РАСПЛАВЫ

4 · 2019

УДК 546.664.131

ПЛОТНОСТЬ И МОЛЬНЫЙ ОБЪЕМ РАСПЛАВОВ

БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ GdCl₃-NaCl И GdCl₃-KCl

^aКовровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева, Ковров, Россия

^bИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия

^cУральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия

*e)mail: vekro@ihte.uran.ru

Поступила в редакцию 16.07.2018

После доработки 03.11.2018

Принята к публикации 11.12.2018

Определены дилатометрическим методом значения плотности солевых распла$

вов систем GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl во всем интервале концентраций и широком

диапазоне температур. Рассчитаны мольные объемы систем и их отклонения от ад$

дитивности. Установлено, что все зависимости от состава электролита являются не$

линейными. Результаты могут быть использованы в технологии производства гадо$

линия и его соединений и для уточнения структуры исследованных расплавленных

солевых смесей.

Ключевые слова: бинарные системы, трихлорид гадолиния, хлориды натрия и калия,

плотность, мольный объем, изотермы.

DOI: 10.1134/S023501061904011X

ВВЕДЕНИЕ

Современные наукоемкие производства все шире применяют редкоземельные ме$

таллы и их соединения с целью использования набора уникальных свойств этих мате$

риалов. Последнее возможно при наличии информации о них и их зависимости от

различных факторов. Поэтому получение новых физико$химических данных о свой$

ствах систем, содержащих соединения редкоземельных элементов, имеет не только

прикладное значение, но и способствует расширению и углублению знаний по фунда$

ментальным вопросам естествознания.

В литературе отсутствуют значения плотности расплавленных солевых смесей

GdCl₃ с галогенидами щелочных металлов, в том числе с NaCl и KCl. Их можно было

бы рассчитать из значений мольных объемов для этих систем [1, 2]. Однако вычислить

их не представляется возможным, потому что в публикациях отсутствуют уравнения

их концентрационных зависимостей. В публикациях представлены лишь графически

по одной изотерме зависимости этого параметра от состава смеси [2] и его отклонение

от аддитивных значений [1]. При этом данные авторов различаются между собой.

Целью предлагаемой работы является экспериментальное определение плотности

бинарных расплавленных смесей GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl во всем концентрацион$

ном интервале и широком диапазоне температур. При этом будут рассчитаны моль$

ные объемы и их отклонение от аддитивных значений. Ранее нами была измерена

электропроводность этих систем [3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Плотность расплавленных смесей солей определяли дилатометрическим методом.

Экспериментальная установка и методика измерений представлены в работе [4].

Плотность и мольный объем расплавов бинарных смесей

397

В качестве исходных солей - растворителей были использованы хлориды калия и

натрия квалификации х. ч. Их предварительно сушили под вакуумом в течение 20 ч в

интервале температур 200-600°С, увеличивая температуру на 100 градусов после до$

стижения остаточного давления в системе 10^-2 мм. Его контролировали вакуумметром

“МЕРАДАТ-ВИТ”. Затем соли переплавляли, и дополнительно очищали от примесей

методом зонной плавки [5].

Трихлорид гадолиния синтезировали из оксида гадолиния с содержанием основно$

го вещества не менее 99.98% по методике, приведенной в [6]. На первой стадии полу$

чали кристаллогидрат трихлорида гадолиния путем растворения оксида в соляной

кислоте с последующим упариванием полученного раствора досуха. Процесс обезво$

живания проводили в трубчатом реакторе из кварцевого стекла, в котором находились

лодочка из стеклоуглерода с кристаллогидратом хлорида гадолиния и контролирую$

щая процесс термопара. Реактор размещался внутри печи, снабженной терморегуля$

тором. Обезвоживающим агентом служили пары тетрахлорида углерода, поступавшие

в реакционное пространство из испарителя. Скорость подачи хлорирующего агента

регулировали таким образом, чтобы на выходе из реактора в холодильнике конденси$

ровалась примерно 1 капля паров в секунду. В качестве газа$носителя использовался

очищенный аргон. Процесс обезвоживания осуществляли при постепенном ступен$

чатом поднятии температуры. Вначале процесс вели при температуре 100°С в течение

1 ч, затем температуру повышали до 200-250°С, и выдерживали систему при данной

температуре еще 1 час. На последней стадии при температурах 500-550°С обезвожи$

вание проводили в течение 1.5-2 ч. После отключения нагрева и охлаждения печи до

комнатной температуры лодочку с хлоридом гадолиния извлекали из реактора и пере$

носили в сухой бокс, где продукт хранился в ампуле с притертой пробкой.

