РАСПЛАВЫ
5 · 2019
УДК 544.654.2
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОЙ РАЗВЕРТКЕ ПОТЕНЦИАЛА
© 2019 г. О. В. Гришенковаa, *, Ю. П. Зайковa, В. А. Исаевa
aИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
*e'mail: o.grishenkova@ihte.uran.ru
Поступила в редакцию 09.02.2019 г.
После доработки 24.02.2019 г.
Принята к публикации 11.03.2019 г.
Представлены результаты численного моделирования множественного образова)
ния и диффузионно)контролируемого роста невзаимодействующих кластеров новой
фазы в условиях циклической развертки потенциала. Проанализированы факторы,
влияющие на форму нуклеационных петель. Обсуждена возможность использова)
ния математической модели для исследования процессов нуклеации/роста.
Ключевые слова: электрокристаллизация, циклическая вольтамперометрия, нуклеаци)
онная петля, диффузионно)контролируемый рост.
DOI: 10.1134/S0235010619050062
ВВЕДЕНИЕ
Циклическая вольтамперометрия - один из основных электрохимических методов,
который может быть использован для анализа начальных стадий фазообразования.
Как известно, при наличии процессов нуклеации/роста на циклической вольтамперо)
грамме (ЦВА) регистрируются нуклеационная петля в катодной области и острый пик
растворения осажденного вещества в анодной. Теоретическое обоснование такого ви)
да зависимостей для роста невзаимодействующих трехмерных кластеров новой фазы
было дано в работах [1-6].
Ранее мы предложили теорию метода циклической вольтамперометрии для образо)
вания и диффузионно)контролируемого роста одного металлического кластера [4] и
проверили применимость этой теории путем сравнения с экспериментальными ЦВА
для единичных нано) и микрокристаллов серебра [4, 5]. Зависимости тока роста и раз)
меров кластеров от перенапряжения при прогрессирующей нуклеации были обсужде)
ны нами в [6]. Цель этой работы - численное моделирование циклических вольтампе)
рограмм при множественной (мгновенной и прогрессирующей) нуклеации, анализ
влияния параметров (скорости развертки, потенциала и времени реверса) на резуль)
тирующие токовые кривые.
ТЕОРИЯ
Баланс тока на электроде при электроосаждении в условиях переменного пересы)
щения (перенапряжения) можно записать в виде [5, 7-9]:
I =I
c
+I
a
+ ΣI ,
g
(1)
где I - ток, А; Ic и Ia - токи, идущие на процесс заряжения двойного электрического
слоя и накопление одиночных адатомов, соответственно;
- сумма токов роста
ΣIg
всех N существующих в данный момент сверхкритических кластеров.
Компьютерное моделирование начальных стадий электрокристаллизации
445
Временная зависимость перенапряжения η(t) в циклической вольтамперометрии:
η = νt,
0≤t ≤t
λ
, η=ν(2t
λ
−t),
t >
t
λ
,
(2)
где ν - скорость развертки, В ⋅ с-1; tλ - время реверса, с, (катодное перенапряжение
считаем положительным). С учетом (2) сумма емкостного и адсорбционного токов [5]:
I
c
+
I
a
=
(Cd zefΓ
0
exp
f
η)sν,
0
≤
t
≤tλ,
(3)
I
c
+
I
a
=-(Cd zefΓ
0
exp
f
η)sν,
t
>
t
λ
,
где Cd - удельная емкость двойного электрического слоя, Ф ⋅ см-2; z - валентность
осаждаемых ионов; e - элементарный электрический заряд, Кл;
В-1; k -
f = ze kT,
постоянная Больцмана, 1.38 ⋅ 10-23 Дж ⋅ К-1; T - температура, К; Γ0 - равновесная (на)
чальная) концентрация одиночных адатомов, см-2; s - площадь электрода, см2.
Для тока роста Ig и размера r единичного кластера, растущего в условиях диффузи)
онных затруднений, возможно аналитическое решение [4-6], которое может быть ис)
пользовано и для случая множественной нуклеации, если все N кластеров образова)
лись одновременно (все активные центры на поверхности электрода оказались мгно)
венно заполнены). При прогрессирующей нуклеации требуется численное решение
задачи с учетом скорости появления кластеров.
