РАСПЛАВЫ

6 · 2019

УДК 620.193.43

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА α Al₂O₃

В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 700-800°С

^aИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия

*e$mail: yolshina@ihte.uran.ru

Поступила в редакцию 17.05.2019 г.

После доработки 18.06.2019 г.

Принята к публикации 26.06.2019 г.

Исследовано химическое взаимодействие расплавленного алюминия с глюкозой

в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов при температурах 700-

800°С. Показано, что в ходе взаимодействия в объеме солевого расплава образуется

порошок α Al₂O₃, который состоит из нанокристаллов размерностью 20-100 нм.

Образование нанокристаллического α Al₂O₃ подтверждено методами сканирующей

электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Ключевые слова: алюминий, галогенидный расплав, синтез, нанопорошок, α Al₂O₃.

DOI: 10.1134/S0235010619060033

ВВЕДЕНИЕ

Получение нанопрошков оксидов металлов является одной из важнейших практи

ческих задач из за многочисленных возможных применений их в электрических

устройствах, солнечных батареях и других областях “зеленых” технологий [1, 2]. В на

стоящее время разработаны два основных подхода к получению нанопорошков: дис

пергационный [3-5] и конденсационный [6-8]. Диспергационные методы основаны

на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров. Конденсационные спо

собы связаны с образованием наночастиц при фазовых переходах. К диспергацион

ным методам относят механическое диспергирование (механохимический синтез), а

также пиролиз водных растворов солей. В химических конденсационных методах об

разование наночастиц в этих методах осуществляется через ряд переходных состояний

при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зароды

ша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической границы раздела

фаз. При этом важно обеспечить высокую скорость образования зародышей новой

фазы и малую скорость их роста. К этим методам можно отнести самый широко ис

пользуемый золь гель метод, метод сублимации, гидротермический синтез, а также

синтез в расплавленных солях (MSS синтез) [9, 10]. Эти методы обладают чрезвычай

но широкими возможностями, а его недостатками являются широкое распределение

по размерам образующихся наночастиц и необходимость использования очень раз

бавленных по основному компоненту растворов, т.к. только в этом случае удается по

лучать нанопорошки из за нехватки в зоне реакции основного компонента реакции, а

также необходимость в последующем отжиге продуктов взаимодействия.

Нашими исследованиями в предыдущие годы [11-15] было показано, что электро

химический синтез в расплавленных кислородсодержащих солях позволяет осуществ

568

Л. А. Елшина, В. А. Елшина

лять синтез нанопорошков оксидов металлов с узким распределением по размерам ча

стиц и тонких оксидных покрытий с высокими защитными свойствами. Таким обра

зом были синтезированы нанопорошки оксидов алюминия

[12], тантала

[13],

циркония [14] и свинца [15]. Наличие в расплавах нитрит ионов, образующихся при

термическом разложении нитрата натрия при температурах выше 700 К. относили к

нежелательному фактору, который приводит к возможному ухудшению адгезии ок

сидного покрытия к металлической основе. Однако синтез порошков оксидов метал

лов в хлоридно нитритном расплаве в таком случае становится чрезвычайно привле

кательным процессом.

В настоящем исследовании предлагается новый метод синтеза нанопорошков ок

сида алюминия, получаемых при химическом взаимодействии расплавленного алю

миния с твердым органическим прекурсором в среде расплавленных галогенидов ще

лочных металлов в воздушной атмосфере.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Синтез образцов проводился при химическом взаимодействии жидкого алюминия

с органическим прекурсором в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов.

Навеска алюминия помещается в корундовый тигель, в который добавляют смесь га

логенидов щелочных металлов на основе хлоридов, например хлорида калия. В каче

стве затравки процесс помещают навеску кислородсодержащей органической добав

ки, например, глюкозы. Тигель помещают в открытую печь вертикального нагрева,

выдерживают 1-2 ч в зависимости от массы прекурсора, выливают в холодный тигель,

остужают, после чего остывший королек металла и солевой расплав, содержащий об

разованные оксид алюминия и углеродные наноматериалы, растворяют в дистиллиро

ванной воде. Королек металла удаляют, углеродные хлопья - очень легкие, они под

нимаются к верху стакана с водой, и их легко можно снять и отфильтровать. Остав

шийся раствор после растворения соли содержит большое количество порошка белого

цвета. Порошок отделяли центрифугированием, сушили, после чего проводили отжиг

при температуре 500°С на воздухе. Полученный порошок анализировали при помощи

сканирующего электронного микроскопа Auriga CrossBeam Workstation (Carl Zeiss

NTS, Germany), со энергодисперсионным спектрометром Inca Energy 350 X MAX,

(Oxford instruments, UK), спектроскопии комбинационного рассеяния света при по

мощи “Renishaw 1000” с зеленым лазером с длиной волны 514 нм, при помощи рент

генофазового метода на Rigaku DMAX 2200PC.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие алюминия с глюкозой под слоем расплавленных галогенидов ще