Последующую подготовку трихлорида гадолиния проводили методом зонной плав$

ки [5]. Чистоту синтезированного GdCl₃ контролировали химическим и термическим

анализами. Все операции по приготовлению солевых композиций проводили в сухом

боксе в условиях, исключающих их контакт с внешней атмосферой и влагой.

Достоверность результатов измерений подтверждалась воспроизводимостью и со$

ответствием литературным данным значений плотности хлоридов натрия и калия [7] в

наших опытах. Приведенные в этой публикации величины плотности индивидуаль$

ных хлоридов заимствованы авторами [7] из справочника Национального бюро стан$

дартов США [8], которые рекомендованы в качестве наиболее надежных. Плотность

расплавов трихлорида гадолиния в обозначенном диапазоне температур удовлетвори$

тельно совпадает с результатами других исследователей, и располагается в интервале

значений, приведенных в работах [1, 2, 9-11]. Ошибка использованной методики

определения плотности расплавов оценивается величиной 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Плотность, d, расплавленных солевых систем GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl измерена

во всем концентрационном интервале при 685-880°С. Ее температурные зависимости

для всех исследованных составов имеют линейный характер. Их аппроксимировали

уравнениями типа d = a - bT. Коэффициенты a и b, определенные методом наимень$

ших квадратов, приведены в табл. 1, 2.

Установлена нелинейная зависимость плотности от состава солевой фазы_.Ее значе$

ния отклоняются в сторону более высоких величин по сравнению с аддитивными. В

качестве примера на рис. 1 показаны концентрационные зависимости плотности изу$

ченных смесей для 800°С. Величины плотности близки между собой в случае индиви$

дуальных хлоридов натрия и калия, но расходятся при добавлении трихлорида гадоли$

ния. Наиболее сильно изотермы отстоят друг от друга в интервале концентраций 30-

398

К. И. Трифонов, И. Ф. Заботин, В. Е. Кротов, А. Ф. Никифоров

Таблица 1

Температурная зависимость плотности системы GdCl₃-NaCl

d = a - bT (°C), кг/м³ · 10³

Стандартное

Температурный

GdCl₃, мол. %

отклонение, s

интервал, °С

b · 10³

2.25341

0.833

0.003564

820-895

2.56663

0.613

0.001977

780-860

3.16005

0.856

0.000495

785-860

3.36781

0.728

0.001969

810-860

3.65383

0.732

0.003232

800-860

4.41814

1.312

0.000912

785-860

4.15861

0.944

0.002313

785-865

100

4.24195

0.988

0.002227

695-850

Таблица 2

Температурная зависимость плотности системы GdCl₃-KCl

d = a - bT (°C), кг/м³ · 10³

Стандартное

Температурный

GdCl₃, мол. %

отклонение, s

интервал, °С

b · 10³

1.92410

0.524

0.001182

800-880

2.27110

0.570

0.002444

790-860

2.84265

0.807

0.001564

830-870

3.26092

1.097

0.003704

800-860

3.25865

0.910

0.002197

800-875

3.64919

1.053

0.003451

795-865

3.98662

0.985

0.001148

790-860

4.18472

1.030

0.003572

780-850

100

4.24195

0.988

0.002227

695-850

70 мол. % GdCl₃. Максимальная разница между значениями плотности жидких фаз

наблюдается в области эквимольных составов, и составляет 0.20 г/см³.

Из экспериментальных значений плотности рассчитаны мольные объемы, V_м, рас$

плавленных солевых смесей GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl и их отклонения от аддитив$

ных величин, ΔV_м. Концентрационная зависимость V_м представлена на рис. 2 для

800°С.

Мольные объемы возрастают нелинейно с увеличением концентрации GdCl₃ в со$

левой фазе. В обеих системах они совпадают практически с аддитивными значениями

при содержании GdCl₃до 50 мол. %. При дальнейшем повышении содержания три$

хлорида гадолиния наблюдаются небольшие отрицательные отклонения мольного

объема от аддитивных величин. Это свидетельствует о том, что расплавленные смеси

хлоридов натрия и калия с трихлоридом гадолиния имеют более плотную структуру,

чем составляющие их компоненты.

Плотность и мольный объем расплавов бинарных смесей

399

4.0

3.5

3.0

NaCl-GdCl₃

2.5

KCl-GdCl

2.0

1.5

1.0

100

Концентрация GdCl₃, мол. %

Рис. 1. Зависимость плотности расплавленных систем GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl от концентрации GdCl₃

при 800°С.