В общем случае, результирующая система уравнений будет, помимо (1)-(3), вклю)
чать выражения для временных зависимостей тока, размеров кластеров и их количества:
I
g
= 2πzec
0
rD[1-
exp f(ηp -η)],
(4)
d
r
c
0
υD
=
[1-
expf(
ηp -η
)],
(5)
d
t
r
t
2
N t)
=
sK
exp
−K η
dτ,
(6)
(
)
∫
1
2
0
где c0 (см-3) и D (см2 · с-1) - объемная концентрация и коэффициент диффузии оса)
ждаемых ионов, соответственно;
В; σ - межфазное натяжение границы
η
= 2συ zer ,
p
электролит/кластер, Дж ⋅ см-2; υ - объем одного атома новой фазы, см3; К1 - констан)
та нуклеации, см-2 ⋅ с-1; К2 - константа нуклеации, В2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Систему уравнений (1)-(6) решали численно аналогично [6, 8]. Исследовали два
варианта протекания процесса, моделируя либо прогрессирующую нуклеацию (введе)
ние кластеров в систему выполнялось в соответствии с уравнением (6) при достиже)
нии целочисленного значения N), либо мгновенную (одновременно вводили N кла)
стеров одинакового размера при выбранном значении перенапряжения η0) с диффу)
зионно)контролируемым ростом независимых кластеров. При расчетах временной
интервал разбивался на малые отрезки Δt, значения перенапряжения, токов, числа и
размеров кластеров рассчитывались на каждом шаге по времени. В уравнении (5) dr/dt
заменяли на (rn + 1 - rn)/Δt и каждое следующее значение радиуса (rn + 1) рассчитывали
из предыдущего (rn), начальный размер кластеров несколько превышал критический
(
) для данного перенапряжения:
Использовали следующие
r
= 2συ zeη
c
= rc(η) + ε
0
r
начальные условия Γ(0) = Γ0, η(0) = 0, N(0) = 0, r(0) = 0 и значения параметров, соот)
ветствующие электроосаждению серебра на платине из нитратных расплавов [10]: Т =
= 523 К, Cd = 8 ⋅ 10-5 Ф ⋅ см-2, Γ0 = 1.2 ⋅ 1013 см-2, υ = 1.7 ⋅ 10-23 см3, σ = 10-5 Дж ⋅ см-2,
446
О. В. Гришенкова, Ю. П. Зайков, В. А. Исаев
I, мкА
а
I, мкА
г
60
180
N = 2206
N = 730
30
90
N = 730
N = 609
0
0
30
1
2
90
1
ηλ = 60 мВ
ηλ = 60 мВ
2
ν = 100 мВ · с-1 (1)
ν = 100 мВ · с-1 ()
60
180
ν = 120 мВ · с-1
(2)
ν = 120 мВ · с-1 (2)
90
270
-90
-60
-30
0
30
60
90
-90
-60
-30
0
30
60
90
η, мВ
η, мВ
r, мкм
r, мкм
б
д
1.5
1.5
t
tλ1
tλ
λ2
1.0
1.0
0.5
0.5
2
1
2
1
2
1
1
2
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
t, с
t, с
η, мВ
η, мВ
в
е
90
90
60
60
2
2
30
1
30
1
0
0
-30
ηλ = 60 мВ
-30
tλ = 60 с
ν = 100 мВ · с-1 (1)
ν = 100 мВ · с-1 (1)
-60
-60
ν = 120 мВ · с-1 (2)
ν = 120 мВ · с-1 (2)
-90
-90
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
t, с
t, с
Рис. 1. Прогрессирующая нуклеация. Рассчитанные ЦВА (а, г), временные зависимости размеров первого
(сплошная линия) и последнего (пунктир) кластеров (б, д) при заданной развертке потенциала (в, е) и по)
стоянном потенциале реверса ηλ = 60 мВ (а-в) или времени реверса tλ = 0.6 с (г-е). Катодные токи и пере)
напряжения в этой работе считали положительными. Для этого рисунка
I
≈ΣIg.
