РАСПЛАВЫ
4 · 2019
УДК 661.681:537.565
РАФИНИРОВАНИЕ РАСПЛАВОВ ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ В ГЕЛИИ
© 2019 г. А. В. Кайбичевa, *, И. А. Кайбичевb
aИнститут металлургии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
bУральский институт ГПС МЧС России, Екатеринбург, Россия
*e%mail: Kaibitchev@mail.ru
Поступила в редакцию 03.06.2018
После доработки 19.06.2018
Принята к публикации 26.06.2018
Рассмотрены распространенные способы очистки расплавов кремния. Обосно&
вано удаление примесей в электрическом поле. Оценено влияние состава, темпера&
туры, чистоты гелия, прошедшего электричества и напряженности электрического
поля. Установлено удаление многоатомных и многомолекулярных ионов в электри&
ческом поле. Определен относительный вклад межэлектродного переноса и испаре&
ния в очистку кремния.
Ключевые слова: испарение, межэлектродный перенос, расплав, полярность, атомная
масса, ионы, очистка.
DOI: 10.1134/S0235010619040066
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковый кремний используют для преобразования солнечной энергии
в электрическую. Его получают после многостадийного рафинирования технического
кремния [1-4]. Каждый метод очистки действует на примеси избирательно. Эффек&
тивность методов различна. Их сочетание часто необходимо для получения полупро&
водникового кремния.
Наиболее эффективен и распространен перевод технического кремния в хлористом
водороде в трихлорсилан (SiHCl3) с последующими отделением хлоридов примесей
при ректификации. Экологически неблагоприятные процессы завершают получение
полупроводникового кремния нужной чистоты [1, 2].
Разрабатываются более экологичные способы повышения чистоты кремния. Плав&
ка металлургического кремния во взвешенном состоянии в аргоно&водородной смеси
снизила содержание бора с 0.00142 до 0.00118 мас. % при эффективности удаления
17% [3]. Электроннолучевая плавка кристаллического кремния 99.981 мас. % повыси&
ла его содержание до 99.984% за счет эффективности испарения Fe - 97.69; Ti - 82.00;
Al - 99.88; Ca - 99.46; B - 34.72 [4].
Осуществление рассмотренных экологических процессов получения полупровод&
никового кремния связано с большими техническими трудностями. Более реален
комбинированный способ повышения содержания кремния в расплавах карботерми&
ческой плавки. Способ объединяет окислительное рафинирование с последующей
зонной плавкой. При окислении и одной кристаллизации достигли очистки Fe - 97.3;
Al - 98.5; Ca - 99.6 мас. %, а при нескольких кристаллизациях Fe - 96.8; Ti - 98; Al -
70; Ca - 68.8; B - 33.3 мас. % [2]. Недостаточно стабильная очистка от Al, Ca, B затруд&
няла получение полупроводникового кремния. Необходим дополнительный процесс
для их стабильного удаления.
Рафинирование расплавов технического кремния в электрическом поле
391
Такой процесс можно реализовать в гелии, воздействуя на расплав электрическим
полем постоянного тока [5-8]. Более низкие потенциалы ионизации примесей спо&
собствуют образованию ионов и межэлектродному переносу. Совпадение направле&
ния межэлектродного переноса с испарением улучшало очистку [5, 6]. На удаление
элементов влиял состав сплава и условия плавки: температура, чистота гелия, прошед&
шее электричество и напряженность электрического поля. Они определяли удаление
поверхностно активных элементов из поверхностного слоя. Напряженность электри&
ческого поля снижалась при прохождении поверхностного слоя. Максимальное воз&
действие на него электрического поля обеспечивало удаление поверхностно активных
элементов с большей напряженностью испарения, чем у очищенного расплава. После
удаления поверхностно активных примесей из поверхностного слоя электрическое
поле воздействовало на поверхность расплава с инактивными элементами. Влияние
состава расплавов кремния и условий плавки на очистку рассмотрено в ряде статей
[5-8]. Обобщение их результатов улучшит понимание процесса очистки кремния в
электрическом поле.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Удаление примесей из расплавов кремния рассчитывали по приведенным подвиж&
ностям ионов и скоростям электронов в гелии, соответствующим условиям опытов.
