РАСПЛАВЫ
5 · 2019
УДК 541.135
КОЭФФИЦИЕНТЫ РАЗДЕЛЕНИЯ La/U, Pr/U И Nd/U
В РАСПЛАВЛЕННОЙ СИСТЕМЕ Ga-In/3LiCl-2KCl
© 2019 г. В. В. Смоленскийa, b, *, А. В. Новоселоваa, b, А. Л. Бовеa, b, П. Н. Мушниковa, b
aИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
bУральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина,
Екатеринбург, Россия
*e0mail: valeri.smolenski@mail.ru
Поступила в редакцию 22.01.2019 г.
После доработки 03.02.2019 г.
Принята к публикации 17.02.2019 г.
Разделение лантаноидов и актинидов может быть успешно применено в системе
“жидкий металл-расплавленная соль”. Рассчитаны коэффициенты разделения лан"
тана, празеодима и неодима от урана при разных температурах в расплавленной си"
стеме Me(Ga-In)/3LiCl-2KCl. Установлено влияние природы лантаноида на коэф"
фициенты разделения пары Ln/U.
Ключевые слова: уран, лантан, празеодим, неодим, сплавы, расплавленные соли, ко"
эффициенты разделения.
DOI: 10.1134/S0235010619050104
ВВЕДЕНИЕ
Пирохимическая технология разделения продуктов деления в системе “жидкий ме"
талл-расплавленная соль” является одним из перспективных методов переработки
отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) будущих инновационных замкнутых топлив"
ных циклов [1-3]. Основные ее черты включают в себя электрорафинирование или
восстановительную экстракцию для выделения актинидов при переработке металли"
ческого или нитридного топлива [4, 5]. В ряду низкоплавких металлов Al > Ga > Sn >
> Bi > In > Zn > Cd коэффициенты разделения (КР) актинидов и лантаноидов падают
от Al к Cd [6]. Кадмий в настоящее время используется для переработки ОЯТ. Он обла"
дает совместимостью с низкоуглеродистыми сталями и имеет высокую летучесть па"
ров при высоких температурах, однако КР в нем низки [7]. Алюминий имеет высокую
точку плавления (933.52 K), но низкую совместимость с конструкционными материа"
лами. Галлий является следующим элементом в вышеприведенном ряду после алюми"
ния. Однако галлий является редким элементом и поэтому дорог для промышленного
использования. Поэтому перспективным направлением является применение галлия
с другими элементами, например с индием, алюминием и др.
Цель настоящих исследований состояла в изучении влияния температуры и приро"
ды лантаноида на величину коэффициента разделения пары Ln/U в системе Ga -
21.4 мас. % In/3LiCl-2KCl.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали LiCl (Aldrich >99.99%), KCl (99.9% квалификация “х. ч.”),
NdCl3 (Aldrich 99.99%), PrCl3 (99.9% квалификация “х. ч.”), LaCl3 (99.9% квалифика"
ция “х. ч.”), Ga (99.99% Гл"0), In (ИН"000). Методика проведения экспериментов де"
тально описана ранее [8]. В гальванической ячейке (1) измеряли условные стандарт"
Коэффициенты разделения La/U, Pr/U и Nd/U
453
ные потенциалы сплавов в интервале температур 723-823 K относительно хлорного
электрода сравнения:
(-) Meсплав | расплав, Me3+ || расплав | C(тв), Cl2(г) (+).
