РАСПЛАВЫ

6 · 2019

УДК 544.623:544.6.018.42 143

ИЗУЧЕНИЕ ПЛАВЛЕНИЯ СМЕСЕЙ НАТРИЕВОГО КРИОЛИТА

С ФТОРИДАМИ АЛЮМИНИЯ, КАЛЬЦИЯ И ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ

А. А. Катаев^a, Ю. П. Зайков^{a, b}

^aИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия

^bУральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина,

Екатеринбург, Россия

*e mail: a.rudenko@ihte.uran.ru

Поступила в редакцию 25.04.2019 г.

После доработки 08.05.2019 г.

Принята к публикации 21.05.2019 г.

Проведено изучение процессов плавления смесей натриевого криолита с фтори

дами алюминия, кальция и оксидом алюминия. Исследования проводились методом

дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Все изученные системы в

твердом состоянии имеют фазовые переходы, температурный диапазон которых за

висит от состава смеси. Обнаружено, что эндотермические пики плавления на кри

вых ДСК очень широкие, особенно в смесях, содержащих фторид кальция. Опреде

ленные температуры плавления эвтектических составов совпадают с литературными

данными, которые были получены другими методами.

Ключевые слова: криолит, плавление, эвтектика.

DOI: 10.1134/S0235010619060112

ВВЕДЕНИЕ

Расплавленные криолиты применяются в качестве электролита при промышлен

ном производстве алюминия благодаря высокой растворимости глинозема и высокой

электропроводности [1]. Однако их трудно использовать из за их относительно высо

кой коррозионной активности. Одним из способов решения этой проблемы является

создание защитного слоя из замороженных солей на стенках электролизера, но этот

слой или выступ нестабилен из за высоких тепловых потоков в ванне. Для контроля

толщины бокового выступа очень важно знать теплофизические свойства как жидко

го, так и замороженного электролита, а также характеристики процессов заморажива

ния и плавления [2].

Основным компонентом алюминиевой ванны является криолит, при этом все вво

димые в криолит компоненты понижают температуру ликвидуса. Ранее обнаружено,

что влияние добавок на температуру ликвидуса является неравномерным [3-6]. Так,

добавки фторида алюминия меняют температуру ликвидуса незначительно, однако

при криолитовых отношениях меньше 2.0 добавка фторида алюминия резко снижает

точку плавления. По этой причине температуры плавления, полученные разными ав

торами, значительно отличаются. Имеется мало данных, где изучались сложные сме

си, содержащие в качестве добавок одновременно фториды алюминия и кальция, а

также оксид алюминия. Целью данной работы являлось изучение процесса нагрева

ния и плавления смесей натриевого криолита с разными добавками.

542

А. В. Руденко, А. А. Редькин, С. В. Першина, Е. А. Ильина и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов для приготовления образцов использовали: NaF

(99.5%, ЗАО “ВЕКТОН), AlF₃ (95.0%, ЗАО "ВЕКТОН”), Al₂O₃ (99.5%, ТСО АО “РУСАЛ

Ачинск”), CaF₂ (99.5%, ЗАО “ВЕКТОН”). Фторид алюминия был очищен от кисло

родсодержащих примесей фторидом аммония в стеклоуглеродном тигле. Часть NH₄F

(10% AlF₃) помещали на дно тигля, а другую часть смешивали с фторидом алюминия в

следующем соотношении: 12 г NH₄F на 100 г AlF₃. Смесь нагревали до 450-500°C и

выдерживали при этой температуре около 6 ч. Реакцию взаимодействия оксида алю

миния с фторидом аммония можно записать в виде:

6NH₄F + Al₂O₃ = 2AlF₃ + 6NH₃ + 3H₂O.

Анализ содержания кислорода после очистки проводился с использованием эле

ментного анализатора LECO (США). Массовая доля кислорода составляла менее

0.1%. Чистота других реагентов была выше 99.5% по содержанию основного компо

нента, поэтому их дополнительная очистка не проводилась.