Более низкие потенциалы ионизации примесных элементов и малое содержание в ге&
лии определяли образование однозарядных ионов. Межэлектродный перенос элемен&
тов М (г) однозарядными ионами с атомной массой А при прошедшем электричестве
Q (Кл) с долей ионов Х и числе атомов (молекул) m в ионе рассчитывали по выраже&
нию [9]:
Q
⋅
X
⋅
A
⋅
m
M
=
(1)
96500
Экспериментальный межэлектродный перенос М (г) элемента позволял по доле од&
нозарядных ионов Х и прошедшему электричеству Q (Кл) определить атомную массу
Am перенесенного иона. Значения Х рассчитывали для конкретных условий опытов в
гелии по отношению скорости иона W+ к сумме его скорости и скорости электрона W-:
E
⎞
W
,T,P
+⎛
⎟
⎛
E
⎞
⎝N
0
⎠
X
,
T,P
=
(2)
⎜
⎟
N
+
⎛
E
⎞
−
⎛
E
⎞
⎝
0
⎠
W
,T,P
+
W
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝N
0
⎠
⎝N
0
⎠
Здесь Е - напряженность электрического поля, В/см; N0 - концентрация атомов, моле&
кул газа, см-3, при нормальных условиях (температура 25°С, давление 101.3 ⋅ 103 Н/м2);
Т - температура, К; Р - давление газа наполнителя, Н/м2.
Скорость электронов W- в гелии изучена в различных условиях [10]. Скорость
ионов W+ определяли по приведенным подвижностям К0 (см2/В ⋅ с) при объеме моля
VM в нормальных условиях [9, 11]:
E
E
N
T
A
+⎛
W
,T,
P⎞=⎟
371K
(3)
⎜
0
⎝N
0
⎠
0
N V PM
Приведенные подвижности К0 атомов, молекулярных соединений рассчитаны для ге&
лия при атмосферном давлении (101.3 ⋅ 103 Н/м2) по известным подвижностям близ&
ких по атомной массе щелочных металлов [11, 12].
Зависимости (1)-(3) показывают положительное влияние температуры Т, доли
ионов Х в прошедшем электричестве Q, напряженности электрического поля Е на пе&
392
А. В. Кайбичев, И. А. Кайбичев
Таблица 1
Влияние условий плавки технического кремния в гелии на удаление примесей
при положительной полярности расплавов
Средневзвешенные
Содержание элементов, мас. %
Характеристики
Время,
Si
и масса образца, г
мин
Т, °С
Е, В/см
Q, Кл
Fe
Ti
Ca
Al
B
Σ
по раз&
ности
Состав до плавки
25
0
0
0.57
0.19
0.75
0.67
0.15
2.33
97.67
Плавка без поля
40
1612
0
0
0.56
0.173
0.23
0.66
1.62
98.38
Эффективность испарения при посторонних газах, %
1.7
8.9
69.3
1.5
13.5 до плавки
14.74 после
40
1612
175
528
0.55
0.013
0.004
0.25
0.82
99.18
плавки, окисление
Эффективность очистки при посторонних газах, %
3.4
93.2
99.5
62.7
11.703 до плавки
25
0
0
0.57
0.19
0.75
0.67
0.15
2.33
97.67
10.677
220
25-1345
0
0
0.30
0.09
0.12
0.17
0.04
0.72
99.28
после испарения
88
1345-25
0
0
Эффективность испарения в чистом гелии, %
47
52
84
74
73
10.959 после
43
1345-1580
280
153
встречного
0.42
0.13
0.17
0.23
0.06
1.01
98.99
межэлектродного
18
1580-1345
230
166
переноса
Эффективность очистки в чистом гелии, %
26
31
77
66
60
10.395 при содей&
43
1345-1580
280
153
ствующем
0.18
0.05
0.07
0.11
0.02
0.44
99.56
межэлектродном
18
1580-1345
230
166
переносе
Возможная эффективность очистки
68
68
91
84
87
при отрицательной полярности, %
ренос М элемента и атомную массу Аm его иона при постоянном давлении гелия. Од&
нозначно влияет только температура. Изменение остальных параметров с повышени&
ем температуры непредсказуемо. Для расчета использованы их экспериментальные
значения, соответствующие конкретным условиям опыта.
