РАСПЛАВЫ
5 · 2019
УДК 541.123.2.034.6-143
ДАВЛЕНИЕ ПАРА НАД РАСПЛАВАМИ Cs-CsI
© 2019 г.
a, В. М. Ивенкоa, *, Л. А. Циовкинаa
В. В. Чебыкин
aИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
*e%mail: V. Ivenko@ihte.uran.ru
Поступила в редакцию 19.01.2019 г.
После доработки 10.02.2019 г.
Принята к публикации 06.03.2019 г.
Измерено давление насыщенных паров над расплавами Cs-CsI (14 составов от
0.39 до 37.0 мол. % Cs). Получены аппроксимирующие уравнения для давления на
сыщенных паров в однофазной области. Определены и сравнены с литературными
данными температуры появления новых фаз.
Ключевые слова: расплавы, растворы, давление пара, цезий, фторид цезия.
DOI: 10.1134/S0235010619050037
Изучение физико химических свойств расплавов, содержащих щелочные металлы,
имеют большое значение в научном и практическом их использовании. Данные среды
являются одним из примеров ионно электронных расплавов. Важнейшую информа
цию о них дает изучение термодинамических характеристик. Большое парциальное
давление щелочного металла, его химическая активность накладывают ограничения
на реализацию процессов в данных средах.
Работ по изучению давления в галогенидных расплавах, содержащих цезий, не мно
го [1-3]. Две из них являются нашими. Причем одна из них представлена в виде тези
сов на конференции. Данные по давлению получены статическим тензиметрическим
методом на установке описанной в работе [4]. Материалом установки, контактирую
щий с цезием и иодидом цезия, являлась сталь 12Х18Н9Т. Коррозионных процессов
стали при контакте с иодидом цезия, таких как наблюдались при воздействии на сталь
фторида цезия [1], не наблюдалось. В этой же работе описаны методики загрузки ис
ходных компонентов в прибор и методы приготовления соли. Иодид цезия марки х. ч.
сушился под вакуумом при постепенном нагревании, плавился под атмосферой арго
на. После чего дочищался зонной плавкой [5]. Цезий использовался особой чистоты
(основная примесь калий, менее 0.01 мас. %) запаянный в ампулы. В прибор помеща
ли перегонкой в вакууме при давлении остаточных газов около 1 Па. Конструкция
прибора позволяла изменять концентрацию цезия не вскрывая прибор. Данный метод
измерения позволяет определять общее давление в приборе. При сильной разнице
давления паров индивидуальных цезия и его иодида происходит преимущественное
испарения цезия, что приводит к его большему содержанию в паровой фазе и некото
рому изменению его концентрации в расплаве. При понижении температуры наблю
дается появление новых фаз, что проявляется на политермах изменением их наклона
(рис. 1). Для исследуемых разбавленных растворов при появлении второй конденси
рованной фазы происходит резкое повышение давления, т.к. в выпадающем в твердом
виде солевом компоненте цезий чрезвычайно мало растворим, и концентрация ще
лочного металла в жидкой фазе возрастает. Температуру появления новой фазы в этой
области концентраций щелочного металла (до 20-25 мол. % Cs ) можно определить с
погрешностью 1-2 К. Для более высоких концентраций цезия погрешность определе
ния температуры появления новых фаз возрастает.
508
В. В. Чебыкин, В. М. Ивенко, Л. А. Циовкина
lnP
14
NCs = 0.39
13
NCs = 0.61
Tпл
CsI
NCs
= 0.91
12
NCs = 1.07
NCs = 1.28
11
NCs = 1.33
NCs = 4.33
10
NCs = 7.27
9
NCs = 8.49
NCs = 11.3
8
NCs = 19.5
NCs = 25.5
7
NCs = 29.6
6
NCs = 37.0
NCs
= 100
5
NCs = 0
4
Tпл CsI
0.00080
0.00090
0.00100
0.00110
0.00120
0.00130
1/T
Рис. 1. Зависимость давления насыщенных паров расплавов Cs-CsI от обратной температуры для исследуе
мых составов.