D = 2 ⋅ 10-5 см2 ⋅ с-1, c0 = 6 ⋅ 1019 см-3, К1 = 107 см-2 ⋅ с-1, К2 = 10-2 В2. Принимали s =
= 7.85 ⋅ 10-3 см2, ε = 10-9 см и Δt = 10-5 c. Скорость развертки варьировали в пределах
от 0.01 до 10 В ⋅ с-1. Исследовали влияние перенапряжения и времени реверса (ηλ и tλ).
На рис. 1 представлены результаты расчета для прогрессирующей нуклеации. Цик)
лические вольтамперограммы в этом случае имеют характерный вид: в катодной обла)
сти - широкая нуклеационная петля с существенным возрастанием тока после реверса,
в анодной - пик растворения новой фазы (рис. 1а, г). Такую форму петли можно объяс)
нить тем, что при использовании уравнения (6) кластеры образуются как до, так и после ηλ,
причем период нуклеации довольно симметричен относительно точки реверса.
Компьютерное моделирование начальных стадий электрокристаллизации
447
I, мкА
а
I, мкА
б
10
20
N = 243
N = 730
10
5
0
0
10
5
20
η
= 60 мВ
λ
ηλ = 60 мВ
10
ν = 300 мВ · с-1
30
ν = 1 В · с-1
15
40
-90
-60
-30
0
30
60
90
-90
-60
-30
0
30
60
90
η, мВ
η, мВ
Рис. 2. Вид ЦВА с перекрещенными нуклеационными петлями при прогрессирующей нуклеации (a) или
одновременном образовании кластеров (б).
С увеличением скорости развертки при ηλ = const (рис. 1а-в), количество образо)
вавшихся кластеров, их размеры и ток роста уменьшаются из)за сокращения периодов
нуклеации и роста (рис. 1б). При этом интервал перенапряжений, в котором протека)
ют процессы нуклеации/роста, примерно одинаков для широкого диапазона скоро)
стей разверток, поэтому положения максимума и минимума тока роста (ηIgmax и ηIgmin)
мало изменяются. Для данных, представленных на рис. 1, основной вклад в ток дает
именно суммарный ток роста кластеров, поэтому значения ηImax и ηImin результирую)
щих ЦВА, рассчитанных при разных скоростях развертки, также практически одина)
32
ковы (см. рис. 1а). Расчеты показывают, что в этом случае
I
I
=(ν ν
)
gmax1
gmax2
2
1
С увеличением скорости развертки при tλ = const (рис. 1г-е) процесс протекает при
более высоких перенапряжениях, число кластеров, их размеры и ток роста увеличива)
ются вследствие заметного удлинения периодов нуклеации и роста (рис. 1д). Макси)
мумы Ig(η) и I(η) при этом сдвигаются вправо, минимумы влево; то же самое наблюда)
ется при увеличении ηλ без изменения скорости развертки.
Изменение соотношения
ΣI
g
I
c
+I
a
при увеличении (если ηλ = const) или умень)
шении (если tλ = const) скорости развертки будет приводить к постепенному измене)
нию общего вида ЦВА. При сопоставимых значениях суммы емкостного и адсорбци)
онного токов с суммой токов роста кластеров, I(η) будет заметно отклоняться от нуля
после начала развертки в катодном направлении, а при
t
=
t
λ
будет наблюдаться рез)
кий спад тока (т.к.
I
c
+
I
a
меняет знак после реверса). В результате этого в катодной
части сформируется петля с пересечением, подобная представленной на рис. 2a. При
ΣI
g
I
c
+I
a
ЦВА примет вид, описываемый уравнением (3), нуклеационная петля
и анодный пик исчезнут. Для использованных в работе значений параметров это на)
-1
−1
блюдается при
ν≥
0.8
В⋅с
(ηλ = const) и
ν≤
0.06
В⋅с
(tλ = const).
При одновременном образовании всех кластеров на циклической вольтамперо)
грамме также имеются нуклеационная петля и анодный пик, если
NI
I
+
I
g
c
a
(рис. 3). Однако, в этом случае увеличение тока после реверса невелико, максимум
I(η) близок к точке реверса. Отметим, что форма петель, представленных на рис. 3а и
3г, характерна для образования кластеров при значительном катодном перенапряже)
нии (η0). Экспериментально подобные петли были зарегистрированы в [11, 12]. Если
η0 мало, то [5, 6] формируется более узкая петля с менее выраженным максимумом.