(1)
Концентрацию компонентов в расплаве и сплаве анализировали методом ICP"MS
на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно"связанной плазмой Perkin
Elmer OPTIMA 4300 DV.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Значение условного стандартного потенциала сплава определяли методом потен"
циометрии при нулевом токе. После приготовления сплава заданного состава снима"
ли зависимость потенциал-время при разных температурах. Величина горизонталь"
ного плато при заданной температуре соответствовала квазиравновесному потенциалу
сплава. В солевых расплавах коэффициенты активности ионов Men+ при концентра"
ции менее (3-5) · 10-2 постоянны [9]. Эта же закономерность соблюдается и для коэф"
фициентов активности исследуемых металлов в сплавах [6]. Значения условного стан"
дартного потенциала сплава рассчитывали по уравнению Нернста:
c
3+
**
RT
Me
E
Me(сплав)
=
E
Me(сплав)
+
ln
,
(2)
3F x
Me(сплав)
**
где
E
Me(сплав)
- равновесный потенциал сплава, В;
E
Me(сплав)
- условный стандартный
потенциал сплава, В; n - число электронов;
CMe(III)
- концентрация ионов металла в
растворителе в мольных долях,
x
(
)
- концентрация атомов металла в сплаве в
Me
сплав
мольных долях.
Изменение условных стандартных потенциалов сплавов в зависимости от темпера"
туры определяли с использованием Origin Pro 7.5. Полученные зависимости аппрок"
симируются следующими уравнениями:
**
-4
E
La(Ga-In)
=-(2.906
±
0.003)
+(5.7
±
0.6)⋅
10
⋅T
±
0.002
B,
(3)
**
−4
E
Pr(Ga−In)
=-(3.061
±
0.025)
+(7.9
±
0.3)⋅
10
⋅T
±
0.016
B,
(4)
-4
E
*
*
=-
(2.895
±
0.009)
+(5.8
±
0.1)
⋅
10
⋅T
±
0.005
B,
(5)
Nd(Ga−In)
−4
E
*
=-(2.508
±
0.006)
+(3.8
±
0.1)⋅
10
⋅T
±
0.003
B.
(6)
U(Ga-In)
Эффективность электрохимического разделения металлов во время их осаждения
на катоде характеризуется величиной коэффициента разделения (θ), который равен:
C
x
Ln(III) U
θ=
,
(7)
C xU(III)Ln
где
- атомные мольные доли урана и лантаноида в сплаве; CU(III), CLn(III) - ион"
U Ln
x
,
x
ные мольные доли U(III), Ln(III) в электролите.
454
В. В. Смоленский, А. В. Новоселова, А. Л. Бове, П. Н. Мушников
Таблица 1
Условные стандартные потенциалы сплавов лантаноидов и урана в биметаллической эвтектике Ga-In
и коэффициенты разделения пары Ln/U при разных температурах
T, K
**
**
**
**
lg
ΘULa
lg
ΘUPr
lg
ΘUNd
E
La
,
B
E
Pr ,
B
E
Nd
,
B
E
U
,
B
723
-2.494
-2.489
-2.475
-2.233
5.31
4.84
5.46
761
-2.472
-2.459
-2.454
-2.219
4.95
4.40
5.04
795
-2.453
-2.432
-2.434
-2.206
4.65
4.04
4.69
823
-2.437
-2.411
-2.418
-2.195
4.42
3.77
4.43
Выражение для расчета коэффициента разделения пары Ln/U в расплаве 3LiCl-
2KCl на жидких Ga-In электродах рассчитывали по уравнению (8):
**
**
3F(E
2
-
E
1
)
lg θ=
,
(8)
2.303RT
где
- условный стандартный потенциал лантаноида в жидкометаллическом спла"
E
**
1
ве, В;
- условный стандартный потенциал урана в жидкометаллическом сплаве, В.
E
**
2
Полученные политермы аппроксимируются прямыми линиями в координатах
и описываются следующими уравнениями:
lg Θ - 1 T
5318
lgθ
=-
2.04
+
±
0.02,
(9)
U-La(Ga-In
)
T
6346
lgθ
U−Pr(Ga-
In
)
=-
3.94
+
±
0.02,
(10)
T
6125
lgθ
U−Nd(Ga
-In)
=-
3.01
+
±
0.02.