Для приготовления криолитов с фторидом кальция и оксидом алюминия фторид

алюминия смешивали с другими компонентами эвтектической смеси, помещали в

платиновый тигель и нагревали до 1050°C. Чтобы избежать окисления, в смесь было

добавлено небольшое количество NH₄F. Фторид аммония разлагался при 240°C и не

влиял на состав итоговой смеси. Закалка расплава осуществлялась путем его отливки в

графитовую форму.

Исследования термических свойств натриевых криолитов проводили с использова

нием синхронного термического анализатора STA 449C Jupiter® (NETZSCH, Герма

ния), позволяющего синхронно фиксировать изменение массы образца и кривой

дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК). Экспериментальная установ

ка обеспечивает высокую точность измерения заданных параметров и откалибрована

с использованием чистых солей, поставляемых NETZSCH. Монокристаллический сап

фир был использован для калибровки чувствительности. Измерения проводились в сле

дующих условиях: температурный интервал - 35-1100°C; скорость нагрева - 10°C мин^-1;

атмосфера - чистый аргон (ос. ч.); тигли с крышкой - Pt-Rh. Полученные данные бы

ли обработаны с помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В рамках исследования были получены и рассмотрены натриевые криолиты с фтори

дами алюминия (AlF₃) и кальция (CaF₂), а также глиноземом (Al₂O₃); их составы приве

дены в табл. 1. Фазовые диаграммы этих систем широко изучены в работах [3-8].

На рис. 1 представлены кривые ДСК и термогравиметрии (ТГ) для криолитов си

стемы Na₃AlF₆-Al₂O₃ с различным содержанием добавки оксида алюминия. Потеря

массы наблюдалась только после точки плавления, и ее значение составляло от 0.6 до

2.0%. При температурах 558 и 559°C наблюдается эндотермический пик, который от

носится к фазовому превращению α/β криолит. Его температура хорошо согласуется

с литературными данными [3-8]. При более высокой температуре наблюдается вто

рой эндотермический пик, относящийся к плавлению исследуемых образцов. Мы ру

ководствовались температурами начала пиков, которые характеризуют начало про

цесса, (рис. 1а), и определяются как точки пересечения касательных основной (базо

вой) линии ДСК и плеч пика.

Затем было изучено термическое поведение натриевого криолита с добавкой фто

рида кальция и глинозема. Потеря массы наблюдалась также только после плавления

образца, и ее значение составляло от 0.7 до 3.0%. Кривые, содержащие фторид каль

Изучение плавления смесей натриевого криолита

543

Таблица 1

Состав полученных образцов

Состав, мас. %

Состав, мол. %

№

NaF

AlF₃

CaF₂

Al₂O₃

NaF

AlF₃

CaF₂

Al₂O₃

58.2

38.8

0.0

3.0

73.8

24.6

0.0

1.6

56.4

37.6

0.0

11.7

70.5

23.5

0.0

6.0

50.5

33.6

10.0

5.9

67.2

22.4

7.2

3.2

46.2

30.8

19.9

3.1

62.8

21.0

14.6

1.7

43.1

53.9

0.0

3.0

60.5

37.8

0.0

1.8

38.5

61.5

0.0

55.6

44.4

0.0

43.5

32.2

21.8

2.5

60.1

22.3

16.2

1.4

ция, имеют эндотермические пики в интервале 787-807°C. Федотьев и Ильинский [8]

обнаружили две температурные остановки на кривых охлаждения в этой области для

составов, содержащих фторид кальция. Фазовый переход в этой области также был за

фиксирован Хольмом [7]. В исследуемых образцах α/β переход криолита отсутствует.