448
О. В. Гришенкова, Ю. П. Зайков, В. А. Исаев
I, мкА
а
I, мкА
г
100
100
N = 730
N = 730
50
50
0
0
50
ηλ = 60 мВ
50
2
1
ηλ = 60 мВ
2
ν = 100 мВ · с-1 (1)
ν = 100 мВ · с-1 (1)
100
ν = 120 мВ · с-1 (2)
100
1
ν = 120 мВ · с-1
(2)
150
150
-90
-60
-30
0
30
60
90
-90
-60
-30
0
30
60
90
η, мВ
η, мВ
r, мкм
r, мкм
б
д
1.5
1.5
t
tλ1
tλ
λ2
1.0
1.0
0.5
0.5
2
1
2
1
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
t, с
t, с
η, мВ
η, мВ
в
е
90
90
60
60
2
2
30
1
30
1
0
0
-30
ηλ = 60 мВ
-30
tλ = 60 с
ν = 100 мВ · с-1 (1)
ν = 100 мВ · с-1 (1)
-60
-60
ν = 120 мВ · с-1 (2)
ν = 120 мВ · с-1 (2)
-90
-90
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
t, с
t, с
Рис. 3. Одновременное образование 730 кластеров при η0 = 36.8 мВ. Рассчитанные ЦВА (а, г), временные
зависимости размеров кластеров (б, д) при заданной развертке потенциала (в, е) и постоянном потенциале
реверса ηλ = 60 мВ (а-в) или времени реверса tλ = 0.6 с (г-е). Для этого рисунка
I
≈ΣIg.
Увеличение скорости развертки при ηλ = const (рис. 3а-в) вызывает снижение размера
кластеров и тока роста вследствие сокращения периода роста (рис. 3б). Поскольку
процесс протекает в одинаковом интервале перенапряжений, то форма I(η), ηImax и
NI
I
+
I
В случае нуклеационной петли максималь)
ηImin не изменяются пока
g
c
a
ное значение тока роста всегда достигается после реверса, поэтому при одинаковых
η0, ηλ и
η
=η
из (2) имеем
Igmax1
Igmax2
t
t
=ν ν
(7)
Igmax1
Igmax2
2
1
Компьютерное моделирование начальных стадий электрокристаллизации
449
Подставляя в уравнение (4) выражение для размера кластера после реверса [4]
12
12
r
=
(2c0 D fν)
(2A
−
A
-
A)
, t
>
t
,
(8)
λ
0
λ
где
также можно записать
A fη + exp(-fη ),
x
x
x
12
I
gmax1
I
gmax2
=
r
Igmax1
r
Igmax2
=(ν ν
2
1
)
(9)
Формулы, подобные (7)-(9), при мгновенной нуклеации справедливы и для миниму)
ма тока роста. Соотношение (7) приближенно выполняется также для рассчитанного
суммарного тока роста при прогрессирующей нуклеации, если ηλ = const.
С увеличением скорости развертки при tλ = const (рис. 3г-е) интервал перенапря)
жений, при котором растут кластеры, расширяется, размеры кластеров и ток роста
увеличиваются, максимум I(η) отодвигается от точки реверса.
В случае мгновенной нуклеации при изменении отношения
NI
I
+
I
с измене)
g
c
a
нием скорости развертки форма нуклеационной петли также будет трансформиро)
ваться. Если N = const и η0 = const, то формированию перекрещенных петель будут
способствовать высокие значения ν (рис. 2б). При tλ = const подобные петли могут на)
блюдаться и при малых скоростях развертки, если N мало.
Разумеется, допущения об одновременном образовании всех кластеров или их по)
явлении с некоторой заданной скоростью не выполняются на практике (как мини)
мум, активные центры электродной поверхности энергетически неравноценны, с ро)
стом перенапряжения может происходить активация новых центров и т.д.). Однако, в
некотором приближении, рассмотренные случаи могут имитировать реальный про)
цесс. Например, если все кластеры образовались задолго до ηλ в некотором узком вре)
менном интервале, достаточно малом по сравнению с временной шкалой экспери)
мента, на фиксированном числе активных центров (дефектов), тогда, с некоторой
оговоркой, можно считать процесс нуклеации мгновенным и ожидать, что после ре)
верса рост тока будет незначителен. Напротив, если кластеры появлялись постепенно,
в широком временном интервале, то речь идет о прогрессирующей нуклеации. На ос)
новании выполненных расчетов можно заключить, что при появлении кластеров как
до, так и после точки реверса будет формироваться широкая петля со значительным
увеличением тока после ηλ. Подобные закономерности наблюдались и в случае обра)
зования единичных кластеров новой фазы [5]. Поэтому форма нуклеационной петли
может служить критерием для определения типа нуклеации.