лочных металлов протекает очень интенсивно с выделением газообразного водорода,

которое сопровождается легкими хлопками. Основными продуктами взаимодействия

является углерод, который формирует нанотонкие пленки внутри алюминиевой мат

рицы, углеродные пленки, образуемые в объеме солевой фазы, а также оксид алюми

ния по реакции (1):

4Al

2Al

6H (g).

(1)

Энергия Гиббса, рассчитанная при 750°С (ΔG750°C = -2320.5 кДж/моль) - очень от

рицательная величина. Окончание процесса обычно было связано с прекращением

образования пузырьков водорода.

После растворения реакционной солевой смеси, белый порошок не осаждался в ви

де осадка, проходил через все фильтры из за крайне малого размера частиц. Поэтому

Синтез нанокристаллического порошка α Al

O₃

569

· 10³

83-2256 > Bayerite - Al(OH)3

2θ

Рис. 1. Рентгенограмма порошка байерита, синтезированного при температуре 750°С по реакции (1).

раствор с содержащимся там в виде взвеси порошком центрифугировали со скорость

6000 об./мин в течение 6 ч, выделенный белый порошок сушили, была снята рентге

нограмма этого (рис. 1). Синтезированный порошок оказался однофазным и состоял

из байерита Al(OH)₃. По всей вероятности, гидратирование порошка оксида алюми

ния в водном растворе произошло из за длительности времени, в течение которого

чрезвычайно мелкодисперсный порошок находился в воде.

Следующим технологическим этапом была сушка порошка байерита на воздухе в

открытой печи при температуре 500°С в течение 1 ч.

Аттестацию порошка после отжига провели при помощи спектроскопии комбина

ционного рассеяния света (КРС), как крайне чувствительного метода определения

структуры вещества, позволяющего точно разделять фазы оксида и гидроксида алю

миния.

Спектр КРС порошка после отжига представлен на рис. 2. Спектр порошка пред

ставляет семь комбинационных активных фононных мод, 2A1g + 5Eg (416.9 и 643.8;

378, 429.9, 448.9, 749.5, 576 см^-1). Этот спектр является характеристическим для оксида

алюминия в модификации корунда α Al₂O₃[16]. Однако следует отметить, что все ли

нии спектра прекрасно выражены, но несколько сдвинуты (на 2-3 см^-1) в сторону

меньших длин волн, что можно связать с наноразмерностью частиц получаемого по

рошка α Al₂O₃. Известно, что α Al₂O₃ образуется при отжиге β Al₂O₃ при температу

рах 1600-1700°С. Таким образом, синтез оксида алюминия в модификации корунда

происходит при температурах на 900°ниже, чем при существующих на сегодняшний

день методах.

Порошок α Al₂O₃ был исследован при помощи сканирующей электронной микро

скопии (рис. 3). Показано, что образующийся порошок корунда состоит из наноча

стиц в форме правильных призм с размерностью от 20 до 100 нм. Таким образом, мож

но считать доказанным, что при синтезе в расплавленной соли и последующем отжиге

570

Л. А. Елшина, В. А. Елшина

416.971

7000

6000

5000

4000

378.627

3000

2000

749.503

643.834

429.928

576.028

1000

448.197

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Волновое число, см^-1

Рис. 2. Спектр КРС порошка после отжига.

200 нм

Рис. 3. Микрофотография нанокристаллического порошка α Al₂O₃.

на воздухе образуется нанокристаллический порошок оксида алюминия в модифика

ции корунда.

ВЫВОДЫ

Впервые методом химического взаимодействия расплавленного алюминия с глю

козой в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов при температуре 750°С

с последующим отжигом при температуре 500°С был синтезирован кристаллический

порошок α Al₂O₃ с размером частиц от 20 до 100 нм. Синтез нанопорошка α Al₂O₃

проходит при температуре, которая на 900° ниже, чем в существующих технологиях.