Влияние температуры и зависимых параметров X, Q, E на межэлектродный перенос
Fe, Ti, Ca, Al, B определено по изменению состава одновременно переплавленных об&
разцов технического кремния в электрическом поле и без него. При температурах
1520, 1550, 1580°С содержание примесей с исходного 2.33% снижалось в отсутствии
поля за счет испарения примерно на процент, а в электрическом поле еще на четверть
процента [7]. Снижение примесей соответствовало парциальным давлениям паров
удаляемых элементов. При температуре 1612°С удаление примесей в электрическом
поле составило 0.8%. Это больше испарения этих примесей 0.7% при переплавке без
электрического поля (табл. 1). Содержание титана в опытном образце в электриче&
ском поле уменьшилось в 14 раз, кальция в 58, алюминия в 2.6 раза. Масса образцов
после плавки увеличилась. Окисление возрастало с температурой и превышало сни&
Рафинирование расплавов технического кремния в электрическом поле
393
жение от удаления молекулярных соединений примесных элементов с газами из рас&
плавов положительной полярности [7]. Эффективность очистки расплава (%) Ti - 93.2
и Ca - 99.5 соответствовала результатам электронно&лучевой плавки (табл. 1). Ее мож&
но повысить увеличением продолжительности воздействия электрического поля. Од&
нако, для удаления железа и газов из расплавов необходимы зонная плавка и восста&
новление в водороде.
Образование и перенос многомолекулярных ионов в электрическом поле подтвер&
ждало постепенное снижение массы чистого кремния при экстремальном изменении
межэлектродного напряжения [5]. С поверхности анодного расплава кремния после&
довательно удалялись ионы нестехиометрических соединений кремния
Si
H
+,
SiN+,
3
8
+
SiO+ и атомные ионы. Число молекул в ионах снижалось:
с 9 до 5, SiN+ с 10 до 6,
3
8
Si
H
SiO+ с 6 до 4, атомов в ионах Si с 6 до 1. Перенос массы с пограничных участков много&
слойной поверхности был одинаковым [5]. Очистка от газов заканчивалась с удалени&
ем многослойной поверхности их соединений с кремнием. Полнота очистки расплава
от газов соответствовала их остаточному содержанию, не обеспечивающему образова&
ние поверхностного слоя.
Влияние состава поверхностного слоя на межэлектродный перенос элементов под&
твердили опыты на бинарных расплавах кремния Si (30.4; 50.6; 65.5 ат. %) с железом.
Масса расплава в изотермических условиях уменьшалась при положительной поляр&
ности и увеличивалась при отрицательной. Из всех расплавов удалялись многоатом&
ные ионы кремния. Инактивное железо удалялось в виде молекулярных ионов 3FeSi+
только из расплава стехиометрического состава Si (50.6 ат. %). Их совместное удаление
с многоатомными ионами кремния не снижало содержание железа в расплаве. Очи&
стить расплав от железа, титана можно зонной плавкой [2].
При плавке технического кремния в гелии особой чистоты с воздействием на рас&
плав электрического поля окисления избежали. Снижение массы образца после плав&
ки по термогравиметрии совпало с изменением при взвешивании. В период нагрева и
охлаждения в отсутствии электрического поля масса технического кремния уменьша&
лась в результате испарения. Эффективность очистки за счет испарения (%): Ca - 84;
Al - 74; B - 73; Fe - 47; Ti - 52 при содержании Si - 99.3. Встречный перенос элемен&
тов в электрическом поле снизил содержание Si до 98.99%. Содействующий испаре&
нию перенос элементов в электрическом поле мог повысить удаление (%) Ca - 91,
Al - 84, B - 87, Fe - 68, Ti - 68 и чистоту Si до 99.56% (табл. 1). Эффективность очист&
ки расплава от Ca, Al, B при содействующем межэлектродном переносе почти соот&
ветствовала электроннолучевой плавке. Она оказались лучше очистки при окисли&
тельном рафинировании карботермического кремния с зонной плавкой [2].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полупроводниковый кремний получают из технического, используя различные ме&
тоды рафинирования. Одни методы способствуют очистке от поверхностно активных
примесей, другие - от инактивных. Основное влияние на очистку технического крем&
ния в электрическом поле постоянного тока оказывала температура и чистота гелия.
Температура определяла долю ионов в прошедшем электричестве, перенос элементов
и атомную массу ионов. Чистота гелия и состав расплавов влияли на многослойность
поверхности и определяли полярность удаления примесей. При положительной по&
лярности элементы удалялись из расплава кремния, его сплавов с железом и из окис&
ленного технического кремния. Направление переноса элементов в электрическом
поле совпадало с испарением. В чистом гелии одинаковое направление межэлектрод&
ного переноса элементов из технического кремния и испарения было при отрицатель&
ной полярности. Соответствие направления переноса элементов в электрическом по&
ле и испарения улучшало очистку расплавов.
394
А. В. Кайбичев, И. А. Кайбичев
Поверхностно активные примеси удалялись из многослойной поверхности. При
очистке она уменьшалась. Очистка заканчивалась с удалением многослойной поверх&
ности. Полноту очистки определяло остаточное содержание примесей в расплаве, не&
достаточное для образования поверхностного слоя. Очищенную поверхность пред&
ставлял расплав с инактивными элементами. Их содержание в расплаве при воздей&
ствии электрического поля не снижалось. Испарение инактивных примесей было
недостаточным. Возможно, зонная плавка после воздействия электрического поля на
расплав обеспечит получение полупроводникового кремния.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Д е в я т о в Г. Г. , Б у р х а н о в Г. С . Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. М.:
Наука, 1993.
2. Н е м ч и н о в а Н . В . Поведение примесных элементов при производстве и рафиниро&
вания кремния: монография. М.: Академия естествознания, 2008.
3. Гр и г о р е н к о Г. М . , Ш а п о в а л о в В . А . , Ш е й к о И . В . , Н и к и т е н к о Ю . А .
Якушина В.В., Степаненко В.В. Рафинирование кремния при плавке во взвешен&
ном состоянии // Вакуумно&индукционная плавка. 2013. № 1. С. 29-32.
4. Б е р е з о с В . А . Электронно&лучевая очистка кристаллического кремния // Электрон&
но&лучевые процессы. 2013. № 3. С. 19-23.
5. К а й б и ч е в А . В . , К а й б и ч е в И . А . Удаление газов из расплава чистого кремния в
гелии при слабом межэлектродном токе // Расплавы. 2015. № 1. С. 1-6.
6. К а й б и ч е в А . В . , К а й б и ч е в И . А . Удаление примесей из расплава технического
кремния в гелии при слабом межэлектродном токе // Расплавы. 2015. № 2. С. 47-52.
7. К а й б и ч е в А . В . , К а й б и ч е в И . А . Влияние температуры на перенос элементов
из расплавов технического кремния в гелии при слабом межэлектродном токе // Расплавы.
2017. № 5. С. 416-422.
8. К а й б и ч е в А . В , К а й б и ч е в И . А . Рафинирование технического кремния при
плавке в гелии особой чистоты с воздействием на расплав электрического поля // Расплавы.
2017. № 5. С. 410-415.
9. К а й б и ч е в А . В . , К а й б и ч е в И . А . Очистка в газах металлических расплавов от
поверхностно активных элементов при слабом межэлектродном токе // Физическая химия и
технология в металлургии: сб. трудов, посвящ. 60&летию ИМЕТ УрО РАН. Екатеринбург: Ин&
ститут металлургии УрО РАН. 2015. С. 141-147.
10. Х а к с л и П . , К р о м п т о н Р. Диффузия и дрейф электронов в газах. М.: Мир. 1977.
11. М а к & Д а н и э л ь И . , М э з о н Э . Подвижность и диффузия ионов в газах. М.: Мир.
1976.
12. К а й б и ч е в А . В . , К а й б и ч е в И . А . Удаление и перенос элементов из металличе&
ских расплавов в гелии при слабом межэлектродном токе // Российская конференция МиШР-14.
Екатеринбург: Институт металлургии УрО РАН. 2015. С. 182-183.
Refining of Technical Silicon Melts in the Electrical Field in Helium
A. V. Kaibichev1, I. A. Kaibichev2
1Institute of Metallurgy UB RAS, Yekaterinburg, Russia
2Ural Institute of the State Fire Service of the Ministry of Emergency Situations of Russia,
Yekaterinburg, Russia
Considered common methods for cleaning silicon melts. Substantiated removal of impu&
rities in the electric field. The influence of the composition, temperature, helium purity,
transmitted electricity and electric field strength is estimated. The removal of polyatomic
and multimolecular ions in an electric field has been established. The relative contribution of
the interelectrode transfer and evaporation to the purification of silicon is determined.