Отметим, что в статьях, посвященных экспериментальному исследованию началь)
ных стадий фазообразования, нередко можно встретить узкие нуклеационные петли,
характерной чертой которых является очень резкий, почти линейный спад тока сразу
после ηλ. С другой стороны, в экспериментах по росту единичных кристаллов на тща)
тельно подготовленных торцевых нано) или микроэлектродах [5, 11, 12] нуклеацион)
ные петли имеют хорошо выраженный максимум после реверса, связанный, как пред)
сказывает теория, с возрастающей в катодной области площадью осадка. Резкое сни)
жение тока после реверса, может указывать на взаимное влияние кластеров или
протекание побочных процессов, искажающих ток роста. При последовательном уве)
личении потенциала реверса из)за увеличения количества и размеров кластеров будет
происходить постепенное вырождение нуклеационной петли вплоть до формирования
пика, связанного с обеднением приэлектродного слоя по осаждаемым ионам.
ВЫВОДЫ
Представлены результаты численного моделирования образования и диффузион)
но)контролируемого роста невзаимодействующих кластеров новой фазы при цикличе)
450
О. В. Гришенкова, Ю. П. Зайков, В. А. Исаев
ской развертке потенциала. Рассчитаны циклические вольтамперограммы и временные
зависимости размеров кластеров для прогрессирующей и мгновенной нуклеации.
Показано, что если результирующий ток определяется, в основном, током роста
новой фазы, то форма нуклеационной петли дает возможность определить тип нукле)
ации. В случае прогрессирующей нуклеации увеличение скорости развертки при по)
стоянном потенциале реверса будет приводить к сокращению периодов нуклеации и
роста, вследствие чего уменьшатся размеры кластеров, их количество и ток. При по)
стоянном времени реверса будет наблюдаться обратный эффект. Аналогичным обра)
зом меняется продолжительность роста и размер кластеров в случае их одновременно)
го образования. Приведены соотношения для максимумов тока роста и времени его
достижения при изменении скорости развертки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. F l e t c h e r S . , H a l l i d a y C . S . , G a t e s D . , We s t c o t t M . , L w i n T. ,
N e l s o n G . The response of some nucleation/growth processes to triangular scans of potential //
J. Electroanal. Chem. 1983. 159. P. 267-285.
2. M i r k i n M . V. , N i l o v A . P. Three)dimensional nucleation and growth under controlled
potential // J. Electroanal. Chem. 1990. 283. P. 35-51.
3. G u n t s o v A . V. Diffusive problem of Stephan and its solution for processes of electrodissolu)
tion of semispherical nuclei of the deposit // J. Solid State Electrochem. 2012. 16. P. 2309-2314.
4. I s a e v V. A . , G r i s h e n k o v a O . V. , K o s o v A . V. , S e m e r i k o v a O . L . ,
Z a y k ov Yu . P. On the theory of cyclic voltammetry for formation and growth of single metal clus)
ter // J. Solid State Electrochem. 2017. 21. P. 787-791.
5. I s a e v V. A . , G r i s h e n k o v a O . V. , K o s o v A . V. , S e m e r i k o v a O . L . ,
Z a y k o v Yu . P. Simulation of the potentiodynamic and galvanostatic phase formation in the melts.
Russ. Met. (Metally). 2017. 2017. № 2. P. 146-151.
6. I s a e v V. A . , G r i s h e n k o v a O . V. , Z a y k o v Yu . P. Theory of cyclic voltammetry for
electrochemical nucleation and growth // J. Solid State Electrochem. 2018. 22. P. 2775-2778.
7. I s a e v V. A . , G r i s h e n k o v a O . V. Kinetics of electrochemical nucleation and growth //
Electrochem. Comm. 2001. 3. P. 500-504.