Он очень прост аппаратурно, легко воспроизводим, и может стать основой новых на

нотехнологий.

Синтез нанокристаллического порошка α Al

O₃

571

В работе использовано оборудование Центра коллективного пользования “Состав

вещества” ИВТЭ УрО РАН и “Современные нанотехнологии” УрФУ им. Б.Н. Ельци

на. Работа выполнена в соответствии с бюджетным планом Института по теме АААА

А19 119020190042 7.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. I . Z u m e t a , R . E s p i n o s a , J . A . Ayllón et al. Comparative study of nanocrystalline

TiO₂ photoelectrodes based on characteristics of nanopowder used // Solar Energy Materials & Solar

Cells. 2003. 76. Р. 15-24.

2. A . Yu a n , X . Wa n g , Y. Wa n g , J . H u . Textural and capacitive characteristics of

MnO₂ nanocrystals derived from a novel solid reaction route// Electrochimica Acta. 2009. 54.

Р. 1021-1026.

3. Гу с е в А . И . , Р е м п е л ь А . А . Нанокристаллические материалы. М., Физматлит.

2001.

4. P. N . K u s n e t s o v, L . I . K u s n e t s o v a , A . M . Z h y z h a e v e t a l . Ultrafast synthe

sis of metastable tetragonal zirconia by means of mechanochemical activation // Applied Catalysis A.

2002. 227. Р. 299-307.

5. C . X u , X . Z h a o , S h . L i u , G . Wa n g . Large scale synthesis of rutile SnO₂ nanorods //

Solid state communications. 2003. 125. Р. 301-304.

6. J . H u , J . Z h a n g , C h . C a o . Thermolytic formation and microstructure of IrO₂ + Ta₂O₅

mixed oxide anodes from chloride precursors // Thermochimica Acta. 2003. 403. Р. 257-266.

7. H . K o m o n a m i , J . K a t o , S h . M u r a k a m i e t a l . Synthesis of titanium(IV) oxide

of ultra high photocatalytic activity: high temperature hydrolysis of titanium alkoxides with water lib

erated homogeneously from solvent alcohols // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. 144.

Р. 165-171.

8. d e Fa r i a s R . F. , A r n o l d U . , M a r t i n e z L . e t a l . Synthesis, characterization and

catalytic properties of sol gel derived mixed oxides // J. Physics and Chemistry of Solids. 2003. 64.

Р. 2385-2389.

9. M a r o t e P. , M a t e i C . , S i g a l a C . , D e l o u m e J . P. Influence of spectator ions on

the reactivity of divalent metal salts in molten alkali metal nitrates. Morphology of the resulting metal

oxide // Materials Research Bulletin. 2005. 40. Р. 1-11.

10. H a r l é V. , Vr i n a t M . , S c h a r f f J . P. , D u r a n d B . , D e l o u m e J . P. Catalysis

assisted characterizations of nanosized TiO₂-Al₂O₃ mixtures obtained in molten alkali metal nitrates.

Effect of metal precursor // Applied Catalysis A: General. 2000. 196. № 2. Р. 261-269.

11. Yo l s h i n a L . A . Mechanism of formation of oxide nanopowders by anodic oxidation of

metals in molten salts - nanomaterials: properties, preparation and processes, ISBN: 978 1 60876

627 7, NOVA Publishers, New York, USA. 2011. Р. 255-293.

12. Yo l s h i n a L . A . , K u d y a k o v V. Ya . , M a l k o v V. B . , M o l c h a n o v a N . G .

Corrosion and electrochemical behavior of aluminium treated with high temperature pulsed plasma

in CsCl-NaCl-NaNO₃ melt // Corrosion Science. 2011. 53. Р. 2015-2026.

13. E l s h i n a L . A . , K u d y a k o v V. Ya . , M a l k o v V. B . , E l s h i n A . N . High Tem

perature Electrochemical Synthesis of Oxide Thin Films and Nanopowders of Some Metal Oxides //

Glass Physics and Chemistry. 2008. 34. № 5. Р. 617-622.

14. E l s h i n a L . A . , K u d y a k o v V. Ya . , M a l k o v V. B . , M o l c h a n o v a N . G . ,

A n t o n ov B . D . The mechanism of formation of thin oxide coatings and nanopowders at the anod

ic oxidation of zirconium in molten salts // Protection of Metals. 2008. 44. № 3. Р. 257-262.

