.C., Amin M.R., Ziauddin Ahmed A.Z., Syed I.M., Bhuiyan G.M. // Appl. Surf. Science.
2012. 258. P. 5527-5532.