8. I s a e v V. A . , G r i s h e n k o v a O . V. Galvanostatic nucleation and growth under diffusion
control // J. Solid State Electrochem. 2013. 17. P. 1505-1508.
9. I s a e v V. A . , G r i s h e n k o v a O . V. Galvanostatic phase formation // J. Solid State Elec)
trochem. 2014. 18. P. 2383-2386.
10. Б а р а б о ш к и н А . Н . Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.:
Наука, 1976.
11. Ve l m u r u g a n J . , N o ё l J . ) M . , N o g a l a W. , M i r k i n M . V. Nucleation and
growth of metal on nanoelectrodes // Chem. Sci. 2012. 3. P. 3307-3314.
12. Ve l m u r u g a n J . , N o ё l J . ) M . , M i r k i n M . V. Nucleation and growth of mercury
on Pt nanoelectrodes at different overpotentials // Chem. Sci. 2014. 5. P. 189-194.
Simulation of Initial Electrocrystallization Stages at Cyclic Voltammetry
O. V. Grishenkova1, Yu. P. Zaykov1, V. A. Isaev1
1Institute of High'Temperature Electrochemistry, Ural Branch, Russian Academy of Sciences,
Yekaterinburg, Russia
The results of numerical simulation of multiple formation and diffusion)controlled
growth of non)interacting new)phase clusters under conditions of cyclic potential sweep are
presented. The factors influencing the shape of nucleation loops are analyzed. The possibili)
ty of using model to study nucleation/growth processes is discussed.
Keywords: electrocrystallization, cyclic voltammetry, nucleation loop, diffusion con)
trolled growth
Компьютерное моделирование начальных стадий электрокристаллизации
451
REFERENCES
1. Fletcher S., Halliday C.S., Gates D., Westcott M., Lwin T., Nelson G. The response of some
nucleation/growth processes to triangular scans of potential. J. Electroanal. Chem. 1983. 159. P. 267-
285.
2. Mirkin M.V., Nilov A.P. Three)dimensional nucleation and growth under controlled potential.
J. Electroanal. Chem. 1990. 283. P. 35-51.
3. Guntsov A.V. Diffusive problem of Stephan and its solution for processes of electrodissolution of
semispherical nuclei of the deposit. J. Solid State Electrochem. 2012. 16. P. 2309-2314.
4. Isaev V.A., Grishenkova O.V., Kosov A.V., Semerikova O.L., Zaykov Yu.P. On the theory of cy)
clic voltammetry for formation and growth of single metal cluster. J. Solid State Electrochem. 2017.
21. P. 787-791.
5. Isaev V.A., Grishenkova O.V., Kosov A.V., Semerikova O.L., Zaykov Yu.P. Simulation of the po)
tentiodynamic and galvanostatic phase formation in the melts. Russ. Met. (Metally). 2017. 2017. № 2.
P. 146-151.
6. Isaev V.A., Grishenkova O.V., Zaykov Yu.P. Theory of cyclic voltammetry for electrochemical
nucleation and growth. J. Solid State Electrochem. 2018. 22. P. 2775-2778.
7. Isaev V.A., Grishenkova O.V. Kinetics of electrochemical nucleation and growth. Electrochem.
Comm. 2001. 3. P. 500-504.
8. Isaev V.A., Grishenkova O.V. Galvanostatic nucleation and growth under diffusion control.
J. Solid State Electrochem. 2013. 17. P. 1505-1508.
9. Isaev V.A., Grishenkova O.V. Galvanostatic phase formation. J. Solid State Electrochem. 2014.
18. P. 2383-2386.
10. Baraboshkin A.N. Electrocrystallization of metals from molten salts [Electrocrystallization of
metals from molten salts]. Nauka, Moscow, 1976.
11. Velmurugan J., Noёl J.)M., Nogala W., Mirkin M.V. Nucleation and growth of metal on nano)
electrodes. Chem. Sci. 2012. 3. P. 3307-3314.
12. Velmurugan J., Noёl J.)M., Mirkin M.V. Nucleation and growth of mercury on Pt nanoelec)
trodes at different overpotentials. Chem. Sci. 2014. 5. P. 189-194.