(11)
T
Используя универсальный математический пакет Maple 17, были вычислены ин"
терполяционные многочлены Ньютона, характеризующие изменение исследуемых
параметров во всем интервале температур в координатах
где n - порядко"
lgθ -T - ,
n
вый номер лантаноида в периодической таблице Д.И. Менделеева. Полученная трех"
мерная диаграмма представлена на рис. 1. 3D график описывается математическим
выражением (12):
2
1000
2
lgθ
=
−4253.24
+
145.76n
-1.25n
+
5597.02
−191.53n
+1.64n
(12)
(
Ga-In)
(
)
(
)
T
Результаты выполненных исследований представлены в табл. 1.
Коэффициенты разделения пары Ln/U показывают, что уран концентрируется в
основном в металлической фазе, а лантаноиды - в солевом расплаве. Более эффек"
тивное разделение лантаноидов от актинидов наблюдается при более низких темпера"
Коэффициенты разделения La/U, Pr/U и Nd/U
455
lg θ(Ga-In)
5.2
1.215
4.2
3.2
1.315
63
61
n
59
57
Рис.
1. Трехмерная диаграмма
для пары Ln/U в расплавленной системе
-
ΘMe(Ga
In)
lg
–T-n
Me(Ga⎯In)/3LiCl-2KCl.
турах. Коэффициенты разделения уменьшаются с ростом температуры благодаря эн"
тропийному фактору и зависят от природы лантаноида.
ВЫВОДЫ
Экспериментально установлены коэффициенты разделения лантана, празеодима и
неодима от урана в сплаве Ga-21.4 мас. % In эвтектического состава в системе “жид"
кий металл-расплавленная соль”. Их значения на 3-4 порядка величин превосходят
коэффициенты разделения, полученные на жидком кадмии. Ga-In сплавы представ"
ляют большой интерес для применения в инновационных технологиях будущего при
переработке отработавшего ядерного топлива.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного
проекта № 17"03"00694.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. K o y a m a T. , I i z u k a M . , Ta n a k a H . , To k i w a i M . , S h o j i Y. , F u j i t a R . ,
Kobayashi T. An experimental study of molten salt electrorefining of uranium using solid iron
cathode and liquid cadmium cathode for development of pyrometallurgical reprocessing // J. Nucl.
Sci. Technol. 1997. 34. P. 384-393.
2. P i g f o r d T. H . Actinide burning and waste disposal, an invited review for the MIT Interna"
tional Conference on the Next Generation of Nuclear Power Technology, Department of Nuclear En"
gineering, University of California, Berkeley, CA, UCB"NE"4176, Rev. 1. 1990.
456
В. В. Смоленский, А. В. Новоселова, А. Л. Бове, П. Н. Мушников
3. I i z u k a M . , U o z u m i K . , I n o u e T. , I w a i T. , S h i r a i O . , A r a i Y. Develop"
ment of Plutonium Recovery Process by Molten Salt Electrorefining with Liquid Cadmium Cathode //
6th Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product P&T, Madrid, Spain. 2000.
4. L a i d l e r J . J . The IFR pyroprocessing for high"level waste minimization. Transactions of the
American Nuclear Society. 1993. 68. Р. 16-17.
5. S a k a m u r a Y. , I n o u e T. , S h i r a i O . , I w a i T. , A r a i Y. , S u z u k i Y. Studies
on pyrochemical reprocessing for metallic and nitride fuels: behavior of transuranium elements in
LiCl-KCl/liquid metal systems // Proceedings of the International Conference on Future Nuclear
Systems, GLOBAL’99. 1999.
6. Л е б е д е в В . А . Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных
галогенидах. Челябинск: Металлургия, 1993.
7. K i n o s h i t a K . , K u r a t a M . , I n o u e T. Estimation of material balance in hydrometal"
lurgical petitioning process of transuranic elements from high"level liquid waste // J. Nucl. Sci. Technol.
2000. 37. Р. 75-83.