15. Yo l s h i n a L . A . , M a l k o v V. B . , Yo l s h i n A . N . The influence of formation condi

tions on the electrochemical behavior of lead oxide in sulfuric acid solutions // J. Power Sources.

2009. 191. P. 36-41.

16. L i P. G . , L e i M . , Ta n g W. H . Raman and photoluminescence properties of α Al₂O₃

microcones with hierarchical and repetitive superstructure // Materials Letters. 2010. 64. Р. 161-163.

572

Л. А. Елшина, В. А. Елшина

Synthesis of Nanocrystalline Powder α Al₂O₃ in Molten Halides

at Temperature Range 700-800°С

L. A. Yolshina¹, V. A. Yolshina¹

¹Institute of High$Temperature electrochemistry UB RAS, Yekaterinburg, Russia

The chemical interaction of molten aluminum with glucose in the media of molten alkali

halides at temperatures 700-800°С studied. It shown that the powder of α Al₂O₃which

consists of nanocrystals with the sizes from 20 to 100 nm forms at interaction in the melt

bulk. The formation of nanocrystalline α Al₂O₃ confirmed by scanning electron microscopy

and Raman spectroscopy.

Keywords: aluminum, halide melt, synthesis, nanopowder, α Al₂O₃

REFERENCES

1. I. Zumeta, R. Espinosa, J.A. Ayllón et al. Comparative study of nanocrystalline TiO₂ photoelec

trodes based on characteristics of nanopowder used // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2003. 76.

Р. 15-24.

2. A. Yuan, X. Wang, Y. Wang, J. Hu. Textural and capacitive characteristics of MnO₂ nanocrystals

derived from a novel solid reaction route // Electrochimica Acta. 2009. 54. Р. 1021-1026.

3. Gusev A.I., Rempel’ A.A. Nanokristallicheskiye materialy [Nanocrystalline materials]. M., Fiz

matlit. 2001. (in Russian).

4. Kusnetsov P.N., Kusnetsova L.I., Zhyzhaev A.M. et al. Ultrafast synthesis of metastable tetrag

onal zirconia by means of mechanochemical activation // Applied Catalysis A. 2002. 227. Р. 299-307.

5. Xu C., Zhao X., Liu Sh., Wang G. Large scale synthesis of rutile SnO₂ nanorods // Solid state

communications. 2003. 125. Р. 301-304.

6. Hu J., Zhang J., Cao Ch. Thermolytic formation and microstructure of IrO₂ + Ta₂O₅ mixed ox

ide anodes from chloride precursors // Thermochimica Acta. 2003. 403. Р. 257-266.

7. Komonami H., Kato J., Murakami Sh. et al. Synthesis of titanium(IV) oxide of ultra high pho

tocatalytic activity: high temperature hydrolysis of titanium alkoxides with water liberated homoge

neously from solvent alcohols // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. 144. Р. 165-171.

8. de Farias R.F., Arnold U., Martinez L. et al. Synthesis, characterization and catalytic properties

of sol gel derived mixed oxides // J. Physics and Chemistry of Solids. 2003. 64. Р. 2385-2389.

9. Marote P., Matei C., Sigala C., Deloume J.P. Influence of spectator ions on the reactivity of di

valent metal salts in molten alkali metal nitrates. Morphology of the resulting metal oxide // Materials

Research Bulletin. 2005. 40. Р. 1-11.

10. Harlé V., Vrinat M., Scharff J.P., Durand B., Deloume J.P. Catalysis assisted characterizations

of nanosized TiO₂-Al₂O₃ mixtures obtained in molten alkali metal nitrates. Effect of metal precursor //

Applied Catalysis A: General. 2000. 196. № 2. Р. 261-269.

11. Yolshina L.A. Mechanism of formation of oxide nanopowders by anodic oxidation of metals in

molten salts - nanomaterials: properties, preparation and processes, ISBN: 978 1 60876 627 7, NOVA

Publishers, New York, USA. 2011. Р. 255-293.

12. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Malkov V.B., Molchanova N.G. Corrosion and electrochemi

cal behavior of aluminium treated with high temperature pulsed plasma in CsCl-NaCl-NaNO₃ melt //

Corrosion Science. 2011. 53. Р. 2015-2026.

13. Elshina L.A., Kudyakov V.Ya., Malkov V.B., Elshin A.N. High Temperature Electrochemical

Synthesis of Oxide Thin Films and Nanopowders of Some Metal Oxides // Glass Physics and Chemis

try. 2008. 34. № 5. Р. 617-622