GdCl₃-KCl

GdCl₃-NaCl

100

Концентрация GdCl₃, мол. %

Рис. 2. Изотермы мольного объема расплавленных смесей GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl при 800°С.

На рис. 3 приведены изотермы концентрационной зависимости отклонения моль$

ного объема от аддитивных значений при 800°С. Для сопоставления их с литератур$

ными данными мы оценили предварительно точность определения значений ΔV_м.

Очевидно, что погрешность не может быть меньше ошибки определения величин V_м и

соответственно значений плотности системы, которые подставляют в формулу для

расчета V_м. В условиях наших опытов точность определения ΔV_м не может быть мень$

ше 2% относительных, что соответствует погрешности ΔV_м равной примерно

1.5 см³/моль. В работах [1] и [2] отсутствуют сведения о точности определения вели$

чин V_ми ΔV_м. Мы приняли ее равной ошибке определения плотности индивидуальных

хлоридов натрия и калия, которые всегда используются на первом этапе при калиб$

ровке экспериментальной установки. Согласно [8] точность определения плотности

этих хлоридов близка к 1.5% относительных. В случае систем GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl

это соответствует ошибке величины ΔV_м равной примерно 1 см³/моль. Поэтому во

всех случаях, мы приняли, равными нулю величины ΔV_м, когда их значения были

меньше или равны 1 см³/моль.

400

К. И. Трифонов, И. Ф. Заботин, В. Е. Кротов, А. Ф. Никифоров

[1], 876 C

GdCl₃-KCl

100

-1

-2

GdCl₃-NaCl

-3

-4

Концентрация GdCl3, мол. %

Рис. 3. Отклонение мольного объема расплавленных смесей GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl от аддитивных зна$

чений при 800°С.

По нашим данным значения ΔV_м в обеих системах совпадают практически с адди$

тивными при концентрации GdCl₃до 50 мол. %. При более высоких ее значениях в

обеих системах наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивных величин. За$

висимости являются экстремальными с минимумами в районе 80 мол. % GdCl₃. Вели$

чина экстремума в системе GdCl₃-NaCl составляла 3.5 см³/моль. В системе с KCl она

была меньше примерно в 1.5 раза, и равнялось 2.5 см³/моль.

Ранее [1, 2] были отмечены небольшие положительные отклонения мольных объе$

мов от аддитивных величин в системах GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl. Однако большин$

ство значений ΔV_мбыли менее 1 см³/моль, т.е. находились в области ошибки их опре$

деления. За пределами возможной ошибки оказались величины только в системе

KCl-GdCl₃в небольшом интервале составов [1]. Эти данные получены при 876°С, и

приведены на рис. 3. Концентрационная зависимость ΔV_м является экстремальной,

как и в наших исследованиях. Однако отклонение ΔV_м от аддитивности установлено

при более низком содержании GdCl₃. Максимальное положительное отклонение

мольного объема от аддитивности наблюдалось при 40 мол. % GdCl₃, и составляло

примерно 2.1 см³/моль. Установлено, что причиной расхождения наших и литератур$

ных данных [1] не может быть иная температура в исследованиях Vogel, которая со$

ставляла 876°С, так как рассчитанная по нашим данным изотерма для этой температу$

ры полностью совпала с изотермой для 800°С, приведенной на рис. 3. Таким образом,

наши результаты отличаются от литературных данных [1, 2], а последние не совпадают

между собой. Не исключено, что установленное различие изотерм концентрационных

зависимостей ΔV_м в системах GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl может быть связано с разной

степенью очистки исходных хлоридов от примесей.

Отрицательные отклонения мольных объемов от аддитивных значений являются

следствием уменьшения объема солевой фазы при добавлении в нее GdCl₃. Появление

в расплаве трихлорида гадолиния, катионы которого являются более сильным ком$

плексообразователем, стимулирует диссоциацию автокомплексных ионов хлорида

щелочного металла [12, 13]. Одновременно с этим ионы хлора будут координировать$

ся преимущественно около катионов Gd³⁺. После того, как все ионы хлора, присут$

ствующие в солевой смеси, войдут в состав комплексных группировок [GdCl₆]^3-, в си$

стеме при дальнейшем увеличении концентрации трихлорида будут появляться поли$

ядерные комплексы гадолиния. Они представляют собой отдельные блоки димеров,

тримеров и более сложных образований в виде отдельных пространственных сеток ма$

лого размера в результате объединения комплексных ионов гадолиния [14, 15]. В этих

Плотность и мольный объем расплавов бинарных смесей

401

интервалах составов плотность и мольный объем расплавленной фазы совпадают с ад$

дитивными величинами. При последующем повышении содержания GdCl₃ в солевой

фазе происходит объединение отдельных сеток в более крупные, что может приводить

к уменьшению мольного объема по сравнению с аддитивным. Заметное увеличение

размера сеток и соответственное уменьшение мольного объема жидкой фазы начина$

ется, вероятно, при концентрации GdCl₃ более 50 мол. %. Его отклонение от аддитив$

ности достигает своего наибольшего значения при образовании единой сетки при

80 мол. % GdCl₃. Последующее возрастание доли GdCl₃в составесетки может способ$

ствовать увеличению объема ее пространственной структуры, и сближению значений

V_м с аддитивными величинами.