Keywords: evaporation, interelectrode transfer, melt, polarity, atomic mass, ions, purifi&
cation
Рафинирование расплавов технического кремния в электрическом поле
395
REFERENSES
1. Devyatov G.G., Burkhanov G.S. Vysokochistyye tugoplavkiye i redkiye metally [High&purity
refractory and rare metals]. M.: Nauka, 1993 (in Russian).
2. Nemchinova N.V. Povedeniye primesnykh elementov pri proizvodstve i rafinirovaniya kremniya:
monografiya [Behavior of impurity elements in the production and refining of silicon: a monograph].
Mocow: M.: Akademiya yestestvoznaniya. 2008 (in Russian).
3. Grigorenko G.M., Shapovalov V.A., Sheyko I.V., Nikitenko Yu.A. Yakushina V.V., Stepanenko V.V.
Rafinirovaniye kremniya pri plavke vo vzveshennom sostoyanii [Silicon Refining During Suspended
Melting] // Vakuumno&induktsionnaya plavka. 2013. № 1. P. 29-32 (in Russian).
4. Berezos V.A. Elektronno&luchevaya ochistka kristallicheskogo kremniya [Electron&beam purifi&
cation of crystalline silicon] // Elektronno&luchevyye protsessy. 2013. № 3. P. 19-23 (in Russian).
5. Kaibichev A.V., Kaibichev I.A. Udaleniye gazov iz rasplava chistogo kremniya v gelii pri slabom
mezhelektrodnom toke [Removal of gases from the melt of pure silicon in helium at a weak interelec&
trode current] // Rasplavy. 2015. № 1. P. 1-6 (in Russian).
6. Kaibichev A.V., Kaibichev I.A. Udaleniye primesey iz rasplava tekhnicheskogo kremniya v gelii
pri slabom mezhelektrodnom toke [Removing impurities from a melt of technical silicon in helium
with a weak interelectrode current] // Rasplavy. 2015. № 2. P. 47-52 (in Russian).
7. Kaibichev A.V., Kaibichev I.A. Vliyaniye temperatury na perenos elementov iz rasplavov tekh&
nicheskogo kremniya v gelii pri slabom mezhelektrodnom toke [The effect of temperature on the
transfer of elements from technical silicon melts to helium with a weak interelectrode current] // Ras&
plavy. 2017. № 5. P. 416-422 (in Russian).
8. Kaibichev A.V., Kaibichev I.A. Rafinirovaniye tekhnicheskogo kremniya pri plavke v gelii os&
oboy chistoty s vozdeystviyem na rasplav elektricheskogo polya [Refining of technical silicon during
smelting of high purity in helium with an effect on the melt of the electric field] // Rasplavy. 2017.
№ 5. P. 410-415 (in Russian).
9. Kaibichev A.V., Kaibichev I.A. Ochistka v gazakh metallicheskikh rasplavov ot poverkhnostno
aktivnykh elementov pri slabom mezhelektrodnom toke [Purification of metal melts in gases from sur&
face&active elements with a weak interelectrode current] // Physical chemistry and technology in met&
allurgy: Sat. works dedicated. 60th anniversary of IMET UB RAS. Ekaterinburg: Institute of Metallur&
gy UB RAS. 2015. P. 141-147 (in Russian).
10. Huxley P., Crompton R. Diffuziya i dreyf elektronov v gazakh [Diffusion and electron drift in
gases]. M.: Mir. 1977. 672 p. (in Russian).
11. Mac&Daniel I., Mason E. Podvizhnost' i diffuziya ionov v gazakh [Mobility and diffusion of
ions in gases]. M.: Mir. 1976. 424 p. (in Russian).
12. Kaibichev A.V., Kaibichev I.A. Udaleniye i perenos elementov iz metallicheskikh rasplavov v
gelii pri slabom mezhelektrodnom toke [Removing and transferring elements from metal melts to heli&
um with a weak interelectrode current] // Russian Conference of the Russian Academy of Science-14.
Ekaterinburg: Institute of Metallurgy UB RAS. 2015. P. 182-183 (in Russian).