Этот переход хорошо представлен в квазибинарных смесях, таких как Na₃AlF₆-

Al₂O₃, Na₃AlF₆-AlF₃ и Na₃AlF₆-CaF₂. Для многокомпонентных смесей характерны

другие пики на кривых ДСК. Крейг [6] исследовал восемь составов эвтектических

смесей Na₃AlF₆-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃, богатых по фториду кальция. Было установлено,

что эндотермические пики ДСК для этих смесей появляются только при 675°C. Полу

ченные в настоящей работе пики плавления достаточно широкие, однако такие же

пики наблюдались и другими учеными [7, 9]. Особенно широкие пики характерны для

составов, содержащих фторид кальция. Точки плавления исследуемых смесей хорошо

согласуются с результатами, представленными в литературе [3].

ДСК кривые натриевого криолита с добавлением фторида алюминия представлены

на рис. 3. На рис. 3б наблюдается небольшой эндотермический пик при 554°C, кото

544

А. В. Руденко, А. А. Редькин, С. В. Першина, Е. А. Ильина и др.

100

Экзо

T = 981 C

T = 559 C

1

2

3

4

200

400

600

800

1000

T, C

0.4

100

0.2

T = 929 C

Экзо

T = 558 C

0.2

0.4

200

400

600

800

1000

T, C

Рис. 1. ДСК и ТГ кривые криолитов системы Na₃AlF₆-1.6 мол. % Al₂O₃ (а) и Na₃AlF₆-6.0 мол. % Al₂O₃ (б).

рый, как было указано ранее, относится к α/β фазовому переходу в криолите. В интер

вале температур 685-717°C наблюдается эндотермический пик, относящийся к плав

лению образца. Для образцов на рис. 3а и 3в этот пик раздвоенный. Кривые ДСК, по

лученные для составов с низким мольным отношением NaF к AlF₃ значительно

отличаются от остальных. Здесь отсутствуют пики, соответствующие α/β переходу

криолита, что соответствует фазовой диаграмме NaF-AlF₃ [4]. Пики плавления здесь

более узкие и их площадь гораздо меньше, что указывает на меньшую величину тепло

ты плавления. На рис. 4 представлена ДСК кривая для криолита сложного состава

NaF-AlF₆-CaF₂-Al₂O₃. Наблюдается эндотермический пик при 565°C (α/β фазовый

переход) и раздвоенный пик плавления образца. Стоить отметить, что эндотермиче

ских пиков в районе 780-800°C, присутствующих на ДСК кривых для системы с фто

ридом кальция (рис. 2), не наблюдается.

Полученные в ходе исследования кривые ДСК характерны для диаграммы NaF-AlF₃,

форма которой аналогична диаграммам тригалогенидов редкоземельных металлов с

галогенидами щелочных металлов, которые хорошо изучены методами ДСК [10].

Изучение плавления смесей натриевого криолита

545

100

T = 785 C

1

2

T = 946 C

3

200

400

600

800

T, C

100

T = 806 C

1

T = 938

2

200

400

600

800

1000

T, C

Рис. 2. ДСК и ТГ кривые

криолитов Na₃AlF₆-7.2 мол. % CaF₂-3.2 мол. % Al₂O₃ (а) и Na₃AlF₆-

14.6 мол. % CaF₂-1.7 мол. % Al₂O₃ (б).

В процессе измерения регистрировалась также убыль массы. На всех графиках вид

но, что существенная убыль массы образца наблюдается только тогда, когда весь обра

зец находится в расплавленном состоянии. В эвтектических смесях это происходит на

вершине пика плавления (рис. 1б, 2 и 4).

ВЫВОДЫ

1. При выполнении работы были получены натриевые криолиты с различными до

бавками - фторидами кальция и алюминия, и оксида алюминия.

2. Методом ДСК исследованы термические свойства криолитов различного состава.

3. Установлены температуры фазовых переходов (α/β), которые согласуются с лите

ратурными данными, а также получены новые данные по температурам плавления

криолитов системы Na₃AlF₆-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃, как по данным ДСК, так и по данным

термогравиметрии.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 18 03 00785 А).