ВЫВОДЫ

Представлены впервые значения плотности расплавленных солевых систем GdCl₃-

NaCl и KCl-GdCl₃ для всего концентрационного интервала и диапазона температур

685-880°С. Экспериментальные данные получены дилатометрическим методом с от$

носительной ошибкой 2%. Установлена нелинейная концентрационная зависимость

значений плотности. Рассчитаны мольные объемы этих систем. Найдены небольшие

отрицательные отклонение их значений от аддитивности в интервале концентраций

60-90 мол. % GdCl₃. Зависимости являются экстремальными с минимумами в районе

80 мол. % GdCl₃. Их численные значения составляют 3.5 и 2.5 см³/моль в системах

GdCl₃-NaCl и GdCl₃-KCl соответственно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Vo g e l G . , S c h n e i d e r A . Chemie der Seltenen Erden in geschmolzenen Alkalihalo$

geniden. X. Shcmelzen von Alkalichloriden mit Neodymchlorid und Gadoliniumchlorid // Z. Anorg.

Allg. Chem. 1972. 388. № 2. P. 97-104.

2. S a s a k i Y. , I g a r a s h i K . , M o c h i n a g a J . Refractive index and molar volume of mol$

ten binary GdCl₃-NaCl and GdCl₃-KCl systems // Denki Kagaku. 1982. 50. № 3. P. 226-231.

3. Тр и ф о н о в К . И . , З а б о т и н И . Ф . , К а т ы ш е в С . Ф . , Н и к и ф о р о в А . Ф .

Электропроводность расплавов смесей трихлорида гадолиния с хлоридами натрия и калия //

Расплавы. 2017. № 6. С. 512-516.

4. А л е к с а н д р о в И . А . , Б е л о у с о в И . А . , Тр и ф о н о в К . И . Плотность и моль$

ный объем расплавов системы DyCl₃-KCl и DyCl₃-NaCl // Расплавы. 2007. № 3. С. 44-48.

5. Ш и ш к и н В . Ю . , М и т я е в В . С . Очистка галогенидов щелочных металлов мето$

дом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т. 18. № 11. С. 1917-

1918.

6. Р е в з и н Г. Е . Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // Труды

ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ. 1967. Вып. 16. С. 124-129.

7. Va n A r t s d a l e n E . R . , Ya f f e I . Electrical conductance and density of molten salt sys$

tem: KCl-LiCl, KCl-NaCl and KCl-KI // J. Phys. Chem. 1955. 59. № 2. P. 118-127.

8. Справочник по расплавленным солям. Т. 1. Электропроводность, плотность и вязкость

индивидуальных расплавленных солей / Пер. с англ. под ред. А.Г. Морачевского. Л.: Химия.

1971.

9. Н и с е л ь с о н Л . А . , Л ы з л о в Ю . Н . Плотность безводных трихлоридов редкозе$

мельных элементов в расплавленном состоянии // ДАН. 1975. 220. № 3. С. 608-609.

10. C h o K . , I r i s a w a K . , M o c h i n a g a J . , K u r o d a T. Densities and molar volumes

of molten rare$earth chlorides: PrCl₃, NdCl₃, GdCl₃ and DyCl₃ // Electrochim. Acta. 1972. 17. № 10.

P. 1821-1827.

11. I g a r a s h i K . , M o c h i n a g a J . Volumchanges on Melting for Several Rare Chlorides //

Z. Naturforsch. 1987. 42a. P. 777-778.

12. С м и р н о в М . В . , Ш а б а н о в О . М . , Х а й м е н о в А . П . Структура расплавлен$

ных солей // Электрохимия.1966. 2. № 11. С. 1240-1248.

402

К. И. Трифонов, И. Ф. Заботин, В. Е. Кротов, А. Ф. Никифоров

13. С м и р н о в М . В . , С т е п а н о в В . П . , Х о х л о в В . А . Ионная структура и физи$

ко$химические свойства галогенидных расплавов // Расплавы. 1987. № 1. С. 64-73.