Температурную зависимость давления паров над расплавами Cs-CsI до появления
новых фаз можно аппроксимировать уравнением:
B
⎛
T
0
T
0
⎞
lgP
=
A
+
+
C
⎜1-
+
ln
⎟
±Δ,
T
⎝
T
T
⎠
где А, В, С, Т0 - константы уравнения, Δ - погрешность на доверительном уровне 0.95.
Т0 - температура 1050 К, относящаяся, примерно, к середине температурного интер
вала исследований. Концентрация расплава при средней температуре опыта, коэффи
циенты уравнения, погрешность аппроксимации, число экспериментальных точек в
опыте и температурный интервал исследований приведены в табл. 1. Там же для неко
Таблица 1
Число
№ оп.
ср NCs · 100
A
B
C
Δ
Т, К
Т2фаз, К
точек
1
0.393
5.95206
-2437.28
-8.84557
0.00390
25
926
1190
2
0.606
5.92787
-2240.14
-5.96567
0.00282
12
911
1173
3
0.912
6.08028
-2239.36
-4.16500
0.00655
10
927
1180
4
1.07
6.08768
-2239.37
-4.90098
0.00393
11
910
1191
902
5
1.28
6.19614
-2239.36
-4.39505
0.00328
8
915
1242
6
1.33
6.08603
-2098.80
-4.56201
0.00213
18
921
1236
900
7
4.33
6.52842
-2098.81
-1.62730
0.00303
12
914
1234
893
8
7.27
6.86566
-2268.32
-1.45491
0.0008
13
898
1253
888
9
8.49
6.92809
-2268.35
-0.256198
0.00410
13
886
1232
886
10
11.3
7.14430
-2405.41
-0.992109
0.00179
14
893
1241
880
11
19.5
7.53053
-2648.04
0.393793
0.00111
10
880
1219
873
12
25.5
7.58231
-2617.88
3.50441
0.0137
14
870
1284
869
13
29.6
7.89602
-2929.80
0.370039
0.00120
11
878
1232
864
14
37.0
8.07543
-3070.26
0.306224
0.0007
11
878
1234
860
Давление пара над расплавами Cs-CsI
509
T, C
750
[6] Cs-CsI
Данная работа Cs-CsI
[6] Cs-CsCI
[6] C-CsF
700
650
600
550
500
450
0
25
50
75
100
NCs, мол. %
Рис. 2. Фазовая диаграмма Cs-CsX (Х = I, Cl, F) из работы [6].
торых экспериментов приведена температура появления второй конденсированной
фазы.
На рис. 2 приводятся данные авторов [6] и полученные в данной работе.
Из рисунка видно, что данные полученные в нашей работе повторяют вид фазовой
диаграммы Cs-CsI работы [6], хотя и лежат несколько выше. Температура плавления
CsI, взятая из справочника [7], также больше, чем в работе [6]. Полученные данные
позволяют в дальнейшем рассчитать термодинамические характеристики этих раство
ров. Знание давления насыщенных паров несомненно имеют практическое значение.
Определение температуры появления новой конденсированной фазы позволило
определить часть фазовой диаграммы Cs-CsI и сравнить ее с литературными данными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ч е б ы к и н В . В . , И в е н к о В . М . , Ц и о в к и н а Л . А . , С м и р н о в М . В . Экс
периментальное исследование давления насыщенных паров растворов цезия в его расплав
ленных галогенидах. I. Система Cs-CsF. Свердловск. 1987. Деп. в ВИНИТИ 12.01.1987.
№ 799-В87.
2. К о р м ы ш и н Ю . В . , Ш п и л ь р а й н Э . Э . , То ц к и й Е . Е . Экспериментальное
исследование давления насыщенных паров бинарной системы CsF-Cs // Труды МЭИ, Иссле
дование теплофизических свойств веществ и теплообмена. 1974. 179. С. 15-25.
3. Ч е б ы к и н В . В . , Ц и о в к и н а Л . А . , И в е н к о В . М . Исследование термодина
мических свойств расплавленных смесей металлического цезия с хлоридом цезия // Тезисы
докладов VIII всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных рас
плавов и твердых электролитов. Ленинград. 1983. 1. С. 227-228.
510
В. В. Чебыкин, В. М. Ивенко, Л. А. Циовкина
4. С м и р н о в М . В . , Ч е б ы к и н В . В . , Ц и о в к и н а Л . А . , К р а с н о в Ю . Н .
Прибор для измерения давления агрессивных высокотемпературных сред статическим мето
дом // Журн. физ. Химии. 1977. 51. № 7. С. 1848-1850.
5. Ш и ш к и н В . Ю . , М и т я е в В . С . Очистка галогенидов щелочных металлов мето
дом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1982. 18. № 11. С. 1917-1918.
6. B r e d i g M . A . Mixtures of metals with molten salts. In Molten salts chemistry. New York ets.:
Interscience Publ. 1964. P. 367-425.
7. Гл у ш к о В . П . Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ, изд е.
М.: Наука, 1978, 1982.
The Vapor Pressure over the Cs-CsI Melts
V. V. Chebykin1, V. M. Ivenko1, L. A. Tsiovkina1
1Institute of High%Temperature Electrochemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,
Yekaterinburg, Russia
The saturated vapor pressure above the Cs-CsI melts was measured (14 compositions
from 0.39 to 37.0 mol % Cs). The approximating equations for the pressure of saturated va
por in the single phase region are obtained. Identified and compared with the literature data
on the temperature of the appearance of new phases.
Keywords: melts, solutions, vapor pressure, cesium, cesium fluoride
REFERENCES
1. Chebykin V.V., Ivenko V.M., Tsiovkina L.A., Smirnov M.V. Eksperimental’noye issledovaniye
davleniya nasyshchennykh parov rastvorov tseziya v yego rasplavlennykh galogenidakh. I. Sistema Cs-
CsF [Experimental investigation of the pressure of saturated vapors of cesium solutions in its molten
halides. I. System Cs-CsF]. Sverdlovsk. 1987. Dep. v VINITI 12.01.1987. № 799-В87. (in Russian).
2. Kormyshin YU.V., Shpil’rayn E.E., Totskiy Ye.Ye. Eksperimental’noye issledovaniye davleniya
nasyshchennykh parov binarnoy sistemy CsF-Cs [Experimental study of the saturated vapor pressure
of the CsF-Cs binary system] // Trudy MEI, Issledovaniye teplofizicheskikh svoystv veshchestv i
teploobmena. 1974. 179. Р. 15-25. (in Russian).
3. Chebykin V.V., Tsiovkina L.A., Ivenko V.M. Issledovaniye termodinamicheskikh svoystv ras
plavlennykh smesey metallicheskogo tseziya s khloridom tseziya [Investigation of the thermodynamic
properties of molten mixtures of metallic cesium with cesium chloride] // Tezisy dokladov VIII vse
soyuznoy konferentsii po fizicheskoy khimii i elektrokhimii ionnykh rasplavov i tverdykh elektrolitov.
Leningrad. 1983. 1. P. 227-228. (in Russian).
4. Smirnov M.V., Chebykin V.V., Tsiovkina L.A., Krasnov YU.N. Pribor dlya izmereniya davleniya
agressivnykh vysokotemperaturnykh sred staticheskim metodom [A device for measuring the pressure
of aggressive high temperature media by the static method] // Zhurnal fiz. Khimii. 1977. 51. № 7.
С. 1848-1850. (in Russian).
5. Shishkin V.YU., Mityayev V.S. Ochistka galogenidov shchelochnykh metallov metodom zonnoy
plavki [Purification of alkali metal halides by zone melting] // Izv. AN SSSR. Neorgan. Materialy.
1982. 18. № 11. С. 1917-1918. (in Russian).
6. Bredig M.A. Mixtures of metals with molten salts. In Molten salts chemistry. New York ets.: In
terscience Publ. 1964. P. 367-425.
7. Glushko V.P. Termodinamicheskiye svoystva individual'nykh veshchestv: Sprav, izd ye [Ther
modynamic properties of individual substances: Reference book] M.: Nauka, 1978, 1982. (in Rus
sian).