8. S m o l e n s k i V. , N o v o s e l o v a A . , B y c h k o v A . , Vo l k o v i c h V. ,
L u k ’ y a n o v a Ya . , O s i p e n k o A . Thermodynamics and separation factor of uranium from
fission products in “liquid metal-molten salt” system. In book: “Uranium - Safety, Resources, Sepa"
ration and Thermodynamic Calculation”, Edited by Nasser S. Awwad. IntechOpen, 2018. Chapter 6.
P. 109-122.
9. С м и р н о в М . В . Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука,
1973.
Separation Factor of La/U, Pr/U and Nd/U in Molten System Ga-In/3LiCl-2KCl
V. V. Smolenski1, 2, А. V. Novoselova1, 2, А. L. Bovet1, 2, P. N. Mushnikov1, 2
1Institute of High0Temperature Electrochemistry UB RAS, Yekaterinburg, Russia
2The Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin,
Yekaterinburg, Russia
Separation of lanthanides from actinides can be successfully applied in the system “liquid
metal-molten salt”. Separation factors of lanthanum, praseodymium and neodymium from
uranium at different temperatures in the molten system Me(Ga-In)/3LiCl-2KCl were cal"
culated. The influence of the lanthanide nature on the separation factors of Ln/U was estab"
lished.
Keywords: uranium, lanthanum, praseodymium, neodymium, alloys, molten salts, sepa"
ration factors
REFERENCES
1. Koyama T., Iizuka M., Tanaka H., Tokiwai M., Shoji Y., Fujita R., Kobayashi T. An experimen"
tal study of molten salt electrorefining of uranium using solid iron cathode and liquid cadmium cath"
ode for development of pyrometallurgical reprocessing // J. Nucl. Sci. Technol. 1997. 34. P. 384-393.
2. Pigford T.H. Actinide burning and waste disposal, an invited review for the MIT International
Conference on the Next Generation of Nuclear Power Technology, Department of Nuclear Engineer"
ing, University of California, Berkeley, CA, UCB"NE"4176, Rev. 1. 1990.
3. Iizuka M., Uozumi K., Inoue T., Iwai T., Shirai O., Arai Y. Development of Plutonium Recov"
ery Process by Molten Salt Electrorefining with Liquid Cadmium Cathode // 6th Information Ex"
change Meeting on Actinide and Fission Product P&T, Madrid, Spain. 2000.
4. Laidler J.J. The IFR pyroprocessing for high"level waste minimization. Transactions of the
American Nuclear Society. 1993. 68. Р. 16-17.
Коэффициенты разделения La/U, Pr/U и Nd/U
457
5. Sakamura Y., Inoue T., Shirai O., Iwai T., Arai Y., Suzuki Y. Studies on pyrochemical reprocess"
ing for metallic and nitride fuels: behavior of transuranium elements in LiCl-KCl/liquid metal sys"
tems // Proceedings of the International Conference on Future Nuclear Systems, GLOBAL’99. 1999.
6. Lebedev V.A. Izbiratel’nost’ zhidkometallicheskikh elektrodov v rasplavlennykh galogenidakh
[Selectivity of liquid metal electrodes in molten halide salts]. Chelyabinsk: Metallurgia, 1993. 210.
(in Russian).
7. Kinoshita K., Kurata M., Inoue T. Estimation of material balance in hydrometallurgical peti"
tioning process of transuranic elements from high"level liquid waste // J. Nucl. Sci. Technol. 2000. 37.
Р. 75-83.
8. Smolenski V., Novoselova A., Bychkov A., Volkovich V., Luk’yanova Ya., Osipenko A. Thermo"
dynamics and separation factor of uranium from fission products in “liquid metal"molten salt” system.
In book: “Uranium - Safety, Resources, Separation and Thermodynamic Calculation”, Edited by
Nasser S. Awwad. IntechOpen, 2018. Chapter 6, P. 109-122.
9. Smirnov M.V. Elektrodnyye potentsialy v rasplavlennykh khloridakh [Electrode potentials in
molten chlorides]. M.: Nauka, 1973. (in Russian).