14. Pa p a t h e o d o r o u G . N . The structure of molten rare earth chlorides // In: Progress in

Molten Salt Chemistry (2000) V.1. (Proc. EUCHEM 2000 Conf. On Molten Salts in honors of the

60th birthday of prof. N.J.Bjerrum, Karrebaeksminde, Denmark, Aug. 20-25). P.65-70.

15. П о т а п о в А . М . Транспортные свойства расплавленных хлоридов лантанидов и их

бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов: дис. д$ра хим. наук. Екатеринбург: ИВТЭ

УрО РАН, 2009.

Density and Moline Volume of Binary Mixture Melts GdCl₃-NaCl and GdCl₃-KCl

K. I. Trifonov¹, I. F. Zabotin¹, V. E. Krotov², A. F. Nikiforov³

¹Kovrov State Technological Academy named after V.A. Degtyarev, Kovrov, Russia

²Institute of High)Temperature Electrochemistry UB RAS, Yekaterinburg, Russia

³Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia

The density of salt melts of the GdCl₃-NaCl and GdCl₃-KCl systems was determined

by the dilatometric method over the entire concentration range and a wide temperature

range. The molar volumes of the systems and their deviations from additivity are calculated.

It is established that all the dependences on the composition of the electrolyte are nonlinear.

The results can be used in the production technology of gadolinium and its compounds and

to clarify the structure of the investigated molten salt mixtures.

Keywords: binary systems, gadolinium trichloride, sodium and potassium chlorides, den$

sity, molar volume, isotherms

REFERENCES

1. Vogel G., Schneider A. Chemie der Seltenen Erden in geschmolzenen Alkalihalogeniden.

X. Shcmelzen von Alkalichloriden mit Neodymchlorid und Gadoliniumchlorid // Z. Anorg. Allg.

Chem. 1972. 388. № 2. P. 97-104.

2. Sasaki Y., Igarashi K., Mochinaga J. Refractive index and molar volume of molten binary

GdCl₃-NaCl and GdCl₃-KCl systems // Denki Kagaku. 1982. 50. № 3. P. 226-231.

3. Trifonov K.I., Zaborin I.F., Katyshev S.F., Nikiforov A.F. Elektroprovodnost’ rasplavov smesey

trikhlorida gadoliniya s khloridami natriya i kaliya [Electrical conductivity of melts of mixtures of gad$

olinium trichloride with sodium and potassium chlorides] // Rasplavy. 2017. № 6. P. 512-516

(in Russian).

4. Aleksandrov I.A., Belousov I.A., Trifonov K.I. Plotnost’ i mol’nyy ob’’yem rasplavov sistemy

DyCl₃-KCl i DyCl₃-NaCl [Density and molar volume of melts of the DyCl₃-KCl and DyCl₃-NaCl

system] // Rasplavy. 2007. № 3. P. 44-48 (in Russian).

5. Shishkin V.Yu., Mityaev V.S. Ochistka galogenidov shchelochnykh metallov metodom zonnoy

plavki [Purification of alkali metal halides by zone melting] // Izv. Academy of Sciences of the USSR.

Inorganic materials. 1982. 18. № 11. P. 1917-1918 (in Russian).

6. Revzin G. E. Bezvodnyye khloridy redkozemel’nykh elementov i skandiya [Anhydrous chlorides

of rare$earth elements and scandium] // Proceedings of the Research Institute of Chemical Reagents

and High$Purity Chemicals. 1967. 16. P. 124 - 129 (in Russian).

7. Van Artsdalen E. R., Yaffe I. Electrical conductance and density of molten salt system: KCl-

LiCl, KCl-NaCl and KCl-KI // J. Phys. Chem. 1955. 59. № 2. P. 118-127.

8. Handbook of molten salts. V. 1. Elektroprovodnost’, plotnost' i vyazkost' individual’nykh ras$

plavlennykh soley [Electrical conductivity, density and viscosity of individual molten salts] / Per. from

English by ed. A.G. Morachevsky. L.: Chemistry. 1971 (in Russian).

9. Niselson L.A., Lyzlov Yu.N. Plotnost’ bezvodnykh trikhloridov redkozemel’nykh elementov v

rasplavlennom sostoyanii [Density of anhydrous trichlorides of rare$earth elements in the molten

state] // DAN. 1975. 220. № 3. P. 608-609 (in Russian).

10. Cho K., Irisawa K., Mochinaga J., Kuroda T. Densities and molar volumes of molten rare$

earth chlorides: PrCl₃, NdCl₃, GdCl₃ and DyCl₃ // Electrochim. Acta. 1972. 17. № 10. P. 1821-1827.