Изучение плавления смесей натриевого криолита

547

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. T h o n s t a d J , F e l l n e r P, H a a r b e r g G M , H í ve s J , Kv a n d e H , S t e r t e n

A . Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall Héroult Process, 3^rd Edition. Aluminium Ver

lag, Dusseldorf, 2001.

2. A l l a r d F, D e s i l e t s M , B l a i s A . // Thermochimica Acta. 2019. 671. Р. 89-102.

https://doi.org/10.1016/j.tca.2018.11.008

3. F e n e r t y A , H o l l i n g s h e a d E . Liquidus curves for aluminum cell electrolyte: III. Sys

tems Cryolite Alumina with Aluminum Fluoride and Calcium Fluoride // J Electrochem Soc. 1960.

107. Р. 993-997.

4. F o s t e r P. A . Phase Diagram of a Portion of the System Na₃A1F₆-AlF₃-Al₂O₃ // J. The

American Ceramic Soc. 1975. 58. Р. 288-291.

5. F o s t e r P. A . Phase Equilibria in the System Na₃AlF₆-AlF₃ // J. The American Ceramic Soc.

1970. 53. Р. 598-600.

6. C r a i g D , B r o w n J . Phase equilibria in the system CaF₂-AlF₃-Na₃AlF₆ and part of the

system CaF₂-AlF₃-Na₃AlF₆-Al₂O₃ // J. Am Ceramic Soc. 1980. 63. Р. 254-261.

7. H o l m J . The phase diagram of the system Na₃AlF₆-CaF₂ and the constitution of the melt in

the system // Acta Chem Scand. 1968. 22. Р. 1004-1012.

8. F e d o t i e f f P. P. , I l j i n s k y W. P. Uber die Smellzbarkeit des ternaren Systems: Natrium

fluorid, Calciumfluorid, Aluminium Fluorid // Z. fur Anorg. und Allgem. Chemie. 1923. 129. Р. 93-

107.

9. Ti s s o t P. DTA determination of liquidus temperatures and Al₂O₃ and AlF₃ content in cry

olitic melts. Thermochimica Acta 1994. 234. Р. 245-254.

10. R y c e r z L . // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2013. 113. Р. 231-238.

https://doi.org/10.1007/s10973 013 3097 0

Study of Melting of Sodium Cryolite Mixtures

with Aluminum, Calcium Fluoride and Aluminum Oxide

A. V. Rudenko¹, A. A. Red’kin¹, S. V. Pershina¹, E. A. Ilyina¹,

A. A. Kataev¹, Yu. P. Zaykov^{1, 2}

¹Institute of High Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of RAS, Yekaterinburg, Russia

²Ural Federal University named B.N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia

The study of the melting processes of mixtures of sodium cryolite with aluminum fluo

rides, calcium and alumina was carried out. The studies were carried out by differential scan

ning calorimetry (DSC). All studied systems in the solid state have phase transitions, the

temperature range of which depends on the composition of the mixture. It was found that

the endothermic melting peaks on the DSC curves are very wide, especially in mixtures con

taining calcium fluoride. Certain melting points of eutectic compositions coincide with the

literature data that were obtained by other methods.

Keywords: cryolite, melting, eutectic

REFERENCES

1. Thonstad J, Fellner P, Haarberg GM, Híves J, Kvande H, Sterten A. Aluminium Electrolysis.

Fundamentals of the Hall Héroult Process, 3^rd Edition. Aluminium Verlag, Dusseldorf, 2001.

2. Allard F, Desilets M, Blais A. // Thermochimica Acta. 2019. 671. Р. 89-102.

https://doi.org/10.1016/j.tca.2018.11.008

3. Fenerty A, Hollingshead E. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte: III. Systems Cryo

lite Alumina with Aluminum Fluoride and Calcium Fluoride // J Electrochem Soc. 1960. 107.

Р. 993-997.

4. Foster P.A. Phase Diagram of a Portion of the System Na₃A1F₆-AlF₃-Al₂O₃ // J. The Ameri

can Ceramic Soc. 1975. 58. Р. 288-